Fotoquímica Crescimento oxidativo da Iridium nanopartículas de óxido de CdSe @ CdS nanobastões

Resumo

A protocol for the photochemical oxidative growth of small crystalline iridium oxide nanoparticles on the surface of CdSe@CdS seeded rod nanoparticles is presented.

Resumo

We demonstrate a procedure for the photochemical oxidative growth of iridium oxide catalysts on the surface of seeded cadmium selenide-cadmium sulfide (CdSe@CdS) nanorod photocatalysts. Seeded rods are grown using a colloidal hot-injection method and then moved to an aqueous medium by ligand exchange. CdSe@CdS nanorods, an iridium precursor and other salts are mixed and illuminated. The deposition process is initiated by absorption of photons by the semiconductor particle, which results with formation of charge carriers that are used to promote redox reactions. To insure photochemical oxidative growth we used an electron scavenger. The photogenerated holes oxidize the iridium precursor, apparently in a mediated oxidative pathway. This results in the growth of high quality crystalline iridium oxide particles, ranging from 0.5 nm to about 3 nm, along the surface of the rod. Iridium oxide grown on CdSe@CdS heterostructures was studied by a variety of characterization methods, in order to evaluate its characteristics and quality. We explored means for control over particle size, crystallinity, deposition location on the CdS rod, and composition. Illumination time and excitation wavelength were found to be key parameters for such control. The influence of different growth conditions and the characterization of these heterostructures are described alongside a detailed description of their synthesis. Of significance is the fact that the addition of iridium oxide afforded the rods astounding photochemical stability under prolonged illumination in pure water (alleviating the requirement for hole scavengers).

Introdução

Fotocatálise apresenta uma solução atraente e promissor para a geração de energia renovável e outras aplicações ambientais, tais como tratamento de água e purificação do ar ^1-3. separação da água em geral, impulsionado por energia solar, poderia ser uma fonte de combustível de hidrogénio limpa e renovável; No entanto, apesar de décadas de investigação, os sistemas que são suficientemente estáveis ​​e eficazes para a utilização prática ainda não ter sido realizado.

Ambos photodeposition e fotocatálise mediada por semicondutores contar com o mesmo mecanismo de separar pares elétron-buraco gerado pelo foto e conduzi-los para a superfície, onde podem iniciar reações redox. As semelhanças entre esses dois processos fazer photodeposition uma ferramenta sintética atraente para o campo da fotocatálise ^4-6. Este método é esperado para levar a produção fotocatalisador para fronteiras novas e inexploradas. Poderia potencialmente oferecem controle intocada sobre o arranjo espacialdos diferentes componentes em um heteroestruturas, e avançar a capacidade de construir sistemas de nanopartículas sofisticados. Em última análise, o método vai trazer-nos um passo mais perto de realizar um fotocatalisador eficiente para a conversão directa de energia solar,-combustível.

Investigou-se o crescimento de _IrO2 como um co-catalisador, como é conhecido por ser um catalisador eficaz para a oxidação da água ^11/07. Uma estrutura ajustável de ponto quântico (CdSe) incorporado em uma haste (sulfeto de cádmio) ^12,13 foi usado como o nosso substrato fotocatalisador ^14,15. É correntemente indeterminado se a via oxidativa ocorre através de uma via mediada por, ou por um ataque directo furo. Aqui, o nosso conhecimento e controle sobre os buracos fotogerados no heterostructure de semicondutores pode ser aproveitada para um estudo mecanicista de reações de oxidação. Isto é tornado possível pela arquitectura do substrato, o que facilita a localização dos furos confinados ^16,17 e formação de umlocal distinto da reacção de oxidação na haste. A utilização de materiais em nano-escala com portadores de carga localizada pode ser explorada para estudos mecanísticos de reacções redox por simples exame dos produtos. Desta forma photodeposition pode ser utilizado como uma sonda única de redução e de oxidação vias de reacção. Este é um exemplo das novas e excitantes possibilidades oferecidas pela combinação de photodeposition e de ponta a síntese coloidal ^18-20.

A busca para desenvolver um fotocatalisador eficiente para a separação da água e conversão de energia renovável tornou-se um importante impulso dentro da comunidade materiais. Isso tem estimulado o interesse mundial em CDs, que é conhecido por ser altamente ativa para produção de hidrogênio, embora seja dificultado pela instabilidade fotoquímica. Nosso trabalho aqui trata o calcanhar de Aquiles do material. Iro ₂ decorados CdSe @ CdS hastes demonstrar notável estabilidade fotoquímica sob iluminação prolongada em puroágua.

Protocolo

1. Síntese de Quantum Dots ²¹

1. Preparação de TOP: Se Precursor
   1. Combinar 58 mg de Se em pó com 0,360 g de tri-n-octylphosphine (TOP) num frasco com um septo.
   2. Sonicate o TOP: mistura Sé até que fique claro, sem sólidos.
2. Síntese de CdSe
   1. Combinar 3,0 g de óxido de trioctilfosfina (TOPO), 280 mg de N-octadecylphosphonic ácido (ODPA), e 60 mg de CdO com uma barra de agitação cilíndrica x 8 mm 3 mm em um frasco de 25 ml de 3 tubuladuras de fundo redondo equipado com um termopar (inserido no uma placa de vidro por encomenda), um condensador de refluxo com um t-articular (tubuladura central), e um septo de borracha. Montar todas as juntas de vidro-vidro com alta temperatura graxa de vácuo. Ligue o T-conjunta a uma linha Schlenk em uma extremidade que pode ser alternado entre um gás inerte limpo e vazio, ao conectar a outra extremidade a um borbulhador.
      Cuidado: CdO é muito tóxico e deve ser pesado e adicionado ao frasco de fundo redondo fechado dentro de um environment tal como uma caixa de luvas.
   2. Colocar o aparelho de frasco de fundo redondo numa manta de aquecimento, e a purga com gás inerte.
   3. Aquece-se os sólidos no balão de fundo redondo a 150 ° C, certificando-se de iniciar agitação vigorosa uma vez que os compostos derreter (cerca de 60-80 ° C). A fim de evitar a ultrapassagem da temperatura teórica, aquecer a 100 ° C e, em seguida, a 150 ° C uma vez que a taxa de aquecimento diminui ou estabiliza.
   4. Desgaseificar a mistura sob vácuo (a 150 ° C) durante pelo menos 1 h, enquanto se continua a agitação. Verifique se o T-conjunta não é aberto ao bubbler o óleo ou ser sugado para dentro do frasco e linha de Schlenk. Ao passar de gás a vácuo ter cuidado para fazer a transição lentamente para evitar mais de ferver.
   5. Voltar a encher o balão com gás inerte (e continuam a fluir gás ao longo da amostra) e aumentar a temperatura para 350 ° C. A solução deve girar claro como ele se aquece, e os sólidos em excesso na parede do balão podem ser recolhidos por agitação cuidadosa do balão.
   6. Injectar 1,5 g de TOP para o balão através do septo. Permitir que a temperatura da solução para estabilizar antes de prosseguir.
      Nota: tentar minimizar a quantidade de ar / humidade injectado, mantendo o topo de um frasco septo sob atmosfera inerte, e injectando-o mais rapidamente possível.
   7. Injectar todo o TOP: mistura Se (preparada no ponto 1.1) para o balão através do septo, usando uma agulha grande para injetar o TOP: Se tão rápida e uniformemente possível.
   8. Deixe que a reacção prosseguisse durante o tempo desejado, e remover a partir da manta de aquecimento.
      1. Para sementes muito pequenas retire do fogo imediatamente antes de injectar. Para sementes maiores retirar o balão do calor imediatamente após a injeção TOP: Se ou depois de esperar até 3 min. Mais esperar resultar em sementes maiores.
   9. Deixe a mistura reaccional arrefecer a cerca de 100 ° C e injectar aproximadamente 5 ml de tolueno desgaseificado. Transferir a solução para um frasco sob uma atmosfera inerte para a limpeza.
      NãoTE: Para simplificar este processo 10 ml de tolueno pode ser colocada num frasco de 20 ml com um septo sob fluxo constante de gás inerte. Use cerca de metade deste tolueno para injetar a mistura arrefecer, e, em seguida, transferir a mistura arrefecida de volta a este frasco.
   10. Limpeza de sementes
       1. Colocar a solução em um tubo de centrífuga de 50 ml.
       2. Adicionar metanol (cerca de 5 ml) para precipitar as sementes a partir da mistura de tolueno.
       3. Centrifugar a 3.400 xg durante 5 min.
       4. Decantar o sobrenadante claro e re-dissolver o sedimento em tolueno (10/05 mL).
       5. Repita os passos 1.2.10.2 através 1.2.10.4 pelo menos três vezes total.
   11. Dilui-se uma pequena aliquota das sementes em tolueno, a fim de medir a absorvância no ultravioleta-visível (UV-VIS) entre 350-800 nm. Use os picos para determinar a concentração e tamanho das sementes CdSe, tal como descrito na literatura ^22.

2. Síntese de Seeded Rods ²¹

1. Preparação de TOP: S Precursor
   1. Combinar 1,2 g de S com 15 g de topo de um frasco com uma barra de agitação.
   2. Mexa até que claro, sem sólidos (geralmente, pelo menos, 24 h).
   3. Medir-se 0,62 g desta mistura para um frasco com um septo.
2. Preparação de TOP: CdSe Precursor
   1. Medir o volume apropriado de sementes CdSe a partir do passo 1 (com base no pico de UV-VIS), num frasco com um septo.
      Nota: Para uma concentração calculada de 5x10 ^-5 sementes com 2,25 nM (ambos os valores calculados a partir dos espectros UV-Vis ^22), utilizar a 300 ul de solução.
   2. Evapora-se o tolueno usando uma linha de vácuo até que as sementes são secas. Não deixar sob vácuo para obter mais do que 5-10 minutos depois de seco, já que este pode degradar a qualidade das sementes.
   3. Re-dissolver toda a das sementes secas em 0,5 g de cima.
3. Síntese de CdSe @ Cds
   1. Combine 60 mg de ácido propilfosf�ico (PPA), 3,35 g TOPO, 1.080 g ODPA, e 230 mg de CdO com uma barra de agitação cilíndrica x 8 mm 3 mm em um frasco de 25 ml de 3 tubuladuras de fundo redondo equipado com um termopar (inserido num adaptador de vidro por encomenda), um condensador de refluxo com um (tubuladura central T-joint ), e um septo de borracha. Montar todas as juntas de vidro-vidro com alta temperatura graxa de vácuo. Ligue o T-conjunta a uma linha Schlenk em uma extremidade que pode ser alternado entre um gás inerte limpo e vazio, ao conectar a outra extremidade a um borbulhador.
      Cuidado: CdO é muito tóxico e deve ser pesado e adicionado ao fundo redondo no interior de um ambiente fechado, tal como uma caixa de luvas. PPA é regulado em alguns países e pode ser substituído por ácido butylphosphonic (BPA, 72 mg) ou ácido hexylphosphonic (HPA, 80 mg), apesar de BPA e HPA normalmente resultam em varetas mais curtas.
   2. Colocar o aparelho de frasco de fundo redondo numa manta de aquecimento, e a purga com gás inerte.
   3. Aquece-se os sólidos no balão de fundo redondo a 120 ° C, certificando-se de iniciar agitação vigorosa uma vez que o os compostods fusão (cerca de 60-80 ° C). A fim de evitar a ultrapassagem da temperatura teórica, aquecer a 90 ° C e depois 120 ° C uma vez que a taxa de aquecimento diminui ou estabiliza.
   4. Desgaseificar a mistura sob vácuo (a 120 ° C) durante, pelo menos, ½ h ao mesmo tempo que se agitava.
      1. Verifique se o T-conjunta não é aberto ao bubbler o óleo ou ser sugado para dentro do frasco e linha de Schlenk. Ao passar de gás a vácuo ter cuidado para fazer a transição lentamente para evitar mais de ferver. Use uma câmara de frio com nitrogênio líquido (LN _{2) para} um vácuo melhor.
   5. Voltar a encher o balão com gás inerte (e continuam a fluir gás ao longo da amostra) e aumentar a temperatura para 320 ° C. A solução deve girar claro como ele se aquece, e os sólidos em excesso na parede do balão podem ser recolhidos por agitação cuidadosa do balão.
   6. Arrefece-se de volta a 120 ° C e desgaseificar sob vácuo como no passo 1.2.4.
   7. Reabastecer e reaquecer o balão como no passo 1.2.5.
   8. Injectar 1,5 g de TOP para o balão através do septo. Permitir que a temperatura da solução para estabilizar a 340 ° C antes de prosseguir.
      Nota: tentar minimizar a quantidade de ar / humidade injectado, mantendo o topo de um frasco septo sob atmosfera inerte, e injectando-o mais rapidamente possível.
   9. Injetar o TOP: mistura S para o balão através do septo, usando uma agulha grande para injetar o TOP: S tão rápida e uniformemente possível. Iniciar um temporizador.
   10. Exatamente 20 segundos depois de injetar o TOP: S, injetar o TOP: mistura CdSe para o balão através do septo, usando uma agulha grande para injetar o TOP: CdSe tão rápida e uniformemente possível.
       Nota: A temperatura deve ter caído abaixo de 330 ° C por este ponto, devido à adição de soluções de topo RT.
   11. Ajustar a temperatura para 320 ° C e deixar a reacção prosseguir durante o tempo desejado (8-15 min), e remover a partir da manta de aquecimento.
   12. Deixe a reacção arrefecer longe da uma manta de aquecimentod injectar aproximadamente 5 ml de tolueno desgaseificado quando a temperatura atinge cerca de 100 ° C. Transferir a solução para um frasco sob uma atmosfera inerte para a limpeza.
       Nota: Para simplificar este processo 10 ml de tolueno pode ser colocada num frasco de 20 ml com um septo sob fluxo constante de gás inerte. Use cerca de metade deste tolueno para injetar a mistura arrefecer, e, em seguida, transferir a mistura arrefecida de volta a este frasco.
   13. Lavagem de hastes
       1. Colocar a solução em um tubo de centrífuga de 50 ml.
       2. Adicionar metanol (cerca de 5 ml) para precipitar as sementes a partir da mistura de tolueno.
       3. Centrifugar a 3.400 xg durante 5 min.
       4. Decantar o sobrenadante claro e re-dissolver o sedimento em aproximadamente 10 ml de hexano.
       5. Adicionar 1-2 mL de cada um de n-octilamina e ácido nonanóico para a solução. A solução deve ser transparente.
       6. Adicionar 5 ml de metanol e centrifugar durante 5 minutos a 3400 x g.
       7. Repita os passos 2.3.13.4 através 2.3.13.6 pelo menos duas vezes mais.
       8. Re-dissolver sedimento em 10 ml de tolueno. Se o pellet não é fácil dissolver-se, mais etapas de limpeza são provável que seja necessária, caso em que repita os passos 2.3.13.4 através 2.3.13.6.
       9. Adicionar cerca de 7 ml de IPA, 1 ml de cada vez, até que a solução é ligeiramente turvo, mesmo quando misturado.
       10. Centrifugar durante 30 minutos a 2200 x g, a fim de separar as hastes mais longos de todo o resto.
       11. Re-dissolver sedimento em 10-15 ml de tolueno.
   14. Dilui-se uma pequena aliquota das sementes em tolueno, a fim de medir a absorvância de UV-Vis e / ou fotoluminescência (PL) das hastes.
       Nota: Qualquer volume da alíquota é aceitável desde que o factor de diluição é conhecida, no entanto, um factor de diluição típico seria 20. Para PL, a absorção deve ser igual ou inferior a 0,1 no comprimento de onda de excitação escolhida (normalmente usam 450 nm).

3. Transferência de Seeded Rods a solução aquosa

1. Preparação de solução de metanol
   1. Pour cerca de 10 ml de metanol num tubo de centrifugação.
   2. Adicionar aproximadamente 250 mg de ácido mercaptoundecanóico (MUA) e 400 mg de hidróxido de tetrametilamónio (TMAH).
   3. Vortex ou deixe descansar até que todos os sólidos totalmente dissolvidos.
2. ligando de permuta
   1. Adicionar metanol (5-10 ml, ou suficiente para precipitar as hastes) para ¼ a ½ de hastes sintetizados a partir do passo 2 num tubo de centrifugação.
      Nota: O volume de hastes utilizadas irá depender da quantidade de tolueno utilizada para dissolver as hastes para armazenamento. Se 10-15 ml são usadas tal como sugerido na etapa 2.3.13.11, em seguida, 3-6 ml de solução de haste deve ser apropriado.
   2. Centrifugar a 3.400 xg durante 5 min.
   3. Decantar o sobrenadante claro.
   4. Adicionar toda a solução de metanol a partir da secção 3.1 ao sedimento.
   5. Vortex ou trepidação com a mão para dissolver completamente. Permitir que a solução para sentar-se, pelo menos, 1 hora para permitir que ocorra troca máxima ligando.
      Nota: A solução deve ser deixada em repouso durante pelo menos 1 hr mesmo que parece se dissolver imediatamente e completamente
   6. Separa-se a solução em duas metades em dois tubos de centrifugação.
      Nota: Guardar o tubo de centrífuga utilizados no passo 3.1 e transferir metade da solução para lá.
   7. Adicionar 20 ml de tolueno para cada metade. Se houver uma separação de fases entre o álcool e tolueno adicionar gota metanol horário até as fases se recombinam.
   8. Centrifugar a 7700 xg durante 15 min.
   9. Muito decantar cuidadosamente o sobrenadante claro a partir da pelota.
   10. Inverter o tubo de centrifugação com cuidado, a fim de secar a amostra.
   11. Adicionar 5 ml de água ultrapura ao sedimento e armazenar em um frasco bem embrulhado em folha de Al (ou outro revestimento opaco).
       Nota: Uma vez que se mudou de tolueno à água, as hastes não são fotoestável, que é por isso que eles são cobertos. Mesmo se for mantida no escuro as hastes devem ser usadas o mais cedo possível, e não é recomendado para armazenar hastes em água durantemais do que um mês.

4. Crescimento da Iridium nanocristalinos Particles

1. Hidróxido de sódio
   1. Em um frasco de plástico pesar 1.450 mg de NaOH. Dissolve-se NaOH em 20 ml de água ultrapura. Solução deve ser límpida, sem sólidos.
2. persulfato de sódio
   1. Em um frasco de plástico pesar 950 mg NaS _{2 O} 8. Dissolver NaS _{2 O 8} em 20 ml de água ultrapura. Solução deve ser límpida, sem sólidos.
3. nitrato de sódio
   1. Em um frasco de plástico pesar 300 mg NaNO _3. Dissolva NaNO _{3 em} 18 ml de água ultrapura. Solução deve ser límpida, sem sólidos.
4. Solução Iridium Precursor
   1. Em um frasco de plástico pesar 50 mg _Na 3 IrCl _6. Dissolver _Na 3 IrCl _{6 em} 5,0 ml de água ultrapura. Solução deve ser marrom transparente (como scotch) sem sólidos.
5. Préparação de amostra
   1. Colocar um agitador espectroscópica numa cuvete de polistireno padrão.
      Observação: Uma vez que a solução é muito básico, o quartzo e outros cuvetes de vidro não deve ser usado.
   2. Adicionar 0.20 ml solução irídio precursor do passo 4.4.1.
   3. Adicionar 0,50 ml de solução de nitrato do passo 4.3.1.
   4. Adicionar 0,30 ml de hastes semeadas em água na secção 3 (tolueno rastrear a partir da troca de ligando pode causar turvação da parede da cuvete).
   5. Adicionar 0,50 ml de solução de persulfato a partir do passo 4.2.1.
   6. Adicionar 0,50 ml de solução de hidróxido de sódio a partir do passo 4.1.1.
6. Iluminação da amostra
   1. Coloque a cuvete num suporte com capacidades de agitação.
   2. Iluminar com 450 nm de luz a 100 mW por até 4 horas. A solução deve ficar verde e mais tarde azul.
7. de recolha de amostras
   1. Pour solução (mas não barra de agitação) para um tubo de centrífuga.
   2. Centrifugar a 7.700 xg durante 10 min.
   3. Cuidadodecanta-se totalmente o sobrenadante do pellet, a qual deve ser verde ou azul, dependendo do tempo de reacção seleccionada.
      Nota: O sedimento pode agora ser recolhidos ou disperso num solvente polar, por meio de ultra-sons para o uso em outras experiências.

Resultados

Microfotografias electrónicas de transmissão (TEM) foram colhidas a fim de ver a distribuição de óxido de irídio sobre as hastes semeados (Figura 1). TEM amostras foram preparados por pipetagem de uma gota de partículas dissolvidas numa grelha TEM. Difracção de raios-X (DRX, Figura 2) e de raios-X de fotoelectrão espectros (XPS, Figura 3) foram utilizados para caracterizar o crescimento observado como uma mistura de IrO _2<...

Discussão

A síntese de sementes CdSe e CdSe @ CdS semeadas hastes tem sido bem estudada ^21,24,25. Pequenas modificações às quantidades, temperaturas, tempos e para as etapas de a síntese destas partículas de substrato pode ser utilizado para ajustar o seu comprimento, o diâmetro, e / ou morfologia. O protocolo de síntese aqui descrita produz altamente fotoluminescentes semeados-canas de dimensões uniformes.

O processo de permuta do ligando permite a utilização de hastes semeadas ...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
Sulfur (S)	Sigma	84683
Selenium (Se)	Sigma	229865
Cadmium Oxide (CdO)	Sigma	202894	Highly Toxic
n-Octadecylphosphonic acid (ODPA)	Sigma	715166
Propylphosphonic acid (PPA)	Sigma	305685	Highly regulated in some countries and regions
Butylphosphonic acid (BPA)	Sigma	737933	Alternative to PPA
Hexylphosphonic acid (HPA)	Sigma	750034	Alternative to PPA
Trioctylphosphonic oxide (TOPO)	Sigma	346187
Tri-n-octylphosphine, 97% (TOP)	Sigma	718165	Air sensitive
Spectrochemical Stirbar	Sigma	Z363545
Sodium Hydroxide	Sigma	S5881
Methanol	Sigma	322415
Toluene	Sigma	244511
Hexane	Sigma	296090
Octylamine	Sigma	74988
Nonanoic Acid	Sigma	N5502
Isopropanol	Sigma	278475
Mercaptoundecanoic Acid (MUA)	Sigma	674427
Tetramethylammonium Hydroxide (TMAH)	Sigma	T7505
Apiezon H Grease (high temperature grease)	Sigma	Z273562
Sodium Persulfate	Sigma	216232
Sodium Nitrate	Sigma	229938
Sodium Hexachloroiridate(III) hydrate	Sigma	288160
Mounted 455 nm LED	Thorlabs	M455L3
Cuvette Holder	Thorlabs	CVH100
25 ml 3-neck Round Bottom Flask	Chemglass	CG-1524-A-02
Liebig Condensor	Chemglass	CG-1218-A-20
T-Joint Adapter	Chemglass	AF-0509-10