Photochimique oxydant croissance de l'oxyde d'iridium nanoparticules sur CdSe @ CdS nanorods

Résumé

A protocol for the photochemical oxidative growth of small crystalline iridium oxide nanoparticles on the surface of CdSe@CdS seeded rod nanoparticles is presented.

Résumé

We demonstrate a procedure for the photochemical oxidative growth of iridium oxide catalysts on the surface of seeded cadmium selenide-cadmium sulfide (CdSe@CdS) nanorod photocatalysts. Seeded rods are grown using a colloidal hot-injection method and then moved to an aqueous medium by ligand exchange. CdSe@CdS nanorods, an iridium precursor and other salts are mixed and illuminated. The deposition process is initiated by absorption of photons by the semiconductor particle, which results with formation of charge carriers that are used to promote redox reactions. To insure photochemical oxidative growth we used an electron scavenger. The photogenerated holes oxidize the iridium precursor, apparently in a mediated oxidative pathway. This results in the growth of high quality crystalline iridium oxide particles, ranging from 0.5 nm to about 3 nm, along the surface of the rod. Iridium oxide grown on CdSe@CdS heterostructures was studied by a variety of characterization methods, in order to evaluate its characteristics and quality. We explored means for control over particle size, crystallinity, deposition location on the CdS rod, and composition. Illumination time and excitation wavelength were found to be key parameters for such control. The influence of different growth conditions and the characterization of these heterostructures are described alongside a detailed description of their synthesis. Of significance is the fact that the addition of iridium oxide afforded the rods astounding photochemical stability under prolonged illumination in pure water (alleviating the requirement for hole scavengers).

Introduction

Photocatalyse présente une solution intéressante et prometteuse pour la production d'énergie renouvelable et d'autres applications environnementales telles que le traitement de l'eau et la purification de l'air ^1-3. décomposition de l'eau dans l'ensemble, entraîné par l'énergie solaire, pourrait être une source de carburant propre et renouvelable hydrogène; Toutefois, en dépit des décennies de recherche, les systèmes qui sont suffisamment stable et efficace pour une utilisation pratique n'a pas encore été réalisé.

Les deux photodeposition et photocatalyse à semi-conducteur à médiation reposent sur le même mécanisme de séparation de paires électrons-trous photo-générés et les conduire vers la surface où ils peuvent initier des réactions d'oxydo-réduction. Les similitudes entre ces deux processus font photodeposition un outil synthétique attrayant pour le domaine de la photocatalyse ^4-6. Cette méthode est prévue pour la production de photocatalyseur de frontières nouvelles et inexplorées. Il pourrait potentiellement offrir un contrôle impeccable sur l'arrangement spatialdes différents composants dans un hétérostructures, et faire progresser la capacité de construire des systèmes de nanoparticules sophistiquées. En fin de compte la méthode va nous apporter un peu plus de la réalisation d'un photocatalyseur efficace pour la conversion directe solaire à carburant énergétique.

Nous avons étudié la croissance de IrO ₂ en tant que co-catalyseur, comme il est connu pour être un catalyseur efficace pour l'oxydation de l'eau ^7-11. Une structure accordable de point quantique (CdSe) noyé dans une tige (sulfure de cadmium) ^12,13 a été utilisé comme notre substrat de photocatalyseur ^14,15. Il est actuellement indéterminée quant à la voie oxydative se produit par une voie médiation ou par une attaque du trou direct. Ici, notre connaissance et notre contrôle sur les trous dans le photo-hétérostructure de semi-conducteurs peuvent être exploitées pour une étude mécanistique des réactions d'oxydation. Ceci est rendu possible par l'architecture du substrat, ce qui facilite la localisation des trous fermés ^16,17 et la formation d'unedistinct site de réaction d'oxydation sur la tige. L'utilisation de matériaux à l'échelle nanométrique avec porteur de charge localisée peut être exploitée pour des études mécanistiques de réactions d'oxydoréduction par simple examen des produits. De cette manière photodeposition peut être utilisé comme une sonde unique de deux voies réactionnelles réduction et d'oxydation. Ceci est un exemple des nouvelles et passionnantes possibilités offertes par la combinaison de photodeposition et pointe synthèse colloïdale ^18-20.

La quête de développer un photocatalyseur efficace pour décomposition de l'eau et de la conversion de l'énergie renouvelable est devenue un axe important au sein de la communauté des matériaux. Cela a stimulé l'intérêt dans le monde de la CDS, qui est connu pour être très actif pour la production d'hydrogène, mais il est entravé par l'instabilité photochimique. Notre travail ici traite le talon d'Achille de la matière. Iro ₂ décorée CdSe @ CdS tiges démontrent la stabilité photochimique remarquable sous illumination prolongée dans le plus pureau.

Protocole

1. Synthèse de Quantum Dots ²¹

1. Préparation du TOP: Se Précurseur
   1. Combiner 58 mg de poudre de Se de 0,360 g de tri-n-octylphosphine (TOP) dans un flacon avec un septum.
   2. Sonication le TOP: mélange Se jusqu'à ce qu'il soit clair sans solides.
2. Synthèse de CdSe
   1. Combiner 3,0 g d'oxyde de trioctylphosphine (TOPO), 280 mg de n-octadécylphosphonique acide (ODPA), et 60 mg CdO avec un 3 mm x 8 mm barre d'agitation cylindrique dans un flacon de 25 ml à 3 cols à fond rond équipé d'un thermocouple (inséré dans un adaptateur de verre sur mesure), d'un condenseur à reflux avec un raccord en T (cou centrale), et d'un septum en caoutchouc. Assemblez tous les joints verre-verre avec de la graisse à vide à haute température. Connecter le raccord en T à un tube de Schlenk à une extrémité qui peut être commuté entre un gaz inerte propre et vide, tout en reliant l'autre extrémité à un barboteur.
      Attention: CDO est très toxique et doit être pesé et introduit dans le ballon à fond rond à l'intérieur d'un env closironnement comme une boîte à gants.
   2. Placer l'appareil de ballon à fond rond dans un chauffe-ballon et purge avec un gaz inerte.
   3. Chauffer les matières solides dans le ballon à fond rond à 150 ° C, en prenant soin de commencer une fois en agitant vigoureusement les composés fonte (de l'ordre de 60 à 80 ° C). Afin d'éviter un dépassement de la température de consigne, de la chaleur à 100 ° C puis 150 ° C lorsque le taux de chauffage ralentit ou se stabilise.
   4. Dégazer le mélange sous vide (à 150 ° C) pendant au moins une heure tout en agitant. Assurez-vous que le joint en T est pas ouvert au barboteur ou l'huile se faire happer dans le ballon et la ligne de Schlenk. Lors du déplacement du gaz à vide faire attention à la transition lentement pour éviter plus de gros bouillons.
   5. Remplir le flacon avec un gaz inerte (et continuer à couler gaz sur l'échantillon) et augmenter la température à 350 ° C. La solution doit tourner clair qu'il se réchauffe, et un excès de solides sur la paroi du flacon peut être recueilli par tourbillonnant attention du ballon.
   6. Injecter 1,5 g de TOP dans le ballon à travers le septum. Laisser la température de la solution se stabiliser avant de continuer.
      Remarque: Essayez de minimiser la quantité d'air / eau injectée en gardant le TOP dans un flacon de cloisons sous atmosphère inerte, et à l'injecter le plus rapidement possible.
   7. Injecter la totalité du TOP: mélange Se (préparé dans la section 1.1) dans le ballon à travers le septum, en utilisant une aiguille de large pour injecter le TOP: Se aussi rapidement et uniformément que possible.
   8. Que la réaction se déroule pendant le temps désiré, et de retirer de l'enveloppe chauffante.
      1. Pour les très petites graines retirer du feu juste avant l'injection. Pour les grandes graines enlever le ballon de la chaleur immédiatement après l'injection TOP: Se ou après avoir attendu jusqu'à 3 min. Plus d'attendre le résultat dans les grandes graines.
   9. Laisser la réaction refroidir à environ 100 ° C et injecter environ 5 ml de toluène dégazé. Transférer la solution dans un flacon sous une atmosphère inerte pour le nettoyage.
      NonTE: Pour simplifier ce processus 10 ml de toluène peuvent être placés dans un flacon de 20 ml avec un septum sous flux constant de gaz inerte. Utiliser environ la moitié de ce toluène à injecter dans le mélange réfrigérant, puis transférer le mélange refroidi de nouveau dans cette fiole.
   10. Nettoyage de semences
       1. Mettre la solution dans un tube à centrifuger de 50 ml.
       2. Ajouter du methanol (environ 5 ml) pour précipiter les graines à partir du mélange de toluène.
       3. Centrifuger à 3400 g pendant 5 min.
       4. Décanter surnageant clair et re-dissoudre le culot dans du toluène (5-10 ml).
       5. Répétez les étapes 1.2.10.2 travers 1.2.10.4 au moins trois fois au total.
   11. Diluer une petite aliquote des graines dans du toluène afin de mesurer ultraviolet-visible absorbance (UV-Vis) entre 350-800 nm. Utiliser les pics pour déterminer la concentration et la taille des graines CdSe, comme décrit dans la littérature ^22.

2. Synthèse de ensemencée Rods ²¹

1. Préparation du TOP: S Précurseur
   1. Mélanger 1,2 g de S avec 15 g de TOP dans un flacon avec une barre d'agitation.
   2. Remuer jusqu'à ce que claire sans solides (généralement au moins 24 h).
   3. Mesurer 0,62 g de ce mélange dans un flacon avec un septum.
2. Préparation du TOP: CdSe Précurseur
   1. Mesurer le volume approprié de graines CdSe de l'étape 1 (sur la base de pic UV-Vis) dans un flacon avec un septum.
      Remarque: Pour une concentration calculée de 5x10 ^-5 à 2,25 graines nm (les deux valeurs calculées à partir de la spectres UV-Vis ^22), utiliser 300 pi de solution.
   2. Évaporer le toluène en utilisant une ligne de vide jusqu'à ce que les graines sont sèches. Ne pas laisser sous vide pendant plus de 5-10 min une fois sec, car cela peut dégrader la qualité des graines.
   3. Re-dissoudre la totalité des graines séchées dans 0,5 g de TOP.
3. Synthèse de CdSe @ Cds
   1. Mélanger 60 mg d'acide propylphosphonique (PPA), 3,35 g TOPO, 1.080 g ODPA, et 230 mg CdO avec un 3 mm x 8 mm barre d'agitation cylindrique dans un flacon de 25 ml à 3 cols à fond rond équipé d'un thermocouple (inséré dans un adaptateur de verre sur mesure), un réfrigérant avec un (col central T-conjointe ), et d'un septum en caoutchouc. Assemblez tous les joints verre-verre avec de la graisse à vide à haute température. Connecter le raccord en T à un tube de Schlenk à une extrémité qui peut être commuté entre un gaz inerte propre et vide, tout en reliant l'autre extrémité à un barboteur.
      Attention: CDO est très toxique et doit être pesé et ajouté au fond rond à l'intérieur d'un environnement fermé, comme une boîte à gants. PPA est réglementée dans certains pays et peut être remplacé par de l'acide butylphosphonique (BPA, 72 mg) ou de l'acide hexylphosphonique (HPA, 80 mg), bien que le BPA et HPA se traduisent habituellement par des tiges plus courtes.
   2. Placer l'appareil de ballon à fond rond dans un chauffe-ballon et purge avec un gaz inerte.
   3. Chauffer les solides dans le ballon à 120 ° C, en veillant à commencer agitant énergiquement une fois que le compounds l'état fondu (environ 60 à 80 ° C). Afin d'éviter un dépassement de la température de consigne, de la chaleur à 90 ° C puis 120 ° C lorsque le taux de chauffage ralentit ou se stabilise.
   4. Dégazer le mélange sous vide (à 120 ° C) pendant au moins une demi-heure tout en agitant.
      1. Assurez-vous que le joint en T est pas ouvert au barboteur ou l'huile se faire happer dans le ballon et la ligne de Schlenk. Lors du déplacement du gaz à vide faire attention à la transition lentement pour éviter plus de gros bouillons. Utiliser un piège cryogénique à l'azote liquide _(LN2) pour un meilleur vide.
   5. Remplir le flacon avec un gaz inerte (et continuer à couler gaz sur l'échantillon) et augmenter la température à 320 ° C. La solution doit tourner clair qu'il se réchauffe, et un excès de solides sur la paroi du flacon peut être recueilli par tourbillonnant attention du ballon.
   6. Refroidir vers le bas à 120 ° C et dégazage sous vide comme dans l'étape 1.2.4.
   7. Remplir et réchauffer le ballon comme à l'étape 1.2.5.
   8. Injecter 1,5 g de TOP dans le ballon à travers le septum. Laisser la température de la solution se stabiliser à 340 ° C avant de procéder.
      Remarque: Essayez de minimiser la quantité d'air / eau injectée en gardant le TOP dans un flacon de cloisons sous atmosphère inerte, et à l'injecter le plus rapidement possible.
   9. Injecter le TOP: mélange de S dans le ballon à travers le septum, en utilisant une aiguille de large pour injecter le TOP: S le plus rapidement et uniformément que possible. Démarrer une minuterie.
   10. Exactement 20 secondes après l'injection du TOP: S, injecter le TOP: mélange de CdSe dans le ballon à travers le septum, en utilisant une aiguille de large pour injecter le TOP: CdSe aussi rapidement et uniformément que possible.
       Remarque: La température devrait avoir chuté au-dessous de 330 ° C par ce point en raison de l'ajout de TOP solutions RT.
   11. Réglez la température à 320 ° C et laisser la réaction se déroule pendant le temps désiré (8-15 min), et de retirer de l'enveloppe chauffante.
   12. Soit la réaction refroidir loin de l'un manteau de chauffaged injecter environ 5 ml de toluène dégazé lorsque la température atteint environ 100 ° C. Transférer la solution dans un flacon sous une atmosphère inerte pour le nettoyage.
       Remarque: Pour simplifier ce processus 10 ml de toluène peuvent être placés dans un flacon de 20 ml avec un septum sous flux constant de gaz inerte. Utiliser environ la moitié de ce toluène à injecter dans le mélange réfrigérant, puis transférer le mélange refroidi de nouveau dans cette fiole.
   13. Nettoyage des tiges
       1. Mettre la solution dans un tube à centrifuger de 50 ml.
       2. Ajouter du methanol (environ 5 ml) pour précipiter les graines à partir du mélange de toluène.
       3. Centrifuger à 3400 g pendant 5 min.
       4. Décanter surnageant clair et re-dissoudre le culot dans environ 10 ml d'hexane.
       5. Ajouter 1-2 ml de chacun des n-octylamine et l'acide nonanoïque à la solution. La solution doit être transparente.
       6. Ajouter 5 ml de methanol et centrifuger pendant 5 min à 3400 x g.
       7. Répétez les étapes 2.3.13.4 travers 2.3.13.6 au moins deux fois plus.
       8. Re-dissoudre le culot dans 10 ml de toluène. Si la pastille ne se dissout pas facilement, plusieurs étapes de nettoyage sont susceptibles nécessaires, dans lequel la répétition de cas les étapes 2.3.13.4 travers 2.3.13.6.
       9. Ajouter environ 7 ml d'IPA, 1 ml à la fois, jusqu'à ce que la solution est légèrement trouble, même lorsqu'il est mélangé.
       10. Centrifugeuse pendant 30 min à 2200 xg pour séparer plus longues tiges de tout le reste.
       11. Re-dissoudre le culot dans 10-15 ml de toluène.
   14. Diluer une petite aliquote des graines dans du toluène afin de mesurer l'absorbance UV-Vis et / ou de photoluminescence (PL) des barres.
       Remarque: Au moins un volume de l'aliquote est acceptable tant que le facteur de dilution est connu, cependant, un facteur de dilution typique serait 20. Pour PL, l'absorption doit être égale ou inférieure à 0,1 à la longueur d'onde d'excitation choisie (utilisant typiquement 450 nm).

3. Transfert de ensemencées Rods à une solution aqueuse

1. Preparation de solution de méthanol
   1. Verser environ 10 ml de methanol dans un tube de centrifugeuse.
   2. Ajouter environ 250 mg d'acide mercaptoundécanoïque (MUA) et 400 mg d'hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH).
   3. Vortex ou laisser reposer jusqu'à ce que tous les solides totalement dissous.
2. ligand change
   1. Ajouter du methanol (5-10 ml, soit suffisante pour précipiter les tiges) à ¼ à ½ de tiges de synthèse provenant de l'étape 2 dans un tube de centrifugeuse.
      Remarque: Le volume de tiges utilisées dépendra de la quantité de toluène utilisée pour dissoudre les barres de stockage. Si 10-15 ml sont utilisés comme suggéré dans l'étape 2.3.13.11, puis 3-6 ml de la solution de la tige doit être approprié.
   2. Centrifuger à 3400 g pendant 5 min.
   3. Décanter le surnageant clair.
   4. Ajouter l'ensemble de la solution de méthanol à partir de l'article 3.1 de la pastille.
   5. Vortex ou secouer la main pour dissoudre entièrement. Laisser la solution reposer au moins 1 heure pour permettre l'échange de ligand maximale de se produire.
      Note: La solution doit être laissé au repos pendant au moins 1 heure, même si elle semble se dissoudre immédiatement et complètement
   6. Séparer la solution en deux moitiés en deux tubes de centrifugation.
      Remarque: Enregistrez le tube de centrifugeuse utilisée pour l'étape 3.1 et transférer la moitié de la solution dans il.
   7. Ajouter 20 ml de toluène à chaque moitié. S'il y a une séparation de phases entre l'alcool et le toluène ajouter goutte à goutte jusqu'à ce que le méthanol se recombinent les phases.
   8. Centrifuger à 7700 g pendant 15 min.
   9. Très décanter soigneusement le surnageant clair de culot.
   10. Inverser le tube de centrifugation soigneusement afin de sécher l'échantillon.
   11. Ajouter 5 ml d'eau ultra pure au culot et conserver dans un flacon bien enveloppés dans une feuille Al (ou tout autre revêtement opaque).
       Note: Une fois déplacé de toluène à l'eau, les tiges ne sont pas photostable, ce qui explique pourquoi ils sont couverts. Même si elles sont conservées dans l'obscurité les tiges doivent être utilisées dès que possible, et il est déconseillé de tiges de magasins dans l'eau pendantplus d'un mois.

4. Croissance des Iridium particules nanocristallines

1. Hydroxyde de sodium
   1. Dans un flacon en plastique peser NaOH 1,450 mg de. Dissoudre NaOH dans 20 ml d'eau ultra-pure. Solution doit être claire sans solides.
2. Persulfate de Sodium
   1. Dans un flacon en plastique peser 950 NaS _{mg 2 O 8.} Dissoudre NaS ₂ O ₈ dans 20 ml d'eau ultrapure. Solution doit être claire sans solides.
3. Nitrate de sodium
   1. Dans un flacon en plastique: peser 300 mg NaNO _3. Dissoudre _{NaNO 3} dans 18 ml d'eau ultra-pure. Solution doit être claire sans solides.
4. Solution Iridium Précurseur
   1. Dans un flacon en plastique peser 50 mg Na ₃ IrCl _6. Dissoudre Na ₃ IrCl ₆ dans 5,0 ml d'eau ultra-pure. Solution doit être brun transparent (comme scotch) sans solides.
5. Préparation d'échantillon
   1. Placer un agitateur spectroscopique dans une cuvette de polystyrène standard.
      Remarque: Comme la solution est très simple, le quartz et autres cuvettes de verre ne devraient pas être utilisés.
   2. Ajouter 0,20 ml iridium précurseur solution de l'étape 4.4.1.
   3. Ajouter 0,50 ml de solution de nitrate de l'étape 4.3.1.
   4. Ajouter 0,30 ml de tiges ensemencées dans l'eau de la section 3 (tracer le toluène de l'échange de ligand peut provoquer une opacification de la paroi de la cuve).
   5. Ajouter 0,50 ml de solution de persulfate de l'étape 4.2.1.
   6. Ajouter 0,50 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium provenant de l'étape 4.1.1.
6. Illumination de l'échantillon
   1. Placez la cuvette dans un support avec des capacités d'agitation.
   2. Illuminer de 450 nm de la lumière à 100 mW pour un maximum de 4 heures. La solution doit devenir vert et plus tard bleu.
7. échantillon collecte
   1. Verser la solution (mais pas une barre d'agitation) dans un tube de centrifugeuse.
   2. Centrifuger à 7700 g pendant 10 min.
   3. Soinsdécanter complètement le surnageant du culot, qui devrait être de couleur verte ou bleue en fonction du temps de réaction choisie.
      Remarque: Le culot peut maintenant être collectées ou dispersé dans un solvant polaire par ultrasons pour une utilisation dans d'autres expériences.

Résultats

Des micrographies électroniques à transmission (TEM) ont été prélevés afin de voir la répartition de l'oxyde d'iridium sur les tiges graines (figure 1). Des échantillons de TEM ont été préparées en pipettant une goutte de particules dissoutes sur une grille de TEM. Diffraction des rayons X (XRD, figure 2) et de photoélectrons X spectres (XPS, Figure 3) ont été utilisés pour caractériser la croissance observée co...

Discussion

La synthèse de graines CdSe et CdSe @ CdS ensemencées tiges a été bien étudié ^21,24,25. De légères modifications aux montants, les températures et les temps pour les étapes de la synthèse de ces particules de substrat peuvent être utilisés pour ajuster leur longueur, le diamètre, et / ou la morphologie. Le protocole de synthèse décrit ici donne ensemencées tiges très photoluminescents de dimensions uniformes.

La procédure d'échange de ligands permet l'u...

matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
Sulfur (S)	Sigma	84683
Selenium (Se)	Sigma	229865
Cadmium Oxide (CdO)	Sigma	202894	Highly Toxic
n-Octadecylphosphonic acid (ODPA)	Sigma	715166
Propylphosphonic acid (PPA)	Sigma	305685	Highly regulated in some countries and regions
Butylphosphonic acid (BPA)	Sigma	737933	Alternative to PPA
Hexylphosphonic acid (HPA)	Sigma	750034	Alternative to PPA
Trioctylphosphonic oxide (TOPO)	Sigma	346187
Tri-n-octylphosphine, 97% (TOP)	Sigma	718165	Air sensitive
Spectrochemical Stirbar	Sigma	Z363545
Sodium Hydroxide	Sigma	S5881
Methanol	Sigma	322415
Toluene	Sigma	244511
Hexane	Sigma	296090
Octylamine	Sigma	74988
Nonanoic Acid	Sigma	N5502
Isopropanol	Sigma	278475
Mercaptoundecanoic Acid (MUA)	Sigma	674427
Tetramethylammonium Hydroxide (TMAH)	Sigma	T7505
Apiezon H Grease (high temperature grease)	Sigma	Z273562
Sodium Persulfate	Sigma	216232
Sodium Nitrate	Sigma	229938
Sodium Hexachloroiridate(III) hydrate	Sigma	288160
Mounted 455 nm LED	Thorlabs	M455L3
Cuvette Holder	Thorlabs	CVH100
25 ml 3-neck Round Bottom Flask	Chemglass	CG-1524-A-02
Liebig Condensor	Chemglass	CG-1218-A-20
T-Joint Adapter	Chemglass	AF-0509-10