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In questo articolo

  • Riepilogo
  • Abstract
  • Introduzione
  • Protocollo
  • Risultati
  • Discussione
  • Divulgazioni
  • Riconoscimenti
  • Materiali
  • Riferimenti
  • Ristampe e Autorizzazioni

Riepilogo

Presentiamo un protocollo per testare le proprietà elettrochimiche e fisiche di un elettrolita polimerico su gel di supercondensatore utilizzando una cella a bottone.

Abstract

I supercondensatori (SC) hanno attirato l'attenzione come dispositivi di accumulo di energia grazie alla loro alta densità e alle prestazioni a lungo ciclo. Gli SC utilizzati nei dispositivi che operano in sistemi estensibili richiedono elettroliti estensibili. Gli elettroliti polimerici in gel (GPE) sono un sostituto ideale degli elettroliti liquidi. L'alcol polivinilico (PVA) e il fluoruro di polivinilidene-co-esafluoropropilene (PVDF-HFP) sono stati ampiamente applicati come elettroliti a base di matrice polimerica per supercondensatori a causa del loro basso costo, chimicamente stabili, ampio intervallo di temperature di esercizio ed elevata conducibilità ionica. In questo articolo, descriviamo le procedure per (1) sintetizzare un elettrolita di polimero su gel con PVA e PVDF-HFP, (2) misurare la stabilità elettrochimica degli elettroliti del polimero su gel mediante voltammetria ciclica (CV), (3) misurare la conducibilità ionica degli elettroliti del polimero su gel mediante spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS), (4) assemblare pile a bottone simmetriche utilizzando elettrodi di carbone attivo (CA) con elettroliti di polimero su gel a base di PVA e PVDF-HFP, e (5) valutazione delle prestazioni elettrochimiche utilizzando l'analisi galvanostatica di carica-scarica (GCD) e CV a 25 °C. Inoltre, descriviamo le sfide e le intuizioni ottenute da questi esperimenti.

Introduzione

Gli SC flessibili sono cresciuti rapidamente negli ultimi anni per la fabbricazione di dispositivi elettronici con display estensibili e dispositivi energetici indossabili. Gli SC flessibili sono tipicamente costituiti da elettrodi flessibili1, separatori2 e elettrolita3 in un gruppo flessibile. Pertanto, i GPE sono la struttura più efficace grazie alla loro flessibilità4, alla natura priva di separatori, alla conducibilità ionica relativamente elevata5 e alla capacità di formare film sottili6.

Per preparare le matrici polimeriche dei GPE, negli ultimi anni sono stati sviluppati materiali come il polimetilmetacrilato (PMMA), PVDF-HFP e PVA. PVA e PVDF-HFP sono stati ampiamente utilizzati come elettroliti a base di matrice polimerica per SC grazie al loro basso costo, chimicamente stabili, all'ampio intervallo di temperature di esercizio e alle elevate conducibilità ioniche a temperatura ambiente (RT).

In questo articolo, descriviamo un metodo sintetico per due materiali rappresentativi a matrice polimerica - PVA7 e PVDF-HFP - e la caratterizzazione elettrochimica dell'elettrolita gel a base di materiale a matrice polimerica. In sintesi, illustriamo la sintesi generale, i metodi di lavorazione dei materiali e i metodi di valutazione delle prestazioni impiegati per fabbricare SC estensibili.

Per l'applicazione in SC flessibili, gli elettroliti polimerici devono presentare le seguenti proprietà: (1) elevata conducibilità ionica a temperatura ambiente, (2) elevata stabilità chimica ed elettrochimica, (3) buone proprietà meccaniche di stabilità dimensionale e (4) sufficiente lavorabilità del film sottile. Queste caratteristiche sono state confermate mediante EIS, CV e test di trazione. Le misurazioni EIS e CV sono state condotte utilizzando una pila a bottone. In primo luogo, la conducibilità ionica dell'elettrolita a base di matrice polimerica è stata stimata secondo l'equazione utilizzando l'impedenza. In secondo luogo, le stabilità chimiche ed elettrochimiche dell'elettrolita a base di matrice polimerica sono state stimate mediante i test CV e GCD. Le stabilità degli elettroliti a base di matrice polimerica sono state dimostrate controllando l'intervallo di tensione testato dal CV. In terzo luogo, le proprietà meccaniche degli elettroliti a base di matrice polimerica sono state valutate conducendo prove di trazione.

Una cella a bottone è stata fabbricata utilizzando elettroliti a base di matrice polimerica PVA e PVDF-HFP con celle simmetriche AC. Le prestazioni dei supercondensatori dei due diversi supercondensatori a bottone sono state valutate a 25 °C. Poiché questo lavoro coinvolge principalmente elettroliti a matrice polimerica PVA e PVDF-HFP, il resto di questo articolo si concentra su questi elettroliti. Le procedure dettagliate di questi esperimenti, le difficoltà di esecuzione e le intuizioni ottenute da questi esperimenti sono descritte di seguito.

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Protocollo

1. Sintesi di elettroliti a base di matrici polimeriche PVA e PVDF-HFP

NOTA: Quando si maneggia il metanolo, è meglio evitare il più possibile l'esposizione diretta.

  1. Sintesi di elettroliti a base di matrice polimerica PVA
    1. Sciogliere il PVA (1 g) (Mw 146.000-186.000) in acqua bidistillata (10 mL) a bagnomaria a 90 °C e agitare a 500 giri/min fino ad ottenere una soluzione limpida. Quindi, aggiungere H3PO4 (1 mL) alla soluzione calda mescolando costantemente a RT per 24 ore.
    2. Versare l'elettrolita polimerico estensibile in una capsula di Petri di vetro e asciugarla per una notte in un forno sottovuoto a 40 °C.
      NOTA: Lo spessore del GPE così formato deve essere di circa 1 mm.
    3. Staccare le pellicole essiccate dagli stampi e tagliarle in campioni da 19 mm per ulteriori test.
  2. Sintesi di elettroliti basati su matrice polimerica PVDF-HFP
    1. Preparare un elettrolita polimerico in gel utilizzando il metodo della colata in soluzione. In primo luogo, sciogliere PVDF-HFP (MW 400.000) (3 g) in dimetilformammide (DMF, 15 mL) con un contenitore con coperchio a RT e agitare a 500 giri/min per 3 ore fino a formare una soluzione omogenea a bassa viscosità.
    2. Aggiungere diglicidil etere di bisfenolo-A (DEBA; 1 g), poli (glicole etilenico) diglicidil etere (PEGDE; 3 g) e diammino-poli (ossido di propilene) (DPPO; 8 g) alla soluzione preparata al punto 1.2.1 e agitare a 500 giri/min costantemente a temperatura ambiente per 6 ore.
    3. Versare la miscela risultante in una piastra rotonda di politetrafluoroetilene o in una piastra di Petri di plastica e riscaldarla in un forno sottovuoto a 80 °C per 24 ore per far evaporare la soluzione di DMF e fornire il GPE desiderato.
    4. Raffreddare il GPE risultante in RT, lavarlo tre volte con metanolo utilizzando una centrifuga a 12.329 × g per 5 minuti per rimuovere il monomero non reagito e asciugare sotto vuoto per 12 ore a 60 °C.
      NOTA: Lo spessore dell'elettrolita del polimero su gel così formato è di circa 100 μm. L'elettrolita polimerico in gel risultante ha mostrato eccellenti proprietà meccaniche quando il rapporto in peso di PEGDE:DEBA:DPPO è stato ottimizzato a 3:1:8 e il contenuto di PVDF-HFP è stato ottimizzato al 20% in peso.
    5. Preparare i GPE sintetizzati immergendo le membrane porose in un elettrolita liquido (1 M LiPF6 in EC/DMC = 1/1, v/v) per 24 ore in una scatola a guanti riempita di argon.
      NOTA: L'assorbimento dell'elettrolita liquido dopo l'ammollo per 24 ore è stato di circa il 350% in peso.

2. Caratterizzazione dei GPE

  1. Spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier (FTIR)
    NOTA: Si consiglia di utilizzare un accessorio a riflessione totale attenuata (ATR) scorrevole con lo spettrometro FTIR per raccogliere spettri FTIR spazialmente risolti (alta risoluzione spaziale di ~10 μm2) dell'interazione tra gli elettroliti a matrice polimerica.
    1. Selezionare un campione con dimensioni appropriate per il microscopio FTIR per garantire spettri di alta qualità utilizzando l'accessorio ATR-FTIR.
    2. Calibrare l'FTIR ed effettuare le stesse misurazioni del campione nell'intervallo 500-4500 cm-1 con una risoluzione di 5 cm-1 . Questo processo include il raffreddamento del rivelatore e la concessione di un tempo sufficiente per la stabilizzazione.
    3. Raccogli uno spettro di fondo appropriato da sottrarre dallo spettro del campione.
    4. A seconda dell'obiettivo appropriato, selezionare l'area di interesse e concentrarsi sulla stessa area da analizzare.
    5. Dopo aver determinato l'area di interesse, collegare l'accessorio ATR all'obiettivo del microscopio FTIR. Abbassare l'accessorio ATR fino a quando non entra in contatto con il campione, quindi raccogliere lo spettro del campione.
    6. Eseguire l'elaborazione dei dati dopo aver raccolto gli spettri FTIR.
  2. Diffrazione di raggi X (XRD)
    1. Macinare la polvere campione utilizzando una malta di agata. Quindi, depositare la polvere sul portacampioni del diffrattometro a raggi X per riempire il foro fino a quando non trabocca e premere per formare una superficie uniforme e liscia. I parametri strumentali dell'analisi XRD sono descritti nei riferimenti 8,9.
    2. Prima di misurare i modelli XRD a film del campione, mantenere l'elettrolita a matrice polimerica il più piatto possibile nel supporto. I parametri strumentali dell'analisi XRD sono stati gli stessi descritti al punto 2.2.1.

3. Preparazione dell'elettrodo CA composito

  1. Preparare un elettrodo composito in polvere mescolando AC, carbonio conduttivo e legante PTFE in un rapporto di massa di 8:1:1 utilizzando un mortaio fino a quando non diventa un impasto. Aggiungere una goccia di isopropanolo (IPA; 0,1-0,2 ml) all'impasto e stendere ripetutamente il composto per mescolarlo accuratamente.
  2. Stendere l'impasto utilizzando un rullo per ottenere lo spessore desiderato (~100 mm) e costruire elettrodi CA con raggio di 14 mm.
  3. Asciugare l'elettrodo AC in forno a 80 °C per 24 ore per far evaporare completamente l'IPA.

4. Preparazione e test delle pile a bottone

  1. Riscaldare 15 mL di H3PO 4-PVA a 80 °C e immergere gli elettrodi AC in questa soluzione per 10 min. Dopo il processo, asciugare gli elettrodi in una cappa per 4 ore per far evaporare l'acqua.
  2. Premere i due elettrodi CA uno faccia a faccia con l'elettrolita polimerico posizionato in mezzo per formare una struttura a sandwich.
  3. Allo stesso modo, per preparare la pila a bottone contenente il gel PVDF-HFP, assemblare la cella simmetrica AC utilizzando l'elettrolita imbevuto nel passaggio 4.1
    NOTA: La Figura 3 mostra uno schema dell'assemblaggio moneta-cella.
  4. Per preparare le pile a bottone per il test, chiudere la pila a bottone 2032 con un tappo a bottone e crimpare due o tre volte utilizzando una crimpatrice manuale.

5. Metodi di prova EIS, CV e GCD per i GPE PVA e PVDF-HFP

NOTA: I potenziostati sono costituiti da un sensore di lavoro (WS), un elettrodo di lavoro (WE), un elettrodo di riferimento (RE) e un controelettrodo (CE).

  1. Prima di testare il sistema a due elettrodi, combinare la linea WS con la linea WE, che funziona come WE, e la linea RE con la linea CE, che funziona come CE.
  2. Quindi, inserire la pila a bottone nel supporto utilizzato per il test elettrochimico e collegare la linea WE e la linea CE su entrambi i lati.
    NOTA: Tutti i test sono stati condotti utilizzando le pile a bottone che sono state preparate.
  3. Test EIS
    NOTA: Il passaggio "Tempo di riposo" è necessario per stabilizzare la cella prima del test EIS. Il programma Smart Management 6 viene utilizzato per impostare la sequenza e misurare il risultato elettrochimico.
    1. Eseguire il programma e impostare il file di sequenza dell'esperimento di misurazione EIS.
    2. Fare clic sull'opzione Esperimento per generare un nuovo file, quindi fare clic sul pulsante Aggiungi per generare il primo passaggio.
    3. Quindi impostare i parametri Tempo di riposo del file di sequenza. Impostare la scheda Controllo su Costante. Impostare il tipo, la modalità e l'intervallo nella scheda Configurazione rispettivamente come PSTAT, Arresto timer e Auto.
    4. Esecuzione di misure di impedenza complesse utilizzando un sistema EIS nell'intervallo di frequenza 100 kHz-0,01 Hz.
    5. Fare clic sul pulsante Aggiungi per generare il passaggio successivo.
    6. Fare clic sul pulsante di controllo e impostarlo come EIS; per la configurazione, impostare il tipo, la modalità e l'intervallo rispettivamente come PSTAT, LOG e AUTO.
    7. Condurre l'EIS a 100 kHz-0,01 Hz. A tale scopo, impostare il valore iniziale (Hz) e medio (Hz) come lo stesso valore, 100 x 103, e il valore finale (Hz) come 1 x 10-2. Impostare i valori di polarizzazione (V) su 400 x 10-3. Quindi, fai clic sul pulsante Ref e impostalo come Eref.
    8. Il segnale risultante deve mostrare una risposta lineare al segnale applicato. Pertanto, impostare l'ampiezza (Vrms) su 10 x 10-3.
    9. Impostare Densità e Iterazione rispettivamente su 10 e 1 per questo esperimento.
    10. Fare clic sul pulsante Salva con nome per salvare il file per il test EIS.
    11. Fare clic su Applica a CH ed eseguire il file per il test EIS per ottenere i risultati.
  4. Test CV
    NOTA: In questo caso, la tensione di esercizio dipende dal solvente utilizzato per preparare il GPE.
    1. Eseguire il programma per generare il file di sequenza.
    2. Fare clic su Esperimento per generare un nuovo file, quindi fare clic sul pulsante Aggiungi per generare il primo passaggio.
    3. Impostare i parametri del file di sequenza: Controllo come SWEEP, Tipo, Modalità e Intervallo in Configurazione come PSTAT, CICLICO e AUTO, rispettivamente, Ref come Eref, Iniziale (V) e Medio (V) come 0.0 e Finale (V) come 800 x 10-3.
    4. Eseguire CV a velocità di scansione di 5, 10, 20, 50 e 100 mV/s. A tale scopo, creare cinque passaggi identici e impostare la velocità di scansione (V/s) su 5 x 10-3, 10 x 10-3, 20 x 10-3, 50 x 10-3 e 100 x 10-3 per le suddette velocità di scansione effettuate in ordine. Impostare gli altri valori dei parametri come quelli del passaggio 5.4.3.
      1. In ogni velocità di scansione, impostare il valore Silenzio/i su 0 e Segmenti su 21. La formula "2n+1" (n è il numero di cicli desiderati) è stata utilizzata per determinare il valore dei segmenti. Per la condizione di interruzione , l'elemento è stato impostato come Fine passaggio e Vai avanti come successivo.
      2. Nell'impostazione Varie, impostare il valore dell'elemento su Tempo/i e OP su >=. Il valore Delta esprime le condizioni per la raccolta dei dati. Per raccogliere quasi 300 punti dati a ogni velocità di scansione, impostare il valore Delta su 0,9375, 0,5, 0,25, 0,125 e 0,0625.
      3. Per il test di stabilità ciclica, impostare la velocità di scansione (V/s) su 100 x 10-3 e impostare Segmenti su 2001 per il test di 1000 cicli. Impostare gli altri valori dei parametri come quelli del passaggio 5.4.4.2.
    5. Per salvare il file di sequenza per il test CV, fare clic sul pulsante Salva con nome .
    6. Fare clic su Applica a CH ed eseguire il file di sequenza del test CV per ottenere i risultati.
  5. Test GCD
    1. Esegui il programma come indicato nel passaggio 5.3.1 e crea un nuovo file per il test GCD.
    2. Fare clic su Esperimento per generare un nuovo file, quindi fare clic sul pulsante Aggiungi per generare il primo passaggio.
    3. Impostare i parametri del file di sequenza. Impostare Controllo su Costante. Impostare il tipo, la modalità e l'intervallo in Configurazione rispettivamente come GSTAT, Normale e Auto. Il test GCD inizia con una carica.
    4. Impostate Rif. su zero. Il valore della corrente (A) dipende dalla densità di corrente e dal peso dell'elettrodo. Per il test GCD è stata selezionata una densità di corrente di 1 mA/g.
      1. Per la condizione di interruzione, fare clic su Elemento e impostarlo come Tensione. Imposta OP come >=, Valore Delta su 800 x 10-3 e Vai avanti come Successivo. Per l'impostazione Varie, impostare l'elemento come Tempo/i, OP come >= e Valore Delta su 1.
    5. Fare clic sul pulsante Aggiungi per creare il passaggio successivo (Passaggio di scarico).
      NOTA: Questo passaggio è impostato come il passo di carica, ma la direzione della corrente è diversa.
      1. Per la scarica, il valore della corrente è lo stesso del flusso di carica, ma la direzione della corrente è opposta. Impostare il valore di Current(A) in modo che corrisponda al passaggio 5.5.4, che è un passaggio di caricamento.
      2. Per la condizione di interruzione , impostare l'elemento come Tensione, OP come <=, Valore delta su 0 e Vai avanti come successivo. Per l'impostazione Varie, impostare l'elemento come Tempo/i, OP come >= e Valore Delta su 1.
    6. Fare clic sul pulsante Aggiungi per creare il passaggio successivo (Passaggio Loop).
      1. Impostare il controllo come Loop e, per Configurazione, impostare il tipo su Ciclo e l'iterazione su 21.
      2. Per la Condizione-1 della condizione di interruzione , impostare l'elemento nell'elenco 1 come Ciclo successivo. Per ogni densità di corrente, impostare Go Next come SETP-2 per 1 mA/g.
    7. Fare clic sul pulsante Salva con nome per salvare il file di sequenza del test GCD.
    8. Fare clic su Applica a CH ed eseguire il file di sequenza del test GCD per ottenere i risultati.

6. Test del gel estensibile

  1. Preparare pellicole di gel di forma rettangolare con dimensioni di 1 cm × 10 cm e ripetere i passaggi seguenti almeno due volte con campioni diversi per ottenere un valore ragionevole.
  2. Fissare il campione preparato tra due impugnature della macchina per prove di trazione. In questo studio la distanza è stata fissata a 5 cm.
  3. Impostare il valore di distanza desiderato regolando il pulsante per abbassare l'impugnatura sulla parte superiore.
  4. Eseguire il programma per generare il file di sequenza.
    1. Scegli il metodo di test. In questo caso è stato selezionato il test di deformazione.
    2. Quindi, scegli il numero di prove e applica il numero selezionato. Quindi, controllare le condizioni di prova e impostare la velocità di allungamento su 50 mm/min.
    3. Salva il file e applicalo al programma. Quindi, fai clic sul pulsante Start .

7. Test di deformazione del gel estensibile

  1. Preparare pellicole di gel di forma rettangolare con dimensioni di 1 cm × 10 cm e ripetere il test due volte.
  2. Fissare il campione preparato tra due impugnature della macchina per prove di trazione con una distanza di 5 cm.
  3. Eseguire il programma per generare il file di sequenza.
    1. Scegli il metodo di test. Qui, selezionare il test di sforzo-deformazione.
    2. Seleziona il numero di prove e applica il numero selezionato. Quindi, controllare le condizioni di prova, impostare la velocità di allungamento a 50 mm/min e lo spostamento a 10 mm. Ripetere questa procedura 10 volte.
    3. Salva il file e applicalo al programma. Quindi, fai clic sul pulsante Start .

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Risultati

Il PVA è stato ampiamente applicato come elettrolita a base di matrice polimerica per SC perché è biodegradabile, poco costoso, chimicamente stabile e non tossico, ha un ampio intervallo di temperature di esercizio e ha una capacità di formazione di film trasparenti10,11. Il PVA migliora la conduttività ionica grazie ai suoi gruppi ossidrilici che assorbono l'acqua12. In questo studio, abbiamo prepara...

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Discussione

Il nostro approccio per lo sviluppo di SC estensibili ha comportato la sintesi di GPE e la loro successiva valutazione in cellule a bottone prototipiche. In particolare, i GPE basati su PVA e PVDF-HFP sono stati testati in celle a bottone con elettrodi AC simmetrici o piastre SUS. I passaggi critici di questo approccio includono 1) prevenire la generazione di bolle durante la preparazione dei GPE, 2) sviluppare una procedura di assemblaggio delle celle che si accorda con un supercondensa...

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Divulgazioni

Gli autori non hanno alcun conflitto di interessi da rivelare.

Riconoscimenti

La ricerca è stata supportata dal programma di sviluppo delle competenze per specialisti del settore del MOTIE coreano gestito da KIAT (n. P0012453, progetto di formazione per esperti di display di nuova generazione per processi e attrezzature per l'innovazione, ingegneri dei materiali) e dalle borse di studio per la ricerca dell'Università Chung-Ang nel 2021.

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Materiali

NameCompanyCatalog NumberComments
1 M LiPF6 in EC/DMC=1/1, v/vSigma aldrich746738Electrolyte for pvdf-hfp polymer based gel electrolyte
Activated carbonSigma aldrich902470Active material
Ag/AgCl electrodeBASiRE-5BReference electrode
Carbon blackSigma aldrich699632Conductive material
Diamino-poly (propylene oxide) (DPPO)Sigma aldrich80506-64-5corss linking material for pvdf-hfp polymer based gel electrolyte
Diglycidyl ether of bisphenol-A (DEBA)Sigma aldrich106100-55-4corss linking material for pvdf-hfp polymer based gel electrolyte
Dimethylformamide (DMF)SamchunD0551
Electrode pressing machineRotechMP200
ExtractorWonA TechConvert program (raw data to Excel )
Isopropanol(IPA)SamchunI0346Solvent to melt the binder
Phosphoric acidSamchun00P4277
poly (ethylene glycol) diglycidyl ether (PEGDE)Sigma aldrich475696corss linking material for pvdf-hfp polymer based gel electrolyte
Polytetrafluoroethylene(PTFE)Sigma aldrich430935Binder
polyvinyl alcohol (PVA)Sigma aldrich9002-89-5
Polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene (PVDF-HFP)Sigma aldrich427160
PotentiostatWonA TechZive SP1
Pt electrodeBASiMW-018122017Counter electrode
Smart management 6(SM6)WonA TechProgram of setting sequence and measuring electrochemical result
Sulfuric acidSamshunS1423Electrolyte
Tensile testing machineNanotechNA-50Ktensile testing machine
ZmanWonA TechEIS program

Riferimenti

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