Fotochimica ossidativa crescita di Iridium ossido di nanoparticelle su CdSe @ CdS Nanorods

Riepilogo

A protocol for the photochemical oxidative growth of small crystalline iridium oxide nanoparticles on the surface of CdSe@CdS seeded rod nanoparticles is presented.

Abstract

We demonstrate a procedure for the photochemical oxidative growth of iridium oxide catalysts on the surface of seeded cadmium selenide-cadmium sulfide (CdSe@CdS) nanorod photocatalysts. Seeded rods are grown using a colloidal hot-injection method and then moved to an aqueous medium by ligand exchange. CdSe@CdS nanorods, an iridium precursor and other salts are mixed and illuminated. The deposition process is initiated by absorption of photons by the semiconductor particle, which results with formation of charge carriers that are used to promote redox reactions. To insure photochemical oxidative growth we used an electron scavenger. The photogenerated holes oxidize the iridium precursor, apparently in a mediated oxidative pathway. This results in the growth of high quality crystalline iridium oxide particles, ranging from 0.5 nm to about 3 nm, along the surface of the rod. Iridium oxide grown on CdSe@CdS heterostructures was studied by a variety of characterization methods, in order to evaluate its characteristics and quality. We explored means for control over particle size, crystallinity, deposition location on the CdS rod, and composition. Illumination time and excitation wavelength were found to be key parameters for such control. The influence of different growth conditions and the characterization of these heterostructures are described alongside a detailed description of their synthesis. Of significance is the fact that the addition of iridium oxide afforded the rods astounding photochemical stability under prolonged illumination in pure water (alleviating the requirement for hole scavengers).

Introduzione

La fotocatalisi presenta una soluzione interessante e promettente per la produzione di energia rinnovabile e altre applicazioni ambientali, quali il trattamento delle acque e la depurazione dell'aria ^1-3. scissione dell'acqua, trainata da energia solare, potrebbe essere una fonte di combustibile a idrogeno pulito e rinnovabile; Tuttavia, nonostante decenni di ricerca, sistemi che sono sufficientemente stabile ed efficiente per l'uso pratico non sono ancora stati realizzati.

Sia photodeposition e fotocatalisi semiconduttori mediata basano sullo stesso meccanismo di separazione foto-generati coppie elettrone-lacuna e li guida verso la superficie dove possono avviare reazioni redox. Le somiglianze tra questi due processi fanno photodeposition uno strumento sintetico attraente per il settore della fotocatalisi ^4-6. Questo metodo è prevista per la produzione di fotocatalizzatore a frontiere nuove e inesplorate. Si potrebbe potenzialmente offrire un controllo incontaminato sopra la disposizione spazialedelle diverse componenti in un eterostrutture, e far avanzare la capacità di costruire sofisticati sistemi di nanoparticelle. In definitiva il metodo ci porterà un passo avanti verso la realizzazione di un fotocatalizzatore efficiente per la conversione diretta solare-a-combustibile di energia.

Abbiamo studiato la crescita di IRO _{2 come} un co-catalizzatore, come è noto per essere un catalizzatore efficace per ossidazione dell'acqua ^7-11. Una struttura sintonizzabile del quantum dot (CdSe) incorporato in un'asta (solfuro di cadmio) ^12,13 è stato usato come il nostro fotocatalizzatore substrato ^14,15. Attualmente è indeterminato se la via ossidativa avviene attraverso una via mediata, o da un attacco diretto buco. Qui, la nostra conoscenza e il controllo sui fori fotogenerati nel eterostruttura semiconduttori possono essere sfruttate per uno studio meccanicistico di reazioni di ossidazione. Ciò è reso possibile dall'architettura substrato, che facilita la localizzazione di fori confinati ^16,17 e la formazione di undistinta sito di reazione di ossidazione sull'asta. L'uso di materiali nanoscala con carrier carica localizzata può essere sfruttata per studi meccanicistici di reazioni redox per semplice esame dei prodotti. In questo modo photodeposition può essere utilizzato come sonda unica di entrambi i percorsi di reazione di riduzione e di ossidazione. Questo è un esempio di nuove ed entusiasmanti possibilità offerte dalla combinazione di photodeposition e all'avanguardia sintesi colloidale ^18-20.

La ricerca per sviluppare un fotocatalizzatore efficiente per la scissione dell'acqua e la conversione di energia rinnovabile è diventata una spinta importante all'interno della comunità dei materiali. Questo ha stimolato interesse mondiale in CdS, che è noto per essere altamente attivo per la produzione di idrogeno, anche se è ostacolata da instabilità fotochimica. Il nostro lavoro qui tratta il tallone d'Achille del materiale. Iro ₂ decorato CdSe @ CdS aste dimostrano notevole stabilità fotochimica sotto illuminazione prolungata in puroacqua.

Protocollo

1. Sintesi di Quantum Dots ²¹

1. Preparazione di TOP: Se Precursore
   1. Combinare 58 mg di Se polvere con 0,360 g di Tri-n-octylphosphine (TOP) in una fiala con un setto.
   2. Sonicare TOP: miscela Se fino a quando non è chiaro, senza solidi.
2. Sintesi di CdSe
   1. Combinare 3,0 g di ossido trioctylphosphine (TOPO), 280 mg n-octadecylphosphonic acido (ODPA), e 60 mg CdO con di 3 mm x 8 mm barra cilindrica agitazione in un pallone da 25 ml a 3 girocollo fondo dotato di una termocoppia (inserito nel un adattatore di vetro personalizzato), un condensatore a riflusso con un T-giunto (collo centrale), e un setto di gomma. Montare tutti i giunti vetro-vetro con grasso per vuoto ad alta temperatura. Collegare il T-giunto ad una linea Schlenk su un'estremità che può essere commutato tra un gas inerte pulito e vuoto, mentre collegando l'altra estremità ad un gorgogliatore.
      Attenzione: CdO è molto tossico e deve essere valutato e aggiunto al pallone a fondo tondo all'interno di env chiusaironment come ad esempio un vano portaoggetti.
   2. Mettere l'apparato pallone a fondo tondo in un mantello di riscaldamento, e spurgare con gas inerte.
   3. Riscaldare i solidi nel pallone a fondo rotondo da 150 ° C, avendo cura di iniziare mescolando energicamente volta i composti sciolgono (circa 60-80 ° C). Al fine di evitare il superamento della temperatura obiettivo, riscaldare a 100 ° C e poi a 150 ° C una volta che la velocità di riscaldamento rallenta o stabilizza.
   4. Degassare la miscela sotto vuoto (a 150 ° C) per almeno 1 ora mentre ancora agitazione. Assicurarsi che il T-comune non è aperto al gorgogliatore o l'olio sarà ottenere risucchiato nel pallone e la linea Schlenk. Quando si passa da gas a vuoto fare attenzione alla transizione lentamente per evitare più di un punto d'ebollizione a rotazione.
   5. Riempire il pallone con gas inerte (e continuano a fluire gas sul campione) e aumentare la temperatura a 350 ° C. La soluzione dovrebbe diventare chiaro come si riscalda, e solidi in eccesso sul muro pallone può essere raccolti da un attento vorticoso del pallone.
   6. Iniettare 1,5 g di TOP nel pallone attraverso il setto. Lasciare che la temperatura della soluzione si stabilizzi prima di procedere.
      Nota: cercare di minimizzare la quantità di aria / umidità iniettato mantenendo il TOP in una fiala setti in atmosfera inerte, e iniettare il più rapidamente possibile.
   7. Iniettare tutta la TOP: miscela Se (preparata nella sezione 1.1) nel pallone il setto, utilizzando una vasta ago per iniettare il TOP: Se il più rapidamente e più uniforme possibile.
   8. Lasciate che la reazione procede per il tempo desiderato, e rimuovere dal mantello di riscaldamento.
      1. Per molto piccoli semi togliere dal fuoco poco prima di iniettare. Per i semi più grandi togliere il pallone dal fuoco immediatamente dopo l'iniezione TOP: Se o dopo aver atteso fino a 3 min. Longer risultato in semi più grandi aspettare.
   9. Lasciare la reazione raffreddare a circa 100 ° C e iniettare circa 5 ml di toluene degasato. Trasferire la soluzione in una fiala sotto atmosfera inerte per la pulizia.
      NoTE: Per semplificare questo processo 10 ml di toluene possono essere collocati in un flaconcino da 20 ml con setti sotto costante flusso di gas inerte. Utilizzare circa metà di questa toluene per iniettare nella miscela di raffreddamento, e poi trasferire la miscela raffreddata di nuovo in questo flaconcino.
   10. Pulizia dei semi
       1. Mettere la soluzione in una provetta da centrifuga da 50 ml.
       2. Aggiungere metanolo (circa 5 ml) per far precipitare i semi dalla miscela di toluene.
       3. Centrifugare a 3.400 g per 5 min.
       4. Decantare surnatante limpido e ri-sciogliere il precipitato in toluene (5-10 ml).
       5. Ripetere i passaggi 1.2.10.2 attraverso 1.2.10.4 almeno tre volte in totale.
   11. Diluire una piccola aliquota dei semi in toluene per misurare l'assorbanza UV-visibile (UV-Vis) tra 350-800 nm. Utilizzare i picchi per determinare la concentrazione e la dimensione dei semi CdSe come descritto in letteratura ^22.

2. Sintesi di seminato Rods ²¹

1. Preparazione di TOP: S Precursore
   1. Combinare 1,2 g di S con 15 g di TOP in un flaconcino con un ancoretta.
   2. Mescolare fino a chiaro senza solidi (di solito almeno 24 ore).
   3. Misurare 0,62 g di questa miscela in una fiala con un setto.
2. Preparazione di TOP: CdSe Precursore
   1. Misurare il volume appropriato di semi CdSe dal punto 1 (sulla base di picco UV-Vis) in un flacone con un setto.
      Nota: Per una concentrazione calcolata di 5x10 ^-5 con 2,25 semi Nm (entrambi i valori calcolati dalla UV-Vis spettri ^22), utilizzare 300 ml di soluzione.
   2. Si evapora il toluene utilizzando una linea di vuoto finché i semi sono asciutti. Non lasciare sotto vuoto per più di 5-10 minuti una volta asciutto, in quanto questo può degradare la qualità dei semi.
   3. Ridisciogliere tutti i semi essiccati in 0,5 g di TOP.
3. Sintesi di CdSe @ Cd
   1. Combinare 60 mg di acido propylphosphonic (PPA), 3,35 g TOPO, 1.080 g ODPA, e 230 mg CdO con di 3 mm x 8 mm barra cilindrica stir in una beuta da 25 ml a 3 colli a fondo rotondo dotato di una termocoppia (inserito in un adattatore di vetro personalizzato), un condensatore a riflusso con un T-giunto (collo centro ), e un setto di gomma. Montare tutti i giunti vetro-vetro con grasso per vuoto ad alta temperatura. Collegare il T-giunto ad una linea Schlenk su un'estremità che può essere commutato tra un gas inerte pulito e vuoto, mentre collegando l'altra estremità ad un gorgogliatore.
      Attenzione: CdO è molto tossico e deve essere valutato e aggiunto al fondo rotondo all'interno di un ambiente chiuso, come un vano portaoggetti. PPA è regolato in alcuni paesi e può essere sostituita da acido butylphosphonic (BPA, 72 mg) o acido hexylphosphonic (HPA, 80 mg), anche se BPA e HPA comportano di aste più brevi.
   2. Mettere l'apparato pallone a fondo tondo in un mantello di riscaldamento, e spurgare con gas inerte.
   3. Scaldare i solidi nel pallone a fondo tondo a 120 ° C, avendo cura di iniziare a mescolare vigorosamente una volta che il componends melt (circa 60-80 ° C). Al fine di evitare il superamento della temperatura obiettivo, riscaldare a 90 ° C e poi a 120 ° C una volta che la velocità di riscaldamento rallenta o stabilizza.
   4. Degassare la miscela sotto vuoto (a 120 ° C) per almeno hr ½ mentre ancora agitazione.
      1. Assicurarsi che il T-comune non è aperto al gorgogliatore o l'olio sarà ottenere risucchiato nel pallone e la linea Schlenk. Quando si passa da gas a vuoto fare attenzione alla transizione lentamente per evitare più di un punto d'ebollizione a rotazione. Utilizzare una trappola a freddo con azoto liquido (LN ₂₎ per un vuoto migliore.
   5. Riempire il pallone con gas inerte (e continuano a fluire gas sul campione) e aumentare la temperatura a 320 ° C. La soluzione dovrebbe diventare chiaro come si riscalda, e solidi in eccesso sul muro pallone può essere raccolti da un attento vorticoso del pallone.
   6. Raffreddare giù a 120 ° C e Degas sotto vuoto come al punto 1.2.4.
   7. Riempire e riscaldare il pallone come al punto 1.2.5.
   8. Iniettare 1,5 g di TOP nel pallone attraverso il setto. Lasciare che la temperatura della soluzione si stabilizzi a 340 ° C prima di procedere.
      Nota: cercare di minimizzare la quantità di aria / umidità iniettato mantenendo il TOP in una fiala setti in atmosfera inerte, e iniettare il più rapidamente possibile.
   9. Iniettare il TOP: miscela S nel pallone il setto, utilizzando una vasta ago per iniettare il TOP: S modo più rapido e uniforme possibile. Avviare un timer.
   10. Esattamente 20 secondi dopo l'iniezione del TOP: S, iniettare il TOP: miscela CdSe nel pallone il setto, utilizzando una vasta ago per iniettare il TOP: CdSe modo più rapido e uniforme possibile.
       Nota: La temperatura dovrebbe essere scesa sotto 330 ° C a questo punto dovuto all'aggiunta di soluzioni TOP RT.
   11. Impostare la temperatura a 320 ° C e lasciare che la reazione procede per il tempo desiderato (8-15 min), e rimuovere dalla camicia di riscaldamento.
   12. Lasciare raffreddare la reazione di distanza dal un manto del riscaldamentod iniettare circa 5 ml di toluene degasato quando la temperatura raggiunge circa 100 ° C. Trasferire la soluzione in una fiala sotto atmosfera inerte per la pulizia.
       Nota: Per semplificare questo processo 10 ml di toluene possono essere collocati in un flaconcino da 20 ml con setti sotto costante flusso di gas inerte. Utilizzare circa metà di questa toluene per iniettare nella miscela di raffreddamento, e poi trasferire la miscela raffreddata di nuovo in questo flaconcino.
   13. Pulizia di aste
       1. Mettere la soluzione in una provetta da centrifuga da 50 ml.
       2. Aggiungere metanolo (circa 5 ml) per far precipitare i semi dalla miscela di toluene.
       3. Centrifugare a 3.400 g per 5 min.
       4. Decantare surnatante limpido e ri-sciogliere il precipitato in circa 10 ml di esano.
       5. Aggiungere 1-2 ml ciascuna di n-ottilammina e acido nonanoico alla soluzione. La soluzione deve essere trasparente.
       6. Aggiungere 5 ml di metanolo e centrifugare per 5 min a 3400 x g.
       7. Ripetere passaggi 2.3.13.4 attraverso 2.3.13.6 almeno altre due volte.
       8. Ridisciogliere pellet in 10 ml di toluene. Se il pellet non facilmente sciogliere, sono probabilmente necessari ulteriori fasi di pulizia, nel qual caso ripetere i passaggi 2.3.13.4 attraverso 2.3.13.6.
       9. Aggiungere circa 7 ml di IPA, 1 ml alla volta, fino a quando la soluzione è leggermente torbida anche quando miscelato.
       10. Centrifugare per 30 minuti a 2200 xg per separare barre lunghe da tutto il resto.
       11. Re-sciogliere pellet in 10-15 ml di toluene.
   14. Diluire una piccola aliquota dei semi in toluene per misurare l'assorbanza UV-Vis e / o fotoluminescenza (PL) delle aste.
       Nota: Qualsiasi volume dell'aliquota è accettabile finché il fattore di diluizione è noto, tuttavia, un tipico fattore di diluizione sarebbe 20. Per PL, l'assorbimento deve essere pari o inferiore a 0,1 alla lunghezza d'onda di eccitazione prescelta (tipicamente usare 450 nm).

3. Trasferimento di Seeded Rods alla Soluzione acquosa

1. Preparazione di Metanolo Soluzione
   1. Versare circa 10 ml di metanolo in una provetta da centrifuga.
   2. Aggiungere circa 250 mg di acido mercaptoundecanoic (MUA) e 400 mg di idrossido di tetrametilammonio (TMAH).
   3. Vortex o lasciate riposare fino a quando tutti i solidi completamente dissolto.
2. ligand Scambio
   1. Aggiungere metanolo (5-10 ml, o abbastanza per precipitare le aste) per ¼ a ½ di aste sintetizzati dal punto 2 in una provetta da centrifuga.
      Nota: Il volume di tondini utilizzati dipenderà dalla quantità di toluene usato per sciogliere le aste per la conservazione. Se si utilizzano 10-15 ml come suggerito nel passaggio 2.3.13.11, quindi 3-6 ml della soluzione dell'asta deve essere appropriato.
   2. Centrifugare a 3.400 g per 5 min.
   3. Decantare il surnatante limpido.
   4. Aggiungere tutta la soluzione metanolo dalla sezione 3.1 al pellet.
   5. Vortex o agitare a mano per sciogliere completamente. Lasciare che la soluzione a sedere almeno 1 ora per consentire la massima scambio ligando a verificarsi.
      Nota: La soluzione deve essere consentito di riposare per almeno 1 ora, anche se sembra sciogliere immediatamente e completamente
   6. Separare la soluzione in due metà in due provette da centrifuga.
      Nota: Salvare la provetta utilizzata per la fase 3.1 e trasferire metà della soluzione in là.
   7. Aggiungere 20 ml di toluene per ciascuna metà. Se c'è una separazione di fase tra l'alcool e toluene aggiungere goccia metanolo orario fino le fasi ricombinano.
   8. Centrifugare a 7.700 xg per 15 min.
   9. Molto decantare con attenzione il surnatante chiaro da pellet.
   10. Capovolgere attentamente la provetta in modo da asciugare il campione.
   11. Aggiungere 5 ml di acqua ultrapura al pellet e conservare in un flacone ben avvolto in foglio di alluminio (o altro rivestimento opaco).
       Nota: Una volta spostato da toluene all'acqua, le aste non sono fotostabili, è per questo che sono coperti. Anche se conservate al buio le aste devono essere utilizzati appena possibile, e non è consigliabile per aste memorizzare in acqua perpiù di un mese.

4. La crescita di Iridium nanocristallini Particelle

1. Idrossido di sodio
   1. In una fiala di plastica pesare 1.450 mg di NaOH. Sciogliere NaOH in 20 ml di acqua ultrapura. Soluzione dovrebbe essere chiaro senza solidi.
2. Persolfato di sodio
   1. In una fiala di plastica pesare 950 mg _NAS a 2 _O 8. Sciogliere _NAS a 2 _O 8 a 20 ml di acqua ultrapura. Soluzione dovrebbe essere chiaro senza solidi.
3. Nitrato di sodio
   1. In una fiala di plastica pesare 300 mg NaNO _3. Sciogliere _Nano 3 in 18 ml di acqua ultrapura. Soluzione dovrebbe essere chiaro senza solidi.
4. Soluzione Iridium Precursore
   1. In una fiala di plastica pesare 50 mg Na ₃ IrCl _6. Sciogliere Na ₃ IrCl ₆ in 5,0 ml di acqua ultrapura. Soluzione deve essere trasparente marrone (come scotch) senza solidi.
5. Preparazione di campione
   1. Posizionare un agitatore spettroscopica in una provetta di polistirene standard.
      Nota: Poiché la soluzione è molto semplice, non devono essere utilizzati al quarzo e di altre cuvette di vetro.
   2. Aggiungere 0,20 ml di iridio precursore soluzione dal punto 4.4.1.
   3. Aggiungere 0,50 ml di soluzione di nitrato dal punto 4.3.1.
   4. Aggiungere 0,30 ml di aste seminate in acqua dalla sezione 3 (toluene risalire dallo scambio ligando può causare opacità del muro cuvetta).
   5. Aggiungere 0,50 ml di soluzione di persolfato dal punto 4.2.1.
   6. Aggiungere 0,50 ml di soluzione di idrossido di sodio dal punto 4.1.1.
6. Illuminazione di campione
   1. Mettere la provetta in un supporto con capacità di agitazione.
   2. Illuminare con la luce 450 nm a 100 mW per un massimo di 4 ore. La soluzione dovrebbe diventare verde e poi blu.
7. Raccolta del campione
   1. Versare la soluzione (ma non ancoretta) in una provetta da centrifuga.
   2. Centrifugare a 7.700 g per 10 min.
   3. Curapienamente decantare il supernatante dal pellet, che dovrebbe essere verde o blu a seconda del tempo di reazione selezionata.
      Nota: Il pellet può essere raccolto o disperso in un solvente polare tramite sonicazione per l'uso in altri esperimenti.

Risultati

Microscopio elettronico a trasmissione (TEM) sono stati raccolti per vedere la distribuzione di ossido di iridio sulle aste seminati (Figura 1). campioni TEM sono stati preparati pipettando una goccia di particelle disciolte su una griglia TEM. Diffrazione dei raggi X (XRD, Figura 2) e X-ray photoelectron spettri (XPS, Figura 3) sono stati usati per caratterizzare la crescita osservata come un mix di IRO cristallina ₂ e Ir

Discussione

La sintesi di semi CdSe e CdSe @ CdS seminate aste è stato ben studiato ^21,24,25. Lievi modifiche degli importi, temperature e tempi per i passaggi della sintesi di queste particelle di substrato possono essere utilizzati per regolare la lunghezza, il diametro e / o la morfologia. Il protocollo sintetico qui descritto produce altamente fotoluminescenti seminati-aste di dimensioni uniformi.

La procedura di scambio ligando consente l'utilizzo di barre seminate in ambienti polar...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
Sulfur (S)	Sigma	84683
Selenium (Se)	Sigma	229865
Cadmium Oxide (CdO)	Sigma	202894	Highly Toxic
n-Octadecylphosphonic acid (ODPA)	Sigma	715166
Propylphosphonic acid (PPA)	Sigma	305685	Highly regulated in some countries and regions
Butylphosphonic acid (BPA)	Sigma	737933	Alternative to PPA
Hexylphosphonic acid (HPA)	Sigma	750034	Alternative to PPA
Trioctylphosphonic oxide (TOPO)	Sigma	346187
Tri-n-octylphosphine, 97% (TOP)	Sigma	718165	Air sensitive
Spectrochemical Stirbar	Sigma	Z363545
Sodium Hydroxide	Sigma	S5881
Methanol	Sigma	322415
Toluene	Sigma	244511
Hexane	Sigma	296090
Octylamine	Sigma	74988
Nonanoic Acid	Sigma	N5502
Isopropanol	Sigma	278475
Mercaptoundecanoic Acid (MUA)	Sigma	674427
Tetramethylammonium Hydroxide (TMAH)	Sigma	T7505
Apiezon H Grease (high temperature grease)	Sigma	Z273562
Sodium Persulfate	Sigma	216232
Sodium Nitrate	Sigma	229938
Sodium Hexachloroiridate(III) hydrate	Sigma	288160
Mounted 455 nm LED	Thorlabs	M455L3
Cuvette Holder	Thorlabs	CVH100
25 ml 3-neck Round Bottom Flask	Chemglass	CG-1524-A-02
Liebig Condensor	Chemglass	CG-1218-A-20
T-Joint Adapter	Chemglass	AF-0509-10