15.4 : 질량분석법: 알켄 단편화

알켄은 이온화 시 불포화 π 결합에서 전자 1개를 잃고 안정적인 분자 이온을 형성합니다. 알켄의 추가 단편화는 세 가지 다른 반응 경로를 통해 발생합니다. 가장 눈에 띄는 단편화는 알릴 위치에서의 절단입니다. 생성된 알릴성 탄수화물은 공명 안정화됩니다. 말단 알켄의 질량 스펙트럼에서 이 조각은 41의 질량 대 전하 비율로 나타납니다. 두 가지 알릴 절단 선택이 있는 내부 알켄에서 절단은 우선적으로 부산물로서 더 치환된 알킬 라디칼을 생성합니다. . 그림 1은 알릴 위치에서 2-메틸-1-펜텐의 단편화를 보여줍니다.

그림 1. 알릴 위치에서 2-메틸-1-펜텐의 단편화.

또 다른 단편화 경로는 불포화 결합에 인접한 탄소-탄소 결합에서 발생하여 알케닐 탄소양이온과 상응하는 알킬 라디칼을 생성합니다. 단편화는 바람직하게는 보다 안정한 알킬 라디칼을 생성하기 위해 발생한다. 예를 들어, 2-메틸-1-펜텐의 단편화는 그림 2에 표시된 것처럼 불포화 결합의 양쪽에서 발생할 수 있습니다. 생성된 알케닐 탄수화물의 질량 신호는 그림 3에 표시되어 있습니다. 상대 강도는 단편화가 프로페닐로 이어지는 것을 보여줍니다. 양이온 및 프로필 라디칼이 선호됩니다.

그림 2. 불포화 결합의 인접한 탄소에서 2-메틸-1-펜텐의 단편화.

그림 3. 2-메틸-1-펜텐의 질량 스펙트럼.

불포화 결합에 대해 γ 수소를 갖는 알켄은 맥라페르티 재배열을 겪습니다. 맥라페르티 재배열은 γ 수소가 고리형 6원 고리의 이중 결합으로 이동할 때 발생합니다. 이로 인해 α-탄소와 β-탄소 사이의 결합이 절단되어 두 개의 조각, 즉 저분자량 알켄 라디칼 양이온과 중성 알켄이 생성됩니다. 질량 분석법에서 중요한 이러한 재배열은 특정 조각 이온을 생성하여 알켄의 구조를 식별하는 데 도움이 됩니다. 그림 4는 맥라페르티 재배열을 통한 2-메틸-1-펜텐의 단편화를 보여줍니다.

그림 4. McLafferty 재배열을 통한 2-메틸-1-펜텐의 단편화.