Fotoquímico oxidativo Crecimiento de iridio nanopartículas de óxido de CdSe @ CdS Nanorods

Resumen

A protocol for the photochemical oxidative growth of small crystalline iridium oxide nanoparticles on the surface of CdSe@CdS seeded rod nanoparticles is presented.

Resumen

We demonstrate a procedure for the photochemical oxidative growth of iridium oxide catalysts on the surface of seeded cadmium selenide-cadmium sulfide (CdSe@CdS) nanorod photocatalysts. Seeded rods are grown using a colloidal hot-injection method and then moved to an aqueous medium by ligand exchange. CdSe@CdS nanorods, an iridium precursor and other salts are mixed and illuminated. The deposition process is initiated by absorption of photons by the semiconductor particle, which results with formation of charge carriers that are used to promote redox reactions. To insure photochemical oxidative growth we used an electron scavenger. The photogenerated holes oxidize the iridium precursor, apparently in a mediated oxidative pathway. This results in the growth of high quality crystalline iridium oxide particles, ranging from 0.5 nm to about 3 nm, along the surface of the rod. Iridium oxide grown on CdSe@CdS heterostructures was studied by a variety of characterization methods, in order to evaluate its characteristics and quality. We explored means for control over particle size, crystallinity, deposition location on the CdS rod, and composition. Illumination time and excitation wavelength were found to be key parameters for such control. The influence of different growth conditions and the characterization of these heterostructures are described alongside a detailed description of their synthesis. Of significance is the fact that the addition of iridium oxide afforded the rods astounding photochemical stability under prolonged illumination in pure water (alleviating the requirement for hole scavengers).

Introducción

Fotocatálisis presenta una solución atractiva y prometedora para la generación de energía renovable y otras aplicaciones ambientales como el tratamiento de agua y purificación del aire ^1-3. división del agua en general, impulsado por energía solar, podría ser una fuente de combustible de hidrógeno limpio y renovable; Sin embargo, a pesar de décadas de investigación, los sistemas que sean suficientemente estable y eficiente para el uso práctico aún no se han realizado.

Tanto fotodeposición y fotocatálisis semiconductor mediada basan en el mismo mecanismo de separar fotogenerados pares electrón-hueco y les conduce a la superficie, donde pueden iniciar reacciones redox. Las similitudes entre estos dos procesos hacen fotodeposición una herramienta sintética atractiva para el campo de la fotocatálisis ^4-6. Se espera que este método para tomar la producción fotocatalizador a nuevas e inexploradas fronteras. Se podría potencialmente ofrecer un control impecable sobre la disposición espacialde los diferentes componentes en un heteroestructuras, y avanzar en la capacidad de construir sistemas de nanopartículas sofisticados. En última instancia, el método nos llevará un paso más cerca de realizar un fotocatalizador eficiente para la conversión directa de la energía solar y combustible.

Se investigó el crecimiento de IrO ₂ como un co-catalizador, ya que se sabe que es un catalizador eficaz para la oxidación del agua ^7-11. Una estructura ajustable de punto cuántico (CdSe) incrustado en una varilla (sulfuro de cadmio) ^12,13 se utilizó como sustrato nuestra fotocatalizador ^14,15. Actualmente es indeterminado si la vía oxidativa se produce a través de una ruta mediada por, o por un ataque agujero directa. Aquí, nuestro conocimiento y control sobre los agujeros photogenerated en la heteroestructura semiconductora pueden ser aprovechadas para un estudio sobre el mecanismo de las reacciones de oxidación. Esto se hace posible por la arquitectura de sustrato, lo que facilita la localización de agujeros confinados ^16,17 y la formación de unadistinta sitio de reacción de oxidación en la varilla. El uso de materiales a nanoescala con el portador de carga localizada puede ser explotado para estudios sobre el mecanismo de las reacciones redox por simple examen de los productos. De esta manera fotodeposición se puede utilizar como una sonda única de las dos vías de reacción de reducción y oxidación. Este es un ejemplo de las nuevas e interesantes posibilidades que ofrece la combinación de fotodeposición y de vanguardia síntesis coloidal ^18-20.

La búsqueda para desarrollar un fotocatalizador eficiente para la separación del agua y la conversión de la energía renovable se ha convertido en un importante impulso dentro de la comunidad materiales. Esto ha estimulado el interés en todo el mundo en CdS, que se sabe que es muy activo para la producción de hidrógeno, a pesar de que se ve obstaculizada por la inestabilidad fotoquímica. Nuestro trabajo trata aquí el talón de Aquiles del material. IRO ₂ decorada CdSe @ CdS barras demuestran una notable estabilidad fotoquímica bajo iluminación prolongada en puraagua.

Protocolo

1. Síntesis de ²¹ puntos cuánticos

1. Preparación de TOP: Se Precursor
   1. Combinar 58 mg de polvo de Se con 0,360 g de tri-n-octilfosfina (TOP) en un vial con un septo.
   2. Sonicar el TOP: Se mezcla hasta que quede claro sin sólidos.
2. Síntesis de CdSe
   1. Combinar 3,0 g de óxido de trioctilfosfina (TOPO), 280 mg de N-octadecylphosphonic ácido (ODPA), y 60 mg CdO con un 3 mm x 8 mm barra de agitación cilíndrico en un matraz de 25 ml de 3 bocas de fondo redondo equipado con un termopar (insertado en un adaptador de vidrio de encargo), un condensador de reflujo con una unión en T (centro cuello), y un tabique de caucho. Monte todas las juntas de vidrio-vidrio con grasa de vacío de alta temperatura. Conecte la unión en T a una línea Schlenk en un extremo que se puede conmutar entre un gas inerte limpio y vacío, mientras se conecta el otro extremo a un burbujeador.
      Precaución: CDO es muy tóxico y debe ser pesada, y se añadió al matraz de fondo redondo cerrado dentro de un environment tal como una caja de guantes.
   2. Colocar el aparato matraz de fondo redondo en una manta de calefacción, y purgar con gas inerte.
   3. Calentar los sólidos en el matraz de fondo redondo de 150 ° C, haciendo seguro de comenzar agita vigorosamente una vez que los compuestos se funden (alrededor de 60-80 ° C). Con el fin de evitar rebasamiento de la temperatura objetivo, el calor a 100 ° C y después 150 ° C una vez que la velocidad de calentamiento se ralentiza o se estabiliza.
   4. Desgasificar la mezcla bajo vacío (a 150 ° C) durante al menos 1 h mientras todavía se agitaba. Asegúrese de que la unión en T que no está abierto al pelele o el aceite va a dejarse atrapar en el matraz y la línea de Schlenk. Al pasar de gas al vacío tener cuidado de hacer la transición lentamente para evitar que más de un punto de ebullición.
   5. Vuelva a llenar el matraz con gas inerte (y continuará fluyendo gas a través de la muestra) y aumentar la temperatura a 350 ° C. La solución debe girar clara medida que se calienta, y el exceso de sólidos en la pared del matraz puede ser recogido por una cuidadosa remolino del matraz.
   6. Inyectar 1,5 g de TOP en el matraz a través del septo. Deje que la temperatura de la solución se estabilice antes de proceder.
      Nota: Trate de minimizar la cantidad de aire / humedad inyectado por mantener la tapa en un vial septos en atmósfera inerte, e inyectarla tan pronto como sea posible.
   7. Inyectar todo el TOP: Se mezcla (preparado en la sección 1.1) en el matraz a través del tabique, con una aguja ancha para inyectar el TOP: Se forma más rápida y más uniforme posible.
   8. Deje que la reacción continúe durante el tiempo deseado, y retirar de la camisa de calentamiento.
      1. Para semillas muy pequeñas, retirar del fuego justo antes de inyectar. Para las semillas más grandes sacar el matraz del calor inmediatamente después de la inyección de TOP: Se o después de esperar hasta 3 min. Ya esperar como resultado semillas más grandes.
   9. Dejar que la reacción de enfriar a unos 100 ° C e inyectar aproximadamente 5 ml de tolueno desgasificado. Transferir la solución a un vial bajo una atmósfera inerte para la limpieza.
      Note: Para simplificar este proceso de 10 ml de tolueno se pueden colocar en un vial de 20 ml con un septo bajo un flujo constante de gas inerte. Utilice aproximadamente la mitad de esta tolueno para inyectar en la mezcla de enfriamiento, y luego transferir la mezcla enfriada de nuevo en este vial.
   10. Limpieza de semillas
       1. Ponga la solución en un tubo de centrífuga de 50 ml.
       2. Añadir metanol (aproximadamente 5 ml) para precipitar las semillas de la mezcla de tolueno.
       3. Se centrifuga a 3.400 g durante 5 min.
       4. Decantar el sobrenadante claro y volver a disolver el precipitado en tolueno (5-10 ml).
       5. Repita los pasos 1.2.10.2 1.2.10.4 a través de al menos tres veces en total.
   11. Se diluye una pequeña alícuota de las semillas en tolueno con el fin de medir la absorbancia ultravioleta-visible (UV-Vis) entre 350-800 nm. Usa los picos para determinar la concentración y el tamaño de las semillas CdSe como se describe en la literatura ^22.

2. Síntesis de Granados Rods ²¹

1. Preparación de TOP: S Precursor
   1. Combinar 1,2 g de S con 15 g de TOP en un vial con una barra de agitación.
   2. Revuelva hasta que quede transparente sin sólidos (por lo general al menos 24 h).
   3. Mida 0,62 g de esta mezcla en un vial con un septo.
2. Preparación de TOP: CdSe Precursor
   1. Medir el volumen apropiado de semillas CdSe de la etapa 1 (basado en el pico de UV-Vis) en un vial con un septo.
      Nota: Para una concentración calculada de 5x10 ^-5 semillas con 2,25 nm (ambos valores calculados a partir de la radiación UV-Vis ^22), utilice 300 l de solución.
   2. Se evapora el tolueno usando una línea de vacío hasta que las semillas estén secas. No deje al vacío durante más de 5-10 minutos una vez seco, ya que esto puede degradar la calidad de las semillas.
   3. Re-disolver todas las semillas secas en 0,5 g de TOP.
3. Síntesis de CdSe @ Cds
   1. Combinar 60 mg propilfosfónico (PPA), 3,35 g TOPO, 1,080 g PAOA, y 230 mg CdO con un 3 mm x 8 mm barra de agitación cilíndrico en un matraz de 25 ml de 3 bocas de fondo redondo equipado con un termopar (insertado en un adaptador de vidrio de encargo), un condensador de reflujo con un (cuello centro de unión en T ), y un tabique de caucho. Monte todas las juntas de vidrio-vidrio con grasa de vacío de alta temperatura. Conecte la unión en T a una línea Schlenk en un extremo que se puede conmutar entre un gas inerte limpio y vacío, mientras se conecta el otro extremo a un burbujeador.
      Precaución: CDO es muy tóxico y debe ser pesado y se añade a la parte inferior redonda dentro de un ambiente cerrado, tal como una caja de guantes. PPA se regula en algunos países y puede ser reemplazado por ácido butilfosfónico (BPA, 72 mg) o ácido hexylphosphonic (HPA, 80 mg), a pesar de BPA y HPA generalmente resultan en varillas más cortas.
   2. Colocar el aparato matraz de fondo redondo en una manta de calefacción, y purgar con gas inerte.
   3. Calentar los sólidos en el matraz de fondo redondo de 120 ° C, haciendo seguro de comenzar agita vigorosamente una vez que el compounds de fusión (alrededor de 60-80 ° C). Con el fin de evitar rebasamiento de la temperatura objetivo, el calor a 90 ° C y después 120 ° C una vez que la velocidad de calentamiento se ralentiza o se estabiliza.
   4. Desgasificar la mezcla bajo vacío (a 120 ° C) durante al menos ½ hora mientras que todavía se agitaba.
      1. Asegúrese de que la unión en T que no está abierto al pelele o el aceite va a dejarse atrapar en el matraz y la línea de Schlenk. Al pasar de gas al vacío tener cuidado de hacer la transición lentamente para evitar que más de un punto de ebullición. Utilice una trampa fría de nitrógeno líquido (LN ₂₎ para un mejor vacío.
   5. Vuelva a llenar el matraz con gas inerte (y continuará fluyendo gas a través de la muestra) y aumentar la temperatura a 320 ° C. La solución debe girar clara medida que se calienta, y el exceso de sólidos en la pared del matraz puede ser recogido por una cuidadosa remolino del matraz.
   6. Enfriar de nuevo a 120 ° C y desgasificar bajo vacío como en el paso 1.2.4.
   7. Vuelva a llenar y volver a calentar el matraz como en el paso 1.2.5.
   8. Inyectar 1,5 g de TOP en el matraz a través del septo. Deje que la temperatura de la solución se estabilice a 340 ° C antes de proceder.
      Nota: Trate de minimizar la cantidad de aire / humedad inyectado por mantener la tapa en un vial septos en atmósfera inerte, e inyectarla tan pronto como sea posible.
   9. Inyectar el TOP: S mezcla en el matraz a través del tabique, con una aguja ancha para inyectar el TOP: S lo más rápido y más uniformemente posible. Iniciar un temporizador.
   10. Exactamente 20 segundos después de la inyección de la tapa: S, inyectar el TOP: mezcla de seleniuro de cadmio en el matraz a través del tabique, con una aguja ancha para inyectar el TOP: CdSe lo más rápido y más uniformemente posible.
       Nota: La temperatura debe haber caído por debajo de 330 ° C por este punto debido a la adición de soluciones de TOP RT.
   11. Ajuste la temperatura a 320 ° C y dejar que la reacción continúe durante el tiempo deseado (8-15 min), y retirar de la camisa de calentamiento.
   12. Deje enfriar la reacción lejos de la una camisa de calentamientod inyectar aproximadamente 5 ml de tolueno desgasificado cuando la temperatura alcanza aproximadamente 100 ° C. Transferir la solución a un vial bajo una atmósfera inerte para la limpieza.
       Nota: Para simplificar este proceso de 10 ml de tolueno se pueden colocar en un vial de 20 ml con un septo bajo un flujo constante de gas inerte. Utilice aproximadamente la mitad de esta tolueno para inyectar en la mezcla de enfriamiento, y luego transferir la mezcla enfriada de nuevo en este vial.
   13. Limpieza de varillas
       1. Ponga la solución en un tubo de centrífuga de 50 ml.
       2. Añadir metanol (aproximadamente 5 ml) para precipitar las semillas de la mezcla de tolueno.
       3. Se centrifuga a 3.400 g durante 5 min.
       4. Decantar el sobrenadante claro y volver a disolver el precipitado en aproximadamente 10 ml de hexano.
       5. Añadir 1-2 ml cada uno de n-octilamina y ácido nonanoico a la solución. La solución debe ser transparente.
       6. Añadir 5 ml de metanol y se centrifuga durante 5 min a 3.400 x g.
       7. Repita los pasos a través 2.3.13.4 2.3.13.6, al menos, dos veces más.
       8. Re-disolver precipitado en 10 ml de tolueno. Si la pastilla no se disuelve fácilmente, más pasos de limpieza están probablemente necesarios, en cuyo caso repita los pasos a través de 2.3.13.4 2.3.13.6.
       9. Añadir aproximadamente 7 ml de IPA, 1 ml a la vez, hasta que la solución es ligeramente nublado incluso cuando se mezcla.
       10. Centrifugar durante 30 min a 2200 xg a fin de separar las barras más largas de todo lo demás.
       11. Re-disolver pellet en 10-15 ml de tolueno.
   14. Se diluye una pequeña alícuota de las semillas en tolueno con el fin de medir la absorbancia UV-Vis y / o de fotoluminiscencia (PL) de las varillas.
       Nota: Cualquier volumen de la alícuota es aceptable siempre y cuando se conoce el factor de dilución, sin embargo, un factor de dilución típico sería 20. Para PL, la absorción deben estar en o por debajo de 0,1 en la longitud de onda de excitación elegido (típicamente usar 450 nm).

3. Transferencia de Seeded Varillas a una solución acuosa

1. AEEración de solución de metanol
   1. Verter aproximadamente 10 ml de metanol en un tubo de centrífuga.
   2. Añadir aproximadamente 250 mg de ácido mercaptoundecanoico (MUA) y 400 mg de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH).
   3. Vortex o deje reposar hasta que todos los sólidos se han disuelto por completo.
2. el intercambio de ligandos
   1. Añadir metanol (5-10 ml, o lo suficiente para precipitar las barras) a ¼ a ½ de varillas sintetizados a partir de la etapa 2 en un tubo de centrífuga.
      Nota: El volumen de varillas utilizados será dependiente de la cantidad de tolueno usado para disolver las barras para el almacenamiento. Si se utilizan 10-15 ml como se sugiere en el paso 2.3.13.11, a continuación, 3-6 ml de la solución de la varilla debe ser apropiado.
   2. Se centrifuga a 3.400 g durante 5 min.
   3. Se decanta el sobrenadante claro.
   4. Añadir toda la solución de metanol a partir de la sección 3.1 de la pastilla.
   5. Vórtice o vibración de la mano para disolver completamente. Dejar la solución reposar al menos 1 hora para permitir el intercambio de máxima ligando que se produzca.
      norteota: La solución debe permitir que sentarse durante al menos 1 hora, incluso si parece que se disolverá inmediatamente y por completo
   6. Separar la solución en dos mitades en dos tubos de centrífuga.
      Nota: Guarde el tubo de centrífuga se utiliza para el paso 3.1 y transferir medio de la solución en allí.
   7. Añadir 20 ml de tolueno a cada medio. Si hay una separación de fases entre el alcohol y tolueno añadir gota metanol gota hasta que las fases se recombinan.
   8. Se centrifuga a 7.700 xg durante 15 min.
   9. Muy decantar cuidadosamente el sobrenadante claro a partir de pellets.
   10. Invertir el tubo de centrífuga cuidadosamente con el fin de secar la muestra.
   11. Añadir 5 ml de agua ultrapura al sedimento y guardar en un frasco bien envuelto en lámina de aluminio (u otro recubrimiento opaco).
       Nota: Una vez que se trasladó de tolueno al agua, las barras no son fotoestables, es por eso que están cubiertos. Incluso si se mantiene en la oscuridad las varillas se deben utilizar tan pronto como sea posible, y no se recomienda para almacenar barras en agua durantemás de un mes.

4. Crecimiento de Iridium nanocristalinos Partículas

1. Hidróxido de sodio
   1. En un vial de plástico pesan a cabo 1.450 mg de NaOH. Disolver NaOH en 20 ml de agua ultrapura. Solución debe ser transparente sin sólidos.
2. persulfato de sodio
   1. En un vial de plástico pesar NaS 950 _mg 2 _O 8. Disolver NaS _{2 O 8 en} 20 ml de agua ultrapura. Solución debe ser transparente sin sólidos.
3. Nitrato de sodio
   1. En un vial de plástico pesan 300 mg de NaNO _3. Disolver _NaNO3 en 18 ml de agua ultrapura. Solución debe ser transparente sin sólidos.
4. Solución iridio Precursor
   1. En un vial de plástico Pesar 50 mg de Na ₃ IrCl _6. Disolver Na ₃ IrCl _{6 en} 5,0 ml de agua ultrapura. Solución debe ser transparente marrón (como el whisky) sin sólidos.
5. Preparación de la muestra
   1. Coloque un agitador espectroscópica en una cubeta de poliestireno estándar.
      Nota: Debido a que la solución es muy básico, cuarzo y otras cubetas de vidrio no deben ser utilizados.
   2. Añadir 0,20 ml de solución de iridio precursora de la etapa 4.4.1.
   3. Añadir 0,50 ml de solución de nitrato desde el paso 4.3.1.
   4. Añadir 0,30 ml de barras sembradas en agua de la sección 3 (tolueno rastrear desde el intercambio de ligandos puede causar opacidad de la pared de la cubeta).
   5. Añadir 0,50 ml de solución de persulfato de la etapa 4.2.1.
   6. Añadir 0,50 ml de solución de hidróxido de sodio de la etapa 4.1.1.
6. La iluminación de la muestra
   1. Colocar la cubeta en un soporte con capacidad de agitación.
   2. Iluminar con luz de 450 nm a 100 mW para un máximo de 4 horas. La solución debe ponerse de color verde y luego azul.
7. recogida de muestras
   1. Verter la solución (pero no una barra de agitación) en un tubo de centrífuga.
   2. Se centrifuga a 7.700 xg durante 10 min.
   3. Cuidadodecantar completamente el sobrenadante del sedimento, que debería ser de color verde o azul en función del tiempo de reacción seleccionado.
      Nota: El sedimento puede ahora ser recogida o dispersa en un disolvente polar a través de sonicación para su uso en otros experimentos.

Resultados

Micrografías electrónicas de transmisión (TEM) se recogieron con el fin de ver la distribución de óxido de iridio en las barras de cabezas de serie (Figura 1). muestras de TEM se prepararon pipeteando una gota de partículas disueltas en una rejilla de TEM. Difracción de rayos X (XRD, Figura 2) y de fotoelectrones espectros de rayos X (XPS, la Figura 3) se utilizaron para caracterizar el crecimiento observado como ...

Discusión

La síntesis de semillas CdSe y CdSe @ CdS sembradas barras ha sido bien estudiado ^21,24,25. Ligeras modificaciones a las cantidades, temperaturas y tiempos para las etapas de la síntesis de estas partículas de sustrato se pueden utilizar para ajustar su longitud, diámetro, y / o morfología. El protocolo de síntesis descrito en este documento produce altamente fotoluminiscentes cabezas de serie-barras de dimensiones uniformes.

El procedimiento de intercambio de ligandos permi...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
Sulfur (S)	Sigma	84683
Selenium (Se)	Sigma	229865
Cadmium Oxide (CdO)	Sigma	202894	Highly Toxic
n-Octadecylphosphonic acid (ODPA)	Sigma	715166
Propylphosphonic acid (PPA)	Sigma	305685	Highly regulated in some countries and regions
Butylphosphonic acid (BPA)	Sigma	737933	Alternative to PPA
Hexylphosphonic acid (HPA)	Sigma	750034	Alternative to PPA
Trioctylphosphonic oxide (TOPO)	Sigma	346187
Tri-n-octylphosphine, 97% (TOP)	Sigma	718165	Air sensitive
Spectrochemical Stirbar	Sigma	Z363545
Sodium Hydroxide	Sigma	S5881
Methanol	Sigma	322415
Toluene	Sigma	244511
Hexane	Sigma	296090
Octylamine	Sigma	74988
Nonanoic Acid	Sigma	N5502
Isopropanol	Sigma	278475
Mercaptoundecanoic Acid (MUA)	Sigma	674427
Tetramethylammonium Hydroxide (TMAH)	Sigma	T7505
Apiezon H Grease (high temperature grease)	Sigma	Z273562
Sodium Persulfate	Sigma	216232
Sodium Nitrate	Sigma	229938
Sodium Hexachloroiridate(III) hydrate	Sigma	288160
Mounted 455 nm LED	Thorlabs	M455L3
Cuvette Holder	Thorlabs	CVH100
25 ml 3-neck Round Bottom Flask	Chemglass	CG-1524-A-02
Liebig Condensor	Chemglass	CG-1218-A-20
T-Joint Adapter	Chemglass	AF-0509-10