15.4 : Spettrometria di Massa: Frammentazione degli Alcheni

Gli alcheni perdono un elettrone dal legame π insaturo durante la ionizzazione e formano ioni molecolari stabili. Un'ulteriore frammentazione degli alcheni avviene attraverso tre diversi percorsi di reazione. La frammentazione principale è la scissione in posizione allilica. Il carbocatione allilico risultante è stabilizzato dalla risonanza. Negli spettri di massa degli alcheni terminali, questo frammento appare a un rapporto massa/carica di 41. Negli alcheni interni, dove ci sono due scelte di scissione allilica, la scissione genera preferibilmente un più sostituito radicale alchilico come coprodotto. La Figura 1 mostra la frammentazione del 2-metil-1-pentene in posizione allilica.

Figura 1. Frammentazione del 2-metil-1-pentene in posizione allilica.

Un altro percorso di frammentazione avviene nel legame carbonio-carbonio adiacente al legame insaturo, producendo un carbocatione allilico e un corrispondente radicale alchilico. La frammentazione avviene preferibilmente per generare un radicale alchilico più stabile. Ad esempio, la frammentazione del 2-metil-1-pentene può verificarsi su entrambi i lati del legame insaturo, come mostrato in Figura 2. I segnali di massa dei carbocationi alchilici risultanti sono mostrati in Figura 3. L'intensità relativa mostra che la frammentazione porta al catione propenile e i radicali propile sono preferiti.

Figura 2. Frammentazione del 2-metil-1-pentene nel carbonio adiacente del legame insaturo.

Figura 3. Spettro di massa del 2-metil-1-pentene.

Gli alcheni che possiedono idrogeno γ rispetto al legame insaturo subiscono un riarrangiamento di McLafferty. Il riarrangiamento di McLafferty si verifica quando l'idrogeno γ si trasferisce al doppio legame in un anello ciclico a sei elementi. Ciò porta alla scissione dei legami tra i carboni α e β e produce quindi due frammenti: un radicale cationico alchenico di peso molecolare inferiore e un alchene neutro. Questo riarrangiamento, significativo nella spettrometria di massa, aiuta a generare ioni frammento specifici, aiutando a identificare la struttura degli alcheni. La Figura 4 mostra la frammentazione del 2-metil-1-pentene tramite riarrangiamento di McLafferty.

Figura 4. Frammentazione del 2-metil-1-pentene tramite riarrangiamento di McLafferty.