15.4 : Spectrométrie de masse: fragmentation des alcènes

Les alcènes perdent un électron de la liaison π insaturée lors de l'ionisation et forment des ions moléculaires stables. Une fragmentation supplémentaire des alcènes se produit par trois voies de réaction différentes. La fragmentation la plus importante est le clivage en position allylique. Le carbocation allylique résultant est stabilisé par résonance. Dans les spectres de masse des alcènes terminaux, ce fragment apparaît à un rapport masse/charge de 41. Dans les alcènes internes, où il existe deux choix de clivage allylique, le clivage génère préférentiellement un radical alkyle plus substitué comme coproduit. La figure 1 montre la fragmentation du 2-méthyl-1-pentène en position allylique.

Figure 1. Fragmentation du 2-méthyl-1-pentène en position allylique.

Une autre voie de fragmentation se produit au niveau de la liaison carbone-carbone adjacente à la liaison insaturée, produisant un carbocation alcényle et un radical alkyle correspondant. La fragmentation se produit de préférence pour générer un radical alkyle plus stable. Par exemple, la fragmentation du 2-méthyl-1-pentène peut se produire de chaque côté de la liaison insaturée, comme illustré dans la Figure 2. Les signaux de masse des carbocations alcényles résultants sont présentés dans la Figure 3. L'intensité relative montre que la fragmentation conduit au cation propényle et que les radicaux propyles sont favorisés.

Figure 2. Fragmentation du 2-méthyl-1-pentène au niveau du carbone adjacent à la liaison insaturée.

Figure 3. Spectre de masse du 2-méthyl-1-pentène.

Les alcènes possédant un hydrogène γ par rapport à la liaison insaturée subissent un réarrangement de McLafferty. Le réarrangement de McLafferty se produit lorsque l'hydrogène γ est transféré à la double liaison dans un cycle à six chaînons. Cela conduit au clivage des liaisons entre les carbones α et β et produit ainsi deux fragments : un cation radical alcène de poids moléculaire inférieur et un alcène neutre. Ce réarrangement, important en spectrométrie de masse, permet de générer des ions fragments spécifiques, aidant ainsi à identifier la structure des alcènes. La figure 4 montre la fragmentation du 2-méthyl-1-pentène via le réarrangement de McLafferty.

Figure 4. Fragmentation du 2-méthyl-1-pentène via le réarrangement de McLafferty.