Synthétisage d’un électrolyte polymère de gel pour supercondensateurs, assemblage d’un supercondensateur à l’aide d’une pile bouton et mesure des performances de l’électrolyte de gel

Résumé

Nous présentons un protocole pour tester les propriétés électrochimiques et physiques d’un électrolyte polymère de gel de supercondensateur à l’aide d’une pile bouton.

Résumé

Les supercondensateurs (SC) ont attiré l’attention en tant que dispositifs de stockage d’énergie en raison de leur haute densité et de leurs performances à long terme. Les SC utilisés dans les dispositifs fonctionnant dans des systèmes extensibles nécessitent des électrolytes extensibles. Les électrolytes polymères en gel (EGP) remplacent idéalement les électrolytes liquides. L’alcool polyvinylique (PVA) et le fluorure de polyvinylidène-co-hexafluoropropylène (PVDF-HFP) ont été largement utilisés comme électrolytes à base de matrice polymère pour les supercondensateurs en raison de leur faible coût, de leur stabilité chimique, de leur large plage de températures de fonctionnement et de leurs conductivités ioniques élevées. Dans cet article, nous décrivons les procédures pour (1) synthétiser un électrolyte polymère de gel avec du PVA et du PVDF-HFP, (2) mesurer la stabilité électrochimique des électrolytes de polymère de gel par voltampérométrie cyclique (CV), (3) mesurer la conductivité ionique des électrolytes de polymère de gel par spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS), (4) assembler des piles bouton symétriques à l’aide d’électrodes de charbon actif (AC) avec les électrolytes de polymère de gel à base de PVA et de PVDF-HFP, et (5) l’évaluation de la performance électrochimique à l’aide de l’analyse de charge-décharge galvanostatique (GCD) et du CV à 25 °C. De plus, nous décrivons les défis et les connaissances acquises grâce à ces expériences.

Introduction

Les SC flexibles ont connu une croissance rapide ces dernières années pour la fabrication d’appareils électroniques avec des écrans extensibles et des dispositifs d’énergie portables. Les SC flexibles se composent généralement d’électrodes flexibles¹, de séparateurs² et de l’électrolyte³ dans un assemblage flexible. Par conséquent, les GPE sont la structure la plus efficace en raison de leur flexibilité⁴, de leur nature sans séparateur, de leur conductivité ionique relativement élevée⁵ et de leur capacité de formation de couches minces⁶.

Pour préparer les matrices polymères des GPE, des matériaux tels que le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), LE PVDF-HFP et le PVA ont été développés ces dernières années. Le PVA et le PVDF-HFP ont été particulièrement largement utilisés comme électrolytes à base de matrice polymère pour les SC en raison de leur faible coût, de leur stabilité chimique, de leur large plage de températures de fonctionnement et de leurs conductivités ioniques élevées à température ambiante (RT).

Dans cet article, nous décrivons une méthode de synthèse pour deux matériaux à matrice polymère représentatifs, le PVA⁷ et le PVDF-HFP, ainsi que la caractérisation électrochimique de l’électrolyte en gel à base de matériau à matrice polymère. En résumé, nous illustrons la synthèse générale, les méthodes de traitement des matériaux et les méthodes d’évaluation des performances utilisées pour fabriquer des SC extensibles.

Pour une application dans des SC flexibles, les électrolytes polymères doivent présenter les propriétés suivantes : (1) conductivité ionique élevée à température ambiante, (2) stabilité chimique et électrochimique élevée, (3) bonnes propriétés mécaniques de stabilité dimensionnelle et (4) aptitude au traitement suffisante des couches minces. Ces caractéristiques ont été confirmées à l’aide d’essais EIS, CV et de traction. Les mesures EIS et CV ont été effectuées à l’aide d’une pile bouton. Tout d’abord, la conductivité ionique de l’électrolyte à base de matrice polymère a été estimée selon l’équation utilisant l’impédance. Deuxièmement, les stabilités chimiques et électrochimiques de l’électrolyte à base de matrice polymère ont été estimées par les tests CV et GCD. Les stabilités des électrolytes à base de matrice polymère ont été démontrées en contrôlant la plage de tension testée par le CV. Troisièmement, les propriétés mécaniques des électrolytes à base de matrice polymère ont été évaluées en effectuant des essais de traction.

Une pile bouton a été fabriquée à l’aide d’électrolytes à matrice polymère PVA et PVDF-HFP avec des cellules symétriques AC. Les performances des supercondensateurs des deux supercondensateurs à pile bouton ont été évaluées à 25 °C. Étant donné que ce travail implique principalement des électrolytes à matrice polymère PVA et PVDF-HFP, le reste de cet article se concentre sur ces électrolytes. Les procédures détaillées de ces expériences, les difficultés d’exécution et les connaissances acquises grâce à ces expériences sont décrites ci-dessous.

Protocole

1. Synthèse d’électrolytes à matrice polymère PVA et PVDF-HFP

REMARQUE : Lors de la manipulation du méthanol, il est préférable d’éviter autant que possible l’exposition directe.

1. Synthèse d’électrolytes à base de matrice polymère PVA
   1. Dissoudre le PVA (1 g) (Mw 146 000-186 000) dans de l’eau bi-distillée (10 mL) au bain-marie à 90 °C et agiter à 500 tr/min jusqu’à l’obtention d’une solution claire. Ensuite, ajouter H₃PO₄ (1 mL) à la solution chaude en agitant constamment à RT pendant 24 h.
   2. Versez l’électrolyte polymère extensible dans une boîte de Pétri en verre et séchez-le toute la nuit dans un four sous vide à 40 °C.
      REMARQUE : L’épaisseur du GPE tel que formé doit être d’environ 1 mm.
   3. Décollez les films séchés des moules et coupez-les en échantillons de 19 mm pour des tests supplémentaires.
2. Synthèse d’électrolytes à base de matrice polymère PVDF-HFP
   1. Préparez un électrolyte polymère en gel en utilisant la méthode de coulée en solution. Tout d’abord, dissoudre le PVDF-HFP (MW 400 000) (3 g) dans du diméthylformamide (DMF, 15 mL) avec un récipient à couvercle à RT et agiter à 500 tr/min pendant 3 h jusqu’à ce qu’une solution homogène à faible viscosité se forme.
   2. Ajouter de l’éther diglycidylique de bisphénol-A (DEBA ; 1 g), de poly (éthylène glycol) d’éther diglycidylique (PEGDE ; 3 g) et de diaminopoly (oxyde de propylène) (DPPO ; 8 g) à la solution préparée à l’étape 1.2.1 et agiter à 500 tr/min constamment à température ambiante pendant 6 h.
   3. Versez le mélange obtenu dans une plaque ronde de polytétrafluoroéthylène ou une boîte de Pétri en plastique et chauffez-le dans un four sous vide à 80 °C pendant 24 h pour évaporer la solution de DMF et obtenir le GPE souhaité.
   4. Refroidissez le GPE résultant à RT, lavez-le trois fois avec du méthanol à l’aide d’une centrifugeuse à 12 329 × g pendant 5 min pour éliminer le monomère n’ayant pas réagi, et séchez-le sous vide pendant 12 h à 60 °C.
      REMARQUE : L’épaisseur de l’électrolyte polymère de gel tel que formé est d’environ 100 μm. L’électrolyte polymère gel résultant a montré d’excellentes propriétés mécaniques lorsque le rapport pondéral de PEGDE :DEBA :DPPO a été optimisé à 3:1:8 et la teneur en PVDF-HFP a été optimisée à 20 % en poids.
   5. Préparez les GPE synthétisés en immergeant les membranes poreuses dans un électrolyte liquide (1 M LiPF₆ en EC/DMC = 1/1, v/v) pendant 24 h dans une boîte à gants remplie d’argon.
      REMARQUE : L’absorption d’électrolyte liquide après 24 h de trempage était d’environ 350 % en poids.

2. Caractérisation des GPE

1. Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR)
   REMARQUE : Nous recommandons d’utiliser un accessoire à réflexion totale atténuée (ATR) coulissant avec le spectromètre FTIR pour collecter des spectres FTIR spatialement résolus (haute résolution spatiale de ~10 μm²) de l’interaction entre les électrolytes à base de matrice polymère.
   1. Sélectionnez un échantillon avec des dimensions appropriées pour le microscope FTIR afin de garantir des spectres de haute qualité à l’aide de l’accessoire ATR-FTIR.
   2. Étalonnez le FTIR et prenez les mêmes mesures d’échantillon dans la plage de 500 à 4500 ^cm-1 à une résolution de 5 ^cm-1 . Ce processus comprend le refroidissement du détecteur et le temps nécessaire à la stabilisation.
   3. Prélever un spectre de fond approprié à soustraire du spectre de l’échantillon.
   4. En fonction de l’objectif approprié, sélectionnez le domaine d’intérêt et concentrez-vous sur le même domaine d’analyse.
   5. Après avoir déterminé la zone d’intérêt, fixez l’accessoire ATR à l’objectif du microscope FTIR. Abaissez l’accessoire ATR jusqu’à ce qu’il entre en contact étroit avec l’échantillon, puis collectez le spectre de l’échantillon.
   6. Effectuez le traitement des données après avoir collecté les spectres FTIR.
2. Diffraction des rayons X (XRD)
   1. Broyer la poudre de l’échantillon à l’aide d’un mortier d’agate. Ensuite, déposez la poudre sur le porte-échantillon du diffractomètre à rayons X pour remplir le trou jusqu’à ce qu’il déborde, et appuyez pour former une surface uniforme et lisse. Les paramètres instrumentaux de l’analyse XRD sont décrits dans les références^{8 et 9}.
   2. Avant de mesurer les motifs XRD de type film de l’échantillon, maintenez l’électrolyte à matrice polymère aussi plat que possible dans le support. Les paramètres instrumentaux de l’analyse XRD étaient les mêmes que ceux décrits à l’étape 2.2.1.

3. Préparation de l’électrode composite AC

1. Préparez une électrode composite en poudre en mélangeant du CA, du carbone conducteur et un liant PTFE dans un rapport massique de 8:1:1 à l’aide d’un mortier jusqu’à ce qu’elle devienne une pâte. Ajoutez une goutte d’isopropanol (IPA ; 0,1-0,2 ml) à la pâte et étalez le mélange à plusieurs reprises pour bien mélanger.
2. Roulez la pâte à l’aide d’un rouleau pour obtenir l’épaisseur souhaitée (~100 mm) et construisez des électrodes AC d’un rayon de 14 mm.
3. Faites sécher l’électrode AC dans un four à 80 °C pendant 24 h pour qu’elle s’évapore complètement.

4. Préparation et test de la pile bouton

1. Chauffer 15 mL de H₃PO 4-PVA à 80 °C et immerger les électrodes AC dans cette solution pendant 10 min. Après le processus, séchez les électrodes dans une hotte pendant 4 h pour évaporer l’eau.
2. Appuyez sur les deux électrodes CA face à face avec l’électrolyte polymère placé entre les deux pour former une structure sandwich.
3. De même, pour préparer la pile bouton contenant le gel PVDF-HFP, assemblez la pile symétrique AC à l’aide de l’électrolyte trempé à l’étape 4.1
   REMARQUE : La figure 3 montre un schéma de l’assemblage de la pile bouton.
4. Pour préparer les piles bouton pour les tests, fermez la pile bouton 2032 avec un capuchon de cellule et sertissez deux ou trois fois à l’aide d’une machine à sertir manuelle.

5. Méthodes d’essai EIS, CV et PGCD pour les GPE PVA et PVDF-HFP

REMARQUE : Les potentiostats se composent d’un capteur de travail (WS), d’une électrode de travail (WE), d’une électrode de référence (RE) et d’une contre-électrode (CE).

1. Avant de tester le système à deux électrodes, combinez la ligne WS avec la ligne WE, qui fonctionne comme WE, et la ligne RE avec la ligne CE, qui fonctionne comme CE.
2. Ensuite, insérez la pile bouton dans le support utilisé pour le test électrochimique et connectez la ligne WE et la ligne CE des deux côtés.
   REMARQUE : Tous les tests ont été effectués à l’aide des piles bouton préparées.
3. Test EIS
   REMARQUE : L’étape « Temps de repos » est nécessaire pour stabiliser la cellule avant le test EIS. Le programme Smart Management 6 est utilisé pour régler la séquence et mesurer le résultat électrochimique.
   1. Exécutez le programme et définissez le fichier de séquence de l’expérience de mesure EIS.
   2. Cliquez sur l’option Expérience pour générer un nouveau fichier, puis cliquez sur le bouton Ajouter pour générer la première étape.
   3. Définissez ensuite les paramètres de temps de repos du fichier de séquence. Définissez l’onglet Contrôle sur Constant. Définissez le type, le mode et la plage dans l’onglet Configuration sur PSTAT, Arrêt de la minuterie et Auto, respectivement.
   4. Effectuez des mesures d’impédance complexes à l’aide d’un système EIS dans la gamme de fréquences 100 kHz-0,01 Hz.
   5. Cliquez sur le bouton Ajouter pour générer l’étape suivante.
   6. Cliquez sur le bouton Contrôle et définissez-le comme EIS ; pour la configuration, définissez le type, le mode et la plage sur PSTAT, LOG et AUTO, respectivement.
   7. Effectuer l’EIS à 100 kHz-0,01 Hz. Pour cela, définissez l’initiale (Hz) et le milieu (Hz) sur la même valeur, 100 x 10³, et la valeur finale (Hz) sur 1 x ^10-2. Définissez les valeurs de biais (V) sur 400 x ^10-3. Ensuite, cliquez sur le bouton Réf et définissez-le comme Eref.
   8. Le signal résultant doit présenter une réponse linéaire au signal appliqué. Par conséquent, réglez l’amplitude (Vrms) sur 10 x ^10-3.
   9. Définissez la densité et l’itération sur 10 et 1, respectivement, pour cette expérience.
   10. Cliquez sur le bouton Enregistrer sous pour enregistrer le fichier pour le test EIS.
   11. Cliquez sur Appliquer à CH et exécutez le fichier pour le test EIS pour obtenir les résultats.
4. Test CV
   REMARQUE : Dans ce cas, la tension de fonctionnement dépend du solvant utilisé pour préparer le GPE.
   1. Exécutez le programme pour générer le fichier de séquence.
   2. Cliquez sur Expérimenter pour générer un nouveau fichier, puis cliquez sur le bouton Ajouter pour générer la première étape.
   3. Définissez les paramètres du fichier de séquence : Contrôle (SWEEP), Type, Mode et Plage (Configuration) (PSTAT, CYCLIC et AUTO, respectivement), Ref (Eref), Initial (V) et Middle (V) (0.0) et Final (V) 800 x 10-3.
   4. Effectuer des CV à des vitesses de balayage de 5, 10, 20, 50 et 100 mV/s. Pour cela, créez cinq étapes identiques et réglez la vitesse de balayage (V/s) sur 5 x ^10-3, 10 x ^10-3, 20 x ^10-3, 50 x ^10-3 et 100 x ^10-3 pour les vitesses de balayage susmentionnées prises dans l’ordre. Définissez les autres valeurs de paramètre comme celles de l’étape 5.4.3.
      1. Dans chaque fréquence de balayage, définissez la valeur Quiet Time(s) sur 0 et Segments sur 21. La formule « 2n+1 » (n est le nombre de cycles souhaités) a été utilisée pour déterminer la valeur des segments. Pour la condition de coupure , l’élément a été défini sur Terminer l’étape et Passer au suivant sur Suivant.
      2. Dans le paramètre Divers, définissez la valeur de l’élément sur Temps(s) et OP sur >=. La valeur Delta exprime les conditions de collecte des données. Pour collecter près de 300 points de données à chaque fréquence de balayage, définissez la valeur Delta sur 0,9375, 0,5, 0,25, 0,125 et 0,0625.
      3. Pour le test de stabilité cyclique, réglez la vitesse de balayage (V/s) sur 100 x ^10-3 et définissez les segments sur 2001 pour le test de 1000 cycles. Définissez les autres valeurs de paramètre comme celles de l’étape 5.4.4.2.
   5. Pour enregistrer le fichier de séquence pour le test CV, cliquez sur le bouton Enregistrer sous .
   6. Cliquez sur Appliquer à CH et exécutez le fichier de séquence du test CV pour obtenir les résultats.
5. Essai de PGCD
   1. Exécutez le programme comme mentionné à l’étape 5.3.1 et créez un nouveau fichier pour le test GCD.
   2. Cliquez sur Expérimenter pour générer un nouveau fichier, puis cliquez sur le bouton Ajouter pour générer la première étape.
   3. Définissez les paramètres du fichier de séquence. Définissez le contrôle sur Constant. Définissez le type, le mode et la plage dans la configuration sur GSTAT, Normal et Auto, respectivement. Le test GCD commence par une charge.
   4. Définissez la référence sur zéro. La valeur du courant (A) dépend de la densité du courant et du poids de l’électrode. Une densité de courant de 1 mA/g a été choisie pour l’essai GCD.
      1. Pour la condition de coupure, cliquez sur Élément et définissez-le comme Tension. Définissez OP sur >=, Valeur Delta sur 800 x 10-3 et Aller suivant sur Suivant. Pour le paramètre Divers, définissez l’élément sur Temps(s), OP sur >= et Valeur Delta sur 1.
   5. Cliquez sur le bouton Ajouter pour créer l’étape suivante (Étape de décharge).
      REMARQUE : Cette étape est réglée de la même manière que l’étape de charge, mais la direction du courant est différente.
      1. Pour la décharge, la valeur du courant est la même que celle du flux de charge, mais la direction du courant est opposée. Définissez la valeur de Current(A) pour qu’elle soit la même que celle de l’étape 5.5.4, qui est une étape de chargement.
      2. Pour la condition de coupure , définissez l’élément sur Tension, OP sur <=, Valeur Delta sur 0 et Suivant sur Suivant. Pour le paramètre Divers, définissez l’élément sur Temps(s), OP sur >= et Valeur Delta sur 1.
   6. Cliquez sur le bouton Ajouter pour créer l’étape suivante (étape Boucle).
      1. Définissez le contrôle sur la boucle et, pour Configuration, sur le type Cycle et l’itération sur 21.
      2. Pour la condition 1 de la condition de coupure , définissez l’élément de la liste 1 comme Boucle suivante. Pour chaque densité de courant, définissez Go Next sur SETP-2 pour 1 mA/g.
   7. Cliquez sur le bouton Enregistrer sous pour enregistrer le fichier de séquence du test GCD.
   8. Cliquez sur Appliquer à CH, et exécutez le fichier de séquence du test GCD pour obtenir les résultats.

6. Test de gel extensible

1. Préparez des films de gel de forme rectangulaire de 1 cm × 10 cm et répétez les étapes suivantes au moins deux fois avec des échantillons différents pour obtenir une valeur raisonnable.
2. Fixez l’échantillon préparé entre deux mâchoires de la machine d’essai de traction. Dans cette étude, l’écart a été fixé à 5 cm.
3. Réglez la valeur d’écart souhaitée en ajustant le bouton pour abaisser la poignée sur le dessus.
4. Exécutez le programme pour générer le fichier de séquence.
   1. Choisissez la méthode de test. Ici, l’essai de contrainte-déformation a été sélectionné.
   2. Ensuite, choisissez le nombre d’essais et appliquez le nombre sélectionné. Ensuite, vérifiez les conditions d’essai et réglez la vitesse d’étirement sur 50 mm/min.
   3. Enregistrez le fichier et appliquez-le au programme. Ensuite, cliquez sur le bouton Démarrer .

7. Test de déformation du gel extensible

1. Préparez des films de gel de forme rectangulaire de 1 cm × 10 cm et répétez le test deux fois.
2. Fixez l’échantillon préparé entre deux mâchoires de la machine d’essai de traction avec un espace de 5 cm.
3. Exécutez le programme pour générer le fichier de séquence.
   1. Choisissez la méthode de test. Ici, sélectionnez l’essai de contrainte-déformation.
   2. Sélectionnez le nombre d’essais et appliquez le nombre sélectionné. Ensuite, vérifiez les conditions d’essai, réglez la vitesse d’étirement à 50 mm/min et le déplacement à 10 mm. Répétez cette procédure 10 fois.
   3. Enregistrez le fichier et appliquez-le au programme. Ensuite, cliquez sur le bouton Démarrer .

Résultats

Le PVA a été largement utilisé comme électrolyte à base de matrice polymère pour les SC car il est biodégradable, peu coûteux, chimiquement stable et non toxique, a une large plage de températures de fonctionnement et a une capacité de formation de film transparent ^10,11. Le PVA améliore la conductivité ionique grâce à ses groupes hydroxyles qui absorbent l’eau¹². Dans cette étude, nous av...

Discussion

Notre approche pour développer des SC extensibles impliquait la synthèse des GPE et leur évaluation ultérieure dans des piles boutons prototypiques. En particulier, les GPE à base de PVA et de PVDF-HFP ont été testés dans des piles boutons avec des électrodes AC symétriques ou des plaques SUS. Les étapes critiques de cette approche comprennent 1) la prévention de la génération de bulles lors de la préparation des GPE, 2) la mise au point d’une procédure d’assemblage d...

matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
1 M LiPF6 in EC/DMC=1/1, v/v	Sigma aldrich	746738	Electrolyte for pvdf-hfp polymer based gel electrolyte
Activated carbon	Sigma aldrich	902470	Active material
Ag/AgCl electrode	BASi	RE-5B	Reference electrode
Carbon black	Sigma aldrich	699632	Conductive material
Diamino-poly (propylene oxide) (DPPO)	Sigma aldrich	80506-64-5	corss linking material for pvdf-hfp polymer based gel electrolyte
Diglycidyl ether of bisphenol-A (DEBA)	Sigma aldrich	106100-55-4	corss linking material for pvdf-hfp polymer based gel electrolyte
Dimethylformamide (DMF)	Samchun	D0551
Electrode pressing machine	Rotech	MP200
Extractor	WonA Tech		Convert program (raw data to Excel )
Isopropanol(IPA)	Samchun	I0346	Solvent to melt the binder
Phosphoric acid	Samchun	00P4277
poly (ethylene glycol) diglycidyl ether (PEGDE)	Sigma aldrich	475696	corss linking material for pvdf-hfp polymer based gel electrolyte
Polytetrafluoroethylene(PTFE)	Sigma aldrich	430935	Binder
polyvinyl alcohol (PVA)	Sigma aldrich	9002-89-5
Polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene (PVDF-HFP)	Sigma aldrich	427160
Potentiostat	WonA Tech	Zive SP1
Pt electrode	BASi	MW-018122017	Counter electrode
Smart management 6(SM6)	WonA Tech		Program of setting sequence and measuring electrochemical result
Sulfuric acid	Samshun	S1423	Electrolyte
Tensile testing machine	Nanotech	NA-50K	tensile testing machine
Zman	WonA Tech		EIS program