Síntesis de un electrolito de polímero de gel para supercondensadores, ensamblaje de un supercondensador utilizando una pila de botón y medición del rendimiento del electrolito de gel

Resumen

Presentamos un protocolo para probar las propiedades electroquímicas y físicas de un electrolito polimérico en gel de supercondensador utilizando una pila de botón.

Resumen

Los supercondensadores (SC) han atraído la atención como dispositivos de almacenamiento de energía debido a su alta densidad y rendimiento de ciclo largo. Los SC utilizados en dispositivos que funcionan en sistemas estirables requieren electrolitos estirables. Los electrolitos poliméricos en gel (GPE) son un sustituto ideal de los electrolitos líquidos. El alcohol polivinílico (PVA) y el fluoruro-co-hexafluoropropileno de polivinilideno (PVDF-HFP) se han aplicado ampliamente como electrolitos basados en matriz polimérica para supercondensadores debido a su bajo costo, químicamente estable, amplio rango de temperatura de funcionamiento y altas conductividades iónicas. En este artículo, describimos los procedimientos para (1) sintetizar un electrolito de polímero en gel con PVA y PVDF-HFP, (2) medir la estabilidad electroquímica de los electrolitos de polímero en gel mediante voltamperometría cíclica (CV), (3) medir la conductividad iónica de los electrolitos de polímero en gel mediante espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS), (4) ensamblar celdas de botón simétricas utilizando electrodos de carbón activado (CA) con los electrolitos de polímero de gel basados en PVA y PVDF-HFP, y (5) la evaluación del rendimiento electroquímico mediante análisis galvanostático de carga-descarga (GCD) y CV a 25 °C. Además, describimos los desafíos y los conocimientos obtenidos de estos experimentos.

Introducción

Los SC flexibles han crecido rápidamente en los últimos años para la fabricación de productos electrónicos con pantallas extensibles y dispositivos de energía portátiles. Las SC flexibles suelen estar formadas por electrodos flexibles¹, separadores² y el electrolito³ en un conjunto flexible. Por lo tanto, los GPE son la estructura más efectiva debido a su flexibilidad⁴, naturaleza libre de separadores, conductividad iónica relativamente alta⁵ y capacidad de formación de película delgada⁶.

Para preparar las matrices poliméricas de los GPE, en los últimos años se han desarrollado materiales como el polimetilmetacrilato (PMMA), PVDF-HFP y PVA. El PVA y el PVDF-HFP se han aplicado especialmente como electrolitos basados en matriz polimérica para SC debido a su bajo costo, químicamente estable, amplio rango de temperatura de funcionamiento y altas conductividades iónicas a temperatura ambiente (RT).

En este trabajo, describimos un método sintético para dos materiales representativos de la matriz polimérica, PVA⁷ y PVDF-HFP, y la caracterización electroquímica del electrolito en gel basado en el material de la matriz polimérica. En resumen, ilustramos la síntesis general, los métodos de procesamiento de materiales y los métodos de evaluación del rendimiento empleados para fabricar SC estirables.

Para su aplicación en SC flexibles, los electrolitos poliméricos deben exhibir las siguientes propiedades: (1) alta conductividad iónica a temperatura ambiente, (2) alta estabilidad química y electroquímica, (3) buenas propiedades mecánicas de estabilidad dimensional y (4) suficiente procesabilidad de película delgada. Estas características se confirmaron mediante EIS, CV y ensayos de tracción. Las mediciones de EIS y CV se llevaron a cabo utilizando una pila de botón. En primer lugar, se estimó la conductividad iónica del electrolito basado en la matriz polimérica de acuerdo con la ecuación utilizando la impedancia. En segundo lugar, se estimaron las estabilidades químicas y electroquímicas del electrolito basado en matriz polimérica mediante las pruebas CV y GCD. Las estabilidades de los electrolitos basados en la matriz polimérica se demostraron mediante el control del rango de voltaje probado por el CV. En tercer lugar, se evaluaron las propiedades mecánicas de los electrolitos basados en la matriz polimérica mediante la realización de pruebas de tracción.

Se fabricó una pila de botón utilizando electrolitos basados en matriz polimérica de PVA y PVDF-HFP con celdas simétricas de CA. Se evaluaron las prestaciones de los dos supercondensadores de celda de botón diferentes a 25 °C. Debido a que este trabajo involucra principalmente electrolitos basados en matriz polimérica de PVA y PVDF-HFP, el resto de este documento se centra en estos electrolitos. A continuación se describen los procedimientos detallados de estos experimentos, las dificultades en la ejecución y los conocimientos obtenidos de estos experimentos.

Protocolo

1. Síntesis de electrolitos basados en matriz polimérica PVA y PVDF-HFP

NOTA: Al manipular metanol, es mejor evitar la exposición directa tanto como sea posible.

1. Síntesis de electrolitos basada en matriz polimérica PVA
   1. Disolver el PVA (1 g) (Mw 146.000-186.000) en agua bidestilada (10 mL) en un baño de agua a 90 °C y agitar a 500 rpm hasta obtener una solución clara. A continuación, añadir H₃PO₄ (1 mL) a la solución caliente con agitación constante a RT durante 24 h.
   2. Vierta el electrolito de polímero estirable en una placa de Petri de vidrio y séquelo durante la noche en un horno de vacío a 40 °C.
      NOTA: El grosor del GPE formado debe ser de aproximadamente 1 mm.
   3. Despegue las películas secas de los moldes y córtelas en muestras de 19 mm para realizar pruebas adicionales.
2. Síntesis de electrolitos basada en matriz polimérica PVDF-HFP
   1. Prepare un electrolito de polímero en gel utilizando el método de fundición en solución. En primer lugar, disuelva PVDF-HFP (MW 400.000) (3 g) en dimetilformamida (DMF, 15 mL) con un recipiente con tapa a RT y agite a 500 rpm durante 3 h hasta que se forme una solución homogénea y de baja viscosidad.
   2. Añadir éter diglicidílico de bisfenol-A (DEBA; 1 g), poli (etilenglicol), éter diglicidílico (PEGDE; 3 g) y diaminopoli-óxido de propileno (DPPO; 8 g) a la solución preparada en el paso 1.2.1 y agitar a 500 rpm constantemente a temperatura ambiente durante 6 h.
   3. Vierta la mezcla resultante en una placa redonda de politetrafluoroetileno o en una placa de Petri de plástico y caliéntela en un horno de vacío a 80 °C durante 24 h para evaporar la solución de DMF y proporcionar el GPE deseado.
   4. Enfriar el GPE resultante a RT, lavarlo tres veces con metanol utilizando una centrífuga a 12.329 × g durante 5 minutos para eliminar el monómero sin reaccionar, y secar al vacío durante 12 h a 60 °C.
      NOTA: El espesor del electrolito de polímero en gel formado es de aproximadamente 100 μm. El electrolito de polímero en gel resultante mostró excelentes propiedades mecánicas cuando la relación en peso de PEGDE:DEBA:DPPO se optimizó a 3:1:8 y el contenido de PVDF-HFP se optimizó al 20% en peso.
   5. Prepare los GPEs sintetizados sumergiendo las membranas porosas en un electrolito líquido (1 M LiPF₆ en EC/DMC = 1/1, v/v) durante 24 h en una guantera llena de argón.
      NOTA: La absorción de electrolitos líquidos después del remojo durante 24 h fue de aproximadamente el 350 % en peso.

2. Caracterización de las GPEs

1. Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR)
   NOTA: Recomendamos utilizar un accesorio de reflexión total atenuada (ATR) deslizante con el espectrómetro FTIR para recopilar espectros FTIR resueltos espacialmente (alta resolución espacial de ~ 10 μm²) de la interacción entre los electrolitos basados en la matriz polimérica.
   1. Seleccione una muestra con las dimensiones adecuadas para el microscopio FTIR a fin de garantizar espectros de alta calidad utilizando el accesorio ATR-FTIR.
   2. Calibre el FTIR y tome las mismas medidas de muestra en el rango de 500-4500 ^cm-1 con una resolución ^{de 5 cm-1} . Este proceso incluye enfriar el detector y dejar tiempo suficiente para la estabilización.
   3. Recoja un espectro de fondo adecuado para restar del espectro de muestra.
   4. Dependiendo del objetivo apropiado, seleccione el área de interés y concéntrese en la misma área para el análisis.
   5. Después de determinar el área de interés, conecte el accesorio ATR al objetivo del microscopio FTIR. Baje el accesorio ATR hasta que entre en contacto con la muestra y, a continuación, recoja el espectro de la muestra.
   6. Realice el procesamiento de datos después de recopilar los espectros FTIR.
2. Difracción de rayos X (XRD)
   1. Moler el polvo de la muestra con un mortero de ágata. Luego, deposite el polvo en el portamuestras del difractómetro de rayos X para llenar el orificio hasta que se desborde y presione para formar una superficie uniforme y lisa. Los parámetros instrumentales del análisis XRD se describen en las referencias ^8,9.
   2. Antes de medir los patrones XRD de tipo película de la muestra, mantenga el electrolito basado en matriz polimérica lo más plano posible en el soporte. Los parámetros instrumentales del análisis XRD fueron los mismos que los descritos en el paso 2.2.1.

3. Preparación del electrodo de CA compuesto

1. Prepare un electrodo compuesto en polvo mezclando CA, carbono conductor y aglutinante de PTFE en una proporción de masa de 8:1:1 usando un mortero hasta que se convierta en una masa. Agregue una gota de isopropanol (IPA; 0.1-0.2 mL) a la masa y extienda la mezcla repetidamente para mezclarla bien.
2. Enrolle la masa con un rodillo para lograr el grosor deseado (~ 100 mm) y construya electrodos de CA con un radio de 14 mm.
3. Seque el electrodo de CA en un horno a 80 °C durante 24 h para evaporar completamente el IPA.

4. Preparación y prueba de celdas de botón

1. Calentar 15 mL de H₃PO_4-PVA a 80 °C y sumergir los electrodos de CA en esta solución durante 10 min. Después del proceso, seque los electrodos en una campana durante 4 h para que se evapore el agua.
2. Presione los dos electrodos de CA cara a cara con el electrolito de polímero colocado en el medio para formar una estructura sándwich.
3. Del mismo modo, para preparar la pila de botón que contiene el gel PVDF-HFP, ensamble la celda simétrica de CA utilizando el electrolito empapado en el paso 4.1
   NOTA: La Figura 3 muestra un esquema del ensamblaje de la pila de moneda.
4. Para preparar las celdas de moneda para la prueba, cierre la celda de moneda 2032 con una tapa de celda y engarce dos o tres veces con una máquina prensadora manual.

5. Métodos de prueba EIS, CV y GCD para los GPE de PVA y PVDF-HFP

NOTA: Los potenciostatos constan de un sensor de trabajo (WS), un electrodo de trabajo (WE), un electrodo de referencia (RE) y un contraelectrodo (CE).

1. Antes de probar el sistema de dos electrodos, combine la línea WS con la línea WE, que funciona como WE, y la línea RE con la línea CE, que funciona como CE.
2. A continuación, inserte la pila de botón en el soporte utilizado para la prueba electroquímica y conecte la línea WE y la línea CE en ambos lados.
   NOTA: Todas las pruebas se realizaron utilizando las celdas de moneda que se prepararon.
3. Prueba EIS
   NOTA: El paso de "Tiempo de descanso" es necesario para estabilizar la celda antes de la prueba EIS. El programa Smart Management 6 se utiliza para establecer la secuencia y medir el resultado electroquímico.
   1. Ejecute el programa y configure el archivo de secuencia del experimento de medición EIS.
   2. Haga clic en la opción Experimento para generar un nuevo archivo y luego haga clic en el botón Agregar para generar el primer paso.
   3. A continuación, establezca los parámetros de tiempo de reposo del archivo de secuencia. Establezca la pestaña Control como Constante. Establezca el Tipo, el Modo y el Rango en la pestaña Configuración como PSTAT, Detención del temporizador y Automático, respectivamente.
   4. Realice mediciones de impedancia complejas utilizando un sistema EIS en el rango de frecuencia de 100 kHz-0,01 Hz.
   5. Haga clic en el botón Agregar para generar el siguiente paso.
   6. Haga clic en el botón Control y configúrelo como EIS; para la Configuración, establezca el Tipo, el Modo y el Rango como PSTAT, LOG y AUTO, respectivamente.
   7. Realice el EIS a 100 kHz-0,01 Hz. Para ello, establezca el valor inicial (Hz) y el medio (Hz) en el mismo valor, 100 x 10³, y el valor final (Hz) en 1 x ^10-2. Establezca los valores de Sesgo (V) en 400 x ^10-3. A continuación, haz clic en el botón Ref y establécelo como Eref.
   8. La señal resultante debe mostrar una respuesta lineal a la señal aplicada. Por lo tanto, establezca la amplitud (Vrms) en 10 x ^10-3.
   9. Establezca la densidad y la iteración en 10 y 1, respectivamente, para este experimento.
   10. Haga clic en el botón Guardar como para guardar el archivo para la prueba EIS.
   11. Haga clic en Aplicar a CH y ejecute el archivo para la prueba EIS para obtener los resultados.
4. Prueba CV
   NOTA: En este caso, el voltaje de funcionamiento depende del solvente utilizado para preparar el GPE.
   1. Ejecute el programa para generar el archivo de secuencia.
   2. Haga clic en Experimento para generar un nuevo archivo y, a continuación, haga clic en el botón Agregar para generar el primer paso.
   3. Establezca los parámetros del archivo de secuencia: Control como SWEEP, Tipo, Modo y Rango en Configuración como PSTAT, CYCLIC y AUTO, respectivamente, Ref como Eref, Inicial (V) y Medio (V) como 0.0 y Final (V) como 800 x 10-3.
   4. Realice CV a velocidades de exploración de 5, 10, 20, 50 y 100 mV/s. Para ello, cree cinco pasos idénticos y establezca la velocidad de escaneo (V/s) en 5 x ^10-3, 10 x ^10-3, 20 x ^10-3, 50 x ^10-3 y 100 x ^10-3 para las velocidades de escaneo mencionadas anteriormente. Establezca los demás valores de los parámetros como los mismos que los del paso 5.4.3.
      1. En cada velocidad de exploración, establezca el valor de Tiempo de silencio en 0 y Segmentos en 21. Se utilizó la fórmula "2n+1" (n es el número de ciclos deseados) para determinar el valor de los segmentos. Para la condición de corte , el elemento se estableció como Fin de paso y Ir siguiente como Siguiente.
      2. En la configuración Varios, establezca el Valor del elemento como Tiempo(s) y OP como >=. El valor delta expresa las condiciones para la recopilación de datos. Para recopilar casi 300 puntos de datos en cada velocidad de examen, establezca el valor delta en 0,9375, 0,5, 0,25, 0,125 y 0,0625.
      3. Para la prueba de estabilidad de ciclo, establezca la velocidad de escaneo (V/s) en 100 x ^10-3 y establezca Segmentos como 2001 para la prueba de 1000 ciclos. Establezca los demás valores de los parámetros como los del paso 5.4.4.2.
   5. Para guardar el archivo de secuencia para la prueba CV, haga clic en el botón Guardar como .
   6. Haga clic en Aplicar a CH y ejecute el archivo de secuencia de la prueba CV para obtener los resultados.
5. Prueba GCD
   1. Ejecute el programa como se mencionó en el paso 5.3.1 y cree un nuevo archivo para la prueba de GCD.
   2. Haga clic en Experimento para generar un nuevo archivo y, a continuación, haga clic en el botón Agregar para generar el primer paso.
   3. Establezca los parámetros del archivo de secuencia. Establezca el control como constante. Establezca el Tipo, el Modo y el Rango en Configuración como GSTAT, Normal y Automático, respectivamente. La prueba GCD comienza con una carga.
   4. Establezca Ref. como cero. El valor de corriente (A) depende de la densidad de corriente y el peso del electrodo. Se seleccionó una densidad de corriente de 1 mA/g para la prueba de GCD.
      1. Para la condición de corte, haga clic en Elemento y configúrelo como Voltaje. Establezca OP como >=, Valor Delta como 800 x 10-3 y Ir a siguiente como Siguiente. Para la configuración Varios, establezca el Elemento como Tiempo(s), OP como >= y Valor Delta como 1.
   5. Haga clic en el botón Agregar para crear el siguiente paso (paso de descarga).
      NOTA: Este paso se establece igual que el paso de carga, pero la dirección actual es diferente.
      1. Para la descarga, el valor de la corriente es el mismo que el flujo de carga, pero la dirección de la corriente es la opuesta. Establezca el valor de Current(A) para que sea el mismo que el paso 5.5.4, que es un paso de carga.
      2. Para la condición de corte , establezca el elemento como voltaje, OP como <=, el valor delta como 0 y Ir a siguiente como siguiente. Para la configuración Varios, establezca el Elemento como Hora(s), OP como >= y Valor Delta como 1.
   6. Haga clic en el botón Agregar para crear el siguiente paso (paso de bucle).
      1. Establezca el Bucle Control como y, en Configuración, establezca el Tipo como Ciclo e Iteración como 21.
      2. Para la Condición-1 de la condición de corte , establezca el Elemento en la Lista 1 como Bucle Siguiente. Para cada densidad de corriente, establezca Ir siguiente como SETP-2 para 1 mA/g.
   7. Haga clic en el botón Guardar como para guardar el archivo de secuencia de la prueba GCD.
   8. Haga clic en Aplicar a CH y ejecute el archivo de secuencia de la prueba GCD para obtener los resultados.

6. Prueba de gel elástico

1. Prepare películas de gel de forma rectangular con dimensiones de 1 cm × 10 cm, y repita los siguientes pasos al menos dos veces con diferentes muestras para obtener un valor razonable.
2. Fije la muestra preparada entre dos mordazas de la máquina de ensayo de tracción. En este estudio la distancia se fijó en 5 cm.
3. Establezca el valor de espacio deseado ajustando el botón para bajar el agarre en la parte superior.
4. Ejecute el programa para generar el archivo de secuencia.
   1. Elija el método de prueba. En este caso, se seleccionó la prueba de tensión-deformación.
   2. A continuación, elija el número de pruebas y aplique el número seleccionado. A continuación, compruebe las condiciones de ensayo y ajuste la velocidad de estiramiento a 50 mm/min.
   3. Guarde el archivo y aplíquelo al programa. A continuación, haga clic en el botón Inicio .

7. Prueba de deformación de gel estirable

1. Prepare películas de gel de forma rectangular con dimensiones de 1 cm × 10 cm y repita la prueba dos veces.
2. Fije la muestra preparada entre dos mordazas de la máquina de ensayo de tracción con un espacio de 5 cm.
3. Ejecute el programa para generar el archivo de secuencia.
   1. Elija el método de prueba. Aquí, seleccione la prueba de tensión-deformación.
   2. Seleccione el número de ensayos y aplique el número seleccionado. Luego, verifique las condiciones de prueba, establezca la velocidad de estiramiento en 50 mm / min y el desplazamiento en 10 mm. Repita este procedimiento 10 veces.
   3. Guarde el archivo y aplíquelo al programa. A continuación, haga clic en el botón Inicio .

Resultados

El PVA se aplicó ampliamente como electrolito a base de matriz polimérica para SC porque es biodegradable, económico, químicamente estable y no tóxico, tiene un amplio rango de temperatura de funcionamiento y tiene una capacidad de formación de película transparente^10,11. El PVA mejora la conductividad iónica debido a sus grupos hidroxilo que absorben agua¹². En este estudio, preparamos el electrol...

Discusión

Nuestro enfoque para el desarrollo de SCs estirables implicó la síntesis de GPEs y su posterior evaluación en células de moneda prototípicas. En particular, los GPE basados en PVA y PVDF-HFP se probaron en pilas de botón con electrodos de CA simétricos o placas SUS. Los pasos críticos en este enfoque incluyen 1) prevenir la generación de burbujas durante la preparación de GPE, 2) desarrollar un procedimiento de ensamblaje de celdas que concuerde con un supercondensador en funci...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
1 M LiPF6 in EC/DMC=1/1, v/v	Sigma aldrich	746738	Electrolyte for pvdf-hfp polymer based gel electrolyte
Activated carbon	Sigma aldrich	902470	Active material
Ag/AgCl electrode	BASi	RE-5B	Reference electrode
Carbon black	Sigma aldrich	699632	Conductive material
Diamino-poly (propylene oxide) (DPPO)	Sigma aldrich	80506-64-5	corss linking material for pvdf-hfp polymer based gel electrolyte
Diglycidyl ether of bisphenol-A (DEBA)	Sigma aldrich	106100-55-4	corss linking material for pvdf-hfp polymer based gel electrolyte
Dimethylformamide (DMF)	Samchun	D0551
Electrode pressing machine	Rotech	MP200
Extractor	WonA Tech		Convert program (raw data to Excel )
Isopropanol(IPA)	Samchun	I0346	Solvent to melt the binder
Phosphoric acid	Samchun	00P4277
poly (ethylene glycol) diglycidyl ether (PEGDE)	Sigma aldrich	475696	corss linking material for pvdf-hfp polymer based gel electrolyte
Polytetrafluoroethylene(PTFE)	Sigma aldrich	430935	Binder
polyvinyl alcohol (PVA)	Sigma aldrich	9002-89-5
Polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene (PVDF-HFP)	Sigma aldrich	427160
Potentiostat	WonA Tech	Zive SP1
Pt electrode	BASi	MW-018122017	Counter electrode
Smart management 6(SM6)	WonA Tech		Program of setting sequence and measuring electrochemical result
Sulfuric acid	Samshun	S1423	Electrolyte
Tensile testing machine	Nanotech	NA-50K	tensile testing machine
Zman	WonA Tech		EIS program