Demostrando la simplicidad y el monitoreo de temperatura in situ de la síntesis mecanoquímica de calcogenuros metálicos adecuados para termoeléctricos

Resumen

En este trabajo se presenta un protocolo para sintetizar dos calcogenuros metálicos (Cu_1.8S y SnSe) adecuados para termoeléctricos mediante una síntesis mecanoquímica ultrarrápida (de segundo rango), sin disolventes y en un solo paso utilizando precursores elementales. Al mismo tiempo, demostramos el monitoreo de la temperatura en el frasco durante la molienda planetaria de bolas in situ mediante el dispositivo recientemente desarrollado.

Resumen

La síntesis mecanoquímica es una estrategia extremadamente útil para llegar a materiales termoeléctricos debido a su carácter de un solo paso sin solventes, ya que los materiales termoeléctricos (TE) dirigidos en un formato nanocristalino se pueden preparar mediante la mera molienda de precursores elementales a alta energía. Sin embargo, el método de densificación posterior (por ejemplo, sinterización por plasma por chispa o prensado en caliente) es necesario posteriormente, de manera similar a otras metodologías sintéticas. En este estudio, se presenta la simplicidad de la síntesis mecanoquímica para dos calcogenuros metálicos seleccionados, a saber, sulfuro de cobre (Cu_1.8S, digenita) y seleniuro de estaño (SnSe, svetlanaite), que son conocidos por sus altos valores de ZT. Estos compuestos se pueden preparar a través de una reacción de autopropagación (MSR) inducida mecánicamente, que es un proceso similar a la combustión que produce instantáneamente los productos en un período de tiempo muy corto (dentro de 1 minuto). La ocurrencia de MSR se puede rastrear bien mediante el monitoreo de temperatura in situ , ya que se produce un aumento brusco de la temperatura en el momento de MSR. Hemos desarrollado un dispositivo que es capaz de monitorear la temperatura dentro del frasco de molienda cada 80 ms durante el molienda planetaria de bolas y, por lo tanto, es posible rastrear con mucha precisión el momento de ignición del MSR. El dispositivo desarrollado presenta una mejora en las capacidades de monitoreo en comparación con los análogos disponibles comercialmente. Esta contribución tiene como objetivo proporcionar una visión visual de todos los pasos, siendo los puntos centrales el simple fresado de bolas de alta energía de los elementos para llegar a los materiales TE y el monitoreo de la temperatura in situ .

Introducción

Estadísticamente, más del 60% de la energía en el mundo se pierde, principalmente en forma de calor residual. La utilización del calor residual para aplicaciones termoeléctricas (TE) tiene un gran potencial. TE ofrece un método adecuado para convertir el calor residual en energía eléctrica. Se pueden mencionar aplicaciones especiales, como las fuentes de energía eléctrica en generadores termoeléctricos radiactivos para la investigación espacial y/o la sustitución de las viejas baterías de Hg-Zn en marcapasos cardíacos¹.

Entre los diversos materiales TE, los calcogenuros se encuentran entre los favoritos, especialmente si están compuestos por elementos abundantes y no tóxicos. Los calcogenuros con contenido de telurio, plomo y germanio se informaron como materiales TE en perspectiva en el pasado, con Bi₂Te₃ y (Bi,Sb)₂Te₃ entre los ejemplos más destacados. Sin embargo, tanto el Bi como el Te son raros y/o tóxicos, lo que hace que la producción masiva de materiales TE con esta composición sea un reto². De cara a la selección de los calcogenuros, se consideran las nuevas alternativas que tienen en cuenta la no toxicidad, la abundancia de tierras y la eficiencia de TE. Dos sistemas que cumplen con estos criterios son los sulfuros de cobre Cu_2-xS y el seleniuro de estaño SnSe.

Los sulfuros de cobre están presentes frecuentemente en la naturaleza como minerales en varias composiciones, con calcocita Cu₂S y covelita CuS como miembros de borde. En el medio, existen varios compuestos no estequiométricos³. Entre ellos, el Cu_1.97S y el Cu_1.98S, con propiedades interesantes, ya se sintetizaron fundiendo directamente los elementos Cu y S ^4,5.  Además, la digenita Cu_1.8S es particularmente interesante para la termoeléctrica.

El seleniuro de estaño SnSe representa una alta cifra de TE entre los calcogenuros. La síntesis a 1223 K durante más de 9,5 h condujo a su conductividad térmica ultrabaja y la posterior alta eficiencia termoeléctrica⁶. No se estudiaron los fenómenos acompañantes.

Las rutas de síntesis de sulfuros de cobre y seleniuros de estaño abarcan principalmente el tratamiento a alta temperatura de los precursores de reacción 4,7,8,9,10. Sin embargo, también existen rutas de síntesis alternativas, más respetuosas con el medio ambiente, como la síntesis mecanoquímica 3,11,12,13. La síntesis mecanoquímica de calcogenuros a partir de elementos puede, en algunas circunstancias, ocurrir como una reacción de autopropagación (MSR) inducida mecánicamente, que es un proceso similar a la combustión que produce instantáneamente los productos en un período de tiempo muy corto 14,15,16. Para ambos sistemas reportados en este estudio, se reportó el MSR: para Cu_1.8S, se realizó instantáneamente, aunque se necesitó usar la relación Cu:S 1.6 debido a la volatilidad del azufre^16,17, y para SnSe, ocurrió en aproximadamente 15 s¹⁶.

La ignición de un MSR va acompañada de un aumento repentino de la temperatura y la presión. Al monitorear estas características a través de jarras de molienda específicamente diseñadas, es posible determinar el inicio de MSR. Sin embargo, los dispositivos disponibles en el mercado para el monitoreo planetario de molienda de bolas solo ofrecen la recopilación de datos cada 2 s y, debido a la ubicación de los sensores, MSR solo se puede detectar mediante monitoreo de presión, ni por temperatura^16,18. Además, el sistema mencionado no es transferible y solo se puede comprar y usar junto con el frasco de molienda específicamente diseñado, lo que es limitante y costoso. Recientemente hemos desarrollado un dispositivo transferible capaz de recoger datos de temperatura cada 80 ms¹⁹. Este avanzado sistema de medición desarrollado para el control de la temperatura in situ durante la síntesis mecanoquímica mejora significativamente las capacidades con respecto a las soluciones comerciales existentes. Este sistema emplea un termistor NTC NRBG104F3435B2F, con una tolerancia de resistencia del ±1% a 25 °C y una tolerancia del valor beta del ±1%, lo que garantiza mediciones de temperatura de alta precisión. Con una frecuencia de captura de datos de cada 80 milisegundos, el sistema proporciona un monitoreo de alta resolución crucial para detectar el inicio de MSR. La alta sensibilidad del termistor a los cambios de temperatura, indicada por una pronunciada relación resistencia-temperatura, garantiza una detección precisa de picos rápidos de temperatura. El sensor de temperatura está estratégicamente colocado dentro de un mecanismo de tornillo existente utilizado para la liberación de presión y la adición de gas, ubicado en el orificio de una tapa masiva. Esta ubicación protege el sensor de las colisiones mecánicas y el ruido de la señal causado por las bolas de fresado, lo que garantiza lecturas de temperatura estables y fiables. La limitación es que el diámetro de la bola debe ser mayor que el diámetro del orificio. Con bolas de 10 mm, no hay problema. La capacidad de comunicación inalámbrica del sistema y el robusto mecanismo de sellado evitan la fuga de material o calor, lo que mejora la fiabilidad y la precisión de los datos de temperatura recopilados durante el proceso de molienda. Diseñado para ser rentable y portátil, este sistema representa un avance significativo en el monitoreo de temperatura en tiempo real de las reacciones químicas durante la molienda planetaria de bolas, ofreciendo información crítica para la optimización de la síntesis de materiales.

Este estudio tiene como objetivo demostrar el rendimiento de este dispositivo recientemente desarrollado mediante el monitoreo de la temperatura durante la síntesis mecanoquímica de dos calcogenuros metálicos seleccionados que son interesantes para aplicaciones de TE. Otro objetivo es mostrar el carácter sostenible, sencillo y ahorrador de tiempo de la síntesis mecanoquímica, que se potencia cuando la reacción se produce como un MSR.

Protocolo

1. Preparación de la mezcla de CuS con la estequiometría 1.6:1

1. Tara el papel de pesaje.
2. Pesar 7,6024 g de cobre elemental y 2,3974 g de polvo de azufre elemental para lograr la relación estequiometría de Cu y S a 1,6:1, con una masa total de 10 g.
3. Antes de moler, mezcle el polvo de Cu y S. Después del pesaje, introduzca los polvos de Cu y S en un plato de pesaje de plástico y mezcle intensamente con una espátula, hasta obtener un polvo de color homogéneo libre de grandes trozos de azufre.
   NOTA: El propósito de la mezcla es homogeneizar el polvo y asegurar una distribución uniforme de los polvos antes del experimento de molienda.

2. Preparación de la mezcla de SnSe con la estequiometría 1:1

1. Tara el papel de pesaje.
2. Pesar 6,0055 g de Sn y 3,9945 g de Se para hacer la relación estequiometría 1:1, con una masa total de 10 g.
3. Antes de moler, mezcle el polvo de Sn y Se con una espátula para garantizar la homogeneidad (las reglas de 1.3 también se aplican aquí).

3. Configuración del sensor

1. Coloque la placa del sensor en la parte superior de la tapa del frasco e inserte el transistor del sensor en el pequeño orificio que pasa a través de la tapa.
2. Encienda el dispositivo sensor y conéctelo al software de la computadora portátil a través de Bluetooth.

4. Realización de molienda con control de temperatura in situ

NOTA: El equipo necesario, incluido el esquema del dispositivo de monitoreo de temperatura, se muestra en la Figura 1.

1. Inserte las bolas de carburo de tungsteno, como se especifica en la Tabla 1, en el frasco de fresado con las pinzas o simplemente "viértalas" dentro usando la fuerza gravitatoria.
2. Transfiera la muestra preparada de la sección 1 o la sección 2 al frasco de fresado de carburo de tungsteno para la síntesis de Cu_1.8S o SnSe.
3. Cierre la jarra de molienda con la tapa que se ha configurado con el sensor de la sección 3.
4. Cargue el frasco en el molino colocando el frasco y el contrapeso en el molino planetario P7 y configurando los parámetros en la pantalla como se especifica en la Tabla 1.
5. Escriba el nombre de la muestra en el software activo.
6. Presione el botón Start en la pantalla de fresado.
7. Después de escuchar el inicio del fresado, haga clic en Iniciar en el software activo para que el sensor comience a registrar la temperatura durante el fresado.
8. Cuando se produzca el MSR, indicado por el aumento repentino de la temperatura, detenga la molienda y la medición de la temperatura inmediatamente.
   NOTA: Repita el experimento con el mismo sistema una vez más para comprobar la reproducibilidad

5. Recogida de muestras

1. Abra el frasco sobre una hoja de papel en la campana extractora, separe las bolas de molienda tamizando el polvo a través del colador. Las bolas permanecen en el colador mientras que el polvo fino cae sobre el papel. En el caso de aglomerados grandes, estos se retiran del colador con pinzas. Recoge la muestra del papel.

6. Transferencia de los polvos

1. Transfiera los polvos del papel a los viales de vidrio utilizando la fuerza gravitacional y la espátula, etiquételos y guárdelos en el desecador antes de la medición.

7. Etiquetado de los viales de vidrio

1. Etiquete los viales de vidrio según el nombre de la muestra.

8. Limpieza del frasco y el sensor

1. Limpie el transistor del sensor limpiándolo con el pañuelo empapado en etaben.
2. En el caso del tarro, vierta 75 mL de la solución de etaben en los frascos de molienda y realice la molienda a 300 rpm durante 5 min.
3. Use un colador de acero para recoger las bolas de los frascos y deseche los desechos acuosos tóxicos en el recipiente.
4. Repita los pasos 8.2 y 8.3 hasta que el frasco y las bolas estén libres del polvo sólido.

9. Procesamiento de datos de control de temperatura in situ

1. Una vez finalizado el monitoreo, el software guarda los datos automáticamente como archivos .xlsx en la carpeta de descarga de la computadora.
2. Procese los datos en el software de tratamiento de datos para trazar el gráfico de temperatura frente al tiempo. Los datos brutos obtenidos de la medición se almacenan directamente como un archivo de .csv y ya están segregados en columnas.

10. Medición de difracción de rayos X en polvo (XRD)

1. Triturar las muestras obtenidas con un mortero. La apariencia de las muestras se muestra en la Figura 2.
2. Transfiera cada muestra con una espátula a los portamuestras y etiquete cada portamuestras.
3. Comprima suavemente el polvo con un portaobjetos de vidrio, deslizándolo o girándolo con cuidado para aplanar la superficie de manera uniforme.
4. Transfiera el portamuestras al difractómetro XRD.
5. Configure la medición XRD en la computadora utilizando el programa de comando XRD programando las condiciones de medición dadas.
   NOTA: El instrumento utilizado en este estudio es un difractómetro de rayos X que utiliza radiación CuKα (40 kV, 40 mA). El parámetro para el experimento de difracción de rayos X en polvo (PXRD): rango de 2-theta: 10 ° -80 °, tiempo de paso: 1 s, tamaño de paso 0,05 s.
6. Inicie la medición PXRD. Los datos XRD se guardan como un "archivo .raw" en el disco de la computadora.
7. Después de terminar la medición, recoja el polvo del soporte de muestras en el vial de vidrio con papel.
8. Convierta el archivo .raw en otro tipo de archivo que sea adecuado para el procesamiento en software de tratamiento de datos (por ejemplo, Origin)
   NOTA: El convertidor PowDLL permitirá convertir las extensiones de archivo a la extensión deseada, por ejemplo, al formato .xy, que es necesario para el refinamiento de Rietveld.

11. Refinamiento de Rietveld

1. Realice el análisis de fase semicuantitativo adecuado utilizando el software XRD para identificar las fases que se incluirán en el refinamiento.
2. Descargue el archivo . Archivos CIF de Internet, por ejemplo, de Crystallography Open Database. Descargue el de CuS, Cu romboédrico_1.8S, Cu cúbico_1.8S, SnSe y SnSe₂.
3. Ejecute el software de análisis de datos de difracción de polvo y JEdit.
   NOTA: El software de análisis de datos de difracción de polvo utilizado aquí es el software Topas Academic. JEdit fue modificado anteriormente para ser capaz de trabajar con el software de análisis de datos de difracción de polvo.
4. Cree un archivo de entrada en JEdit. Asegúrese de que el archivo contiene información sobre el difractómetro y los parámetros estructurales de las fases que se incluyen en el refinamiento.
5. Decida qué parámetros se refinarán.
6. Ejecute el refinamiento en el software de análisis de datos de difracción de polvo. El software guarda el resultado en el archivo .out, que se convierte automáticamente en el nuevo archivo de entrada ".inp" si se ejecuta otro refinamiento.
7. Modifique los parámetros de entrada para obtener el mejor refinamiento posible (determinado por el factor Rwp) y vuelva a ejecutar el refinamiento.
8. Una vez que no sea posible mejorar aún más el refinamiento, modifique el archivo de entrada de tal manera que también guarde los resultados como un archivo .xyd, que puede ser leído por el software Origin.
9. Ejecute el refinamiento por última vez y exporte el archivo .xyd.
10. Busque la información sobre el tamaño del cristalito y la composición de fase en el resultado del refinamiento (hay una opción para ejecutar el refinamiento para proporcionar esta información) y anótelo.
11. Procese los datos en un software de análisis de datos y haga las cifras finales.
    NOTA: En este estudio se utilizó el software Origin.

Resultados

La temperatura durante la molienda se registró con el software Project SAV 1.0 y se trazó en consecuencia. La figura 3 muestra los cambios de temperatura con el tiempo de molienda. Para las muestras de Cu_1,8S (Figura 3A), los tiempos de ignición se encuentran dentro del rango de 0-0,6 s. En la muestra Cu_1.8S-1, el MSR ocurrió antes de que comenzara la recolección de datos de temperatura. Por lo tanto, ...

Discusión

Las reacciones de autopropagación inducidas mecánicamente (MSR) son una transformación inmediata de precursores en productos a través de un proceso de combustión exotérmica activado por acción mecánica (similar a las reacciones de automantenimiento del calor en las que procesos similares son activados por el calor). La aparición de MSR a menudo se puede identificar por cambios en la apariencia física del producto, un olor distintivo en el momento de la reacción o un sonido de ...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
Copper	Pometon, Germany	7440-50-8	Red powder
D8 Advance diffractometer	Bruker, Germany	M88-E03036	X-ray instrument
DiffracPlus Evaluation package release	Bruker, Germany	DOC-M85-EXX002	Diffraction analysis software
Etaben	Mikrochem, Slovakia	64-17-5	solution
Jedit	Open Source software		Programmer's text editor
Project SAV 1.0			Software developed to record data from in situ temeprature monitoring
Pulverisette P7 planetary mill	Fritsch, Germany	07.5000.00	The milling device, utilized in the synthesis of Cu1.8S and SnSe
Selenium	Acros Organic, Germany	7782-49-2	Gray powder
Sulfur	Sigma Aldrich, Germany	7704-34-9	Yellow powder
Tin	Merck, Germany	7440-31-5	Gray powder
Topas Academic	Coelho Software		General non-linear least squares software driven by a scripting language. Its main focus is in crystallography, solid state chemistry and optimization.