Termoelektriklere Uygun Metal Kalkojenitlerin Mekanokimyasal Sentezinin Basitliğini ve Yerinde Sıcaklık İzlemesini Gösterme

Özet

Burada, elementel öncüler kullanılarak ultra hızlı (ikinci aralık), solvent içermeyen ve tek aşamalı mekanokimyasal sentez yoluyla termoelektrikler için uygun iki metal kalkojenit (Cu_1.8S ve SnSe) sentezlemek için bir protokol sunuyoruz. Eş zamanlı olarak, yeni geliştirilen cihaz tarafından yerinde planet bilyalı frezeleme sırasında kavanozdaki sıcaklığın izlenmesini gösteriyoruz.

Özet

Mekanokimyasal sentez, solvent içermeyen tek adımlı karakteri nedeniyle termoelektrik malzemelere ulaşmak için son derece yararlı bir stratejidir, çünkü nanokristal formatta hedeflenen termoelektrik (TE) malzemeler, elementel öncüllerin yalnızca yüksek enerjili frezelenmesiyle hazırlanabilir. Bununla birlikte, diğer sentetik metodolojilere benzer şekilde, sonraki yoğunlaştırma yöntemi (örneğin, kıvılcım plazma sinterleme veya sıcak presleme) daha sonra gereklidir. Bu çalışmada, yüksek ZT değerleri ile bilinen bakır sülfür (Cu_1.8S, digenit) ve kalay selenit (SnSe, svetlanait) olmak üzere seçilmiş iki metal kalkojenit için mekanokimyasal sentezin basitliği sunulmuştur. Bu bileşikler, ürünleri çok kısa bir zaman diliminde (1 dakika içinde) anında veren yanma benzeri bir işlem olan mekanik olarak indüklenen kendi kendine yayılan bir reaksiyon (MSR) yoluyla hazırlanabilir. MSR oluşumu, MSR anında ani bir sıcaklık artışı meydana geldiğinden, yerinde sıcaklık izleme ile iyi bir şekilde izlenebilir. Planet bilyalı frezeleme sırasında her 80 ms'de bir öğütme kavanozunun içindeki sıcaklığı izleyebilen bir cihaz geliştirdik ve bu nedenle MSR ateşleme momentini çok hassas bir şekilde izlemek mümkün. Geliştirilen cihaz, piyasada bulunan analoglara kıyasla izleme yeteneklerinde bir gelişme sunmaktadır. Bu katkı, TE malzemelerine ulaşmak için elemanların basit yüksek enerjili bilyalı frezelemesi ve yerinde sıcaklık izlemenin merkezi noktalar olması ile tüm adımlara görsel bir bakış açısı sağlamayı amaçlamaktadır.

Giriş

İstatistiksel olarak, dünyadaki enerjinin %60'ından fazlası, çoğunlukla atık ısı olarak kaybedilmektedir. Atık ısının termoelektrik (TE) uygulamaları için kullanılması büyük bir potansiyele sahiptir. TE, atık ısıyı elektrik enerjisine dönüştürmek için uygun bir yöntem sunar. Uzay araştırmaları için radyoaktif termoelektrik jeneratörlerdeki elektrik enerjisi kaynakları ve/veya kalp pillerindeki eski Hg-Zn pillerin değiştirilmesi gibi özel uygulamalardan bahsedilebilir¹.

Çeşitli TE malzemeleri arasında, kalkojenitler, özellikle bol ve toksik olmayan elementlerden oluşuyorsa, favoriler arasında yer alır. Tellür, kurşun ve germanyum içerikli kalkojenitler geçmişte perspektif TE malzemeleri olarak rapor edilmiş, Bi₂Te₃ ve (Bi, Sb) ₂Te₃ en belirgin örnekler arasındadır. Bununla birlikte, hem Bi hem de Te nadir ve/veya toksiktir, bu da bu bileşimle TE malzemelerinin seri üretimini zorlaştırır². Kalkojenitler arasında seçim yapmayı dört gözle beklerken, toksik olmayan, toprak fazlalığı ve TE verimliliğini göz önünde bulunduran yeni alternatifler göz önünde bulundurulmaktadır. Bu kriterleri karşılayan iki sistem bakır sülfürler Cu_2-xS ve kalay selenit SnSe'dir.

Bakır sülfürler, doğada sıklıkla çeşitli bileşimlerde mineraller olarak bulunur, kalkosit Cu₂S ve kovellit CuS sınır elemanları olarak bulunur. Arada, birkaç stokiyometrik olmayan bileşik bulunur³. Bunlar arasında, ilginç özelliklere sahip Cu_1.97S ve Cu_1.98S, Cu ve S ^4,5 elementlerinin doğrudan eritilmesiyle zaten sentezlenmiştir.  Ayrıca, digenit Cu_1.8S, termoelektrikler için özellikle ilgi çekicidir.

Kalay selenit SnSe, kalkojenitler arasında yüksek bir TE rakamını temsil eder. 9,5 saatin üzerinde 1223 K'de yapılan sentez, ultra düşük termal iletkenliğine ve ardından yüksek termoelektrik verime^{yol açtı 6}. Eşlik eden fenomenler çalışılmamıştır.

Bakır sülfürlerin ve kalay selenitlerin sentez yolları, reaksiyon öncüleri 4,7,8,9,10'un çoğunlukla yüksek sıcaklıkta işlenmesini kapsar. Bununla birlikte, mekanokimyasal sentez ^3,11,12,13 gibi alternatif, çevreye daha duyarlı sentez yolları da vardır. Elementlerden kalkojenitlerin mekanokimyasal sentezi, bazı koşullar altında, ürünleri çok kısa bir zaman diliminde anında veren yanma benzeri bir süreç olan mekanik olarak indüklenen kendi kendine yayılan bir reaksiyon (MSR) olarak meydana gelebilir 14,15,16. Bu çalışmada bildirilen her iki sistem için de MSR rapor edildi - Cu_1.8S için, kükürt 1.6'nin uçuculuğu nedeniyle Cu: S oranı ^16,17'nın kullanılması gerekmesine rağmen anında yapıldı ve SnSe için yaklaşık 15 s ^16'da meydana geldi.

Bir MSR'nin tutuşmasına, sıcaklık ve basınçta ani bir artış eşlik eder. Bu özellikleri özel olarak tasarlanmış öğütme kavanozları aracılığıyla izledikten sonra, MSR başlangıcını belirlemek mümkündür. Bununla birlikte, planet bilyalı frezeleme izleme için ticari olarak temin edilebilen cihazlar, yalnızca her 2 saniyede bir veri toplama olanağı sunar ve sensörlerin konumu nedeniyle, MSR, bir sıcaklık^16,18 ile değil, yalnızca basınç izleme yoluyla tespit edilebilir. Ayrıca, söz konusu sistem devredilemez ve yalnızca hem sınırlayıcı hem de maliyetli olan özel olarak tasarlanmış öğütme kavanozu ile birlikte hem satın alınabilir hem de kullanılabilir. Yakın zamanda, her 80 ms'de bir sıcaklık verilerini toplayabilen aktarılabilir bir cihaz geliştirdik¹⁹. Mekanokimyasal sentez sırasında yerinde sıcaklık izleme için geliştirilen bu gelişmiş ölçüm sistemi, mevcut ticari çözümlere göre yetenekleri önemli ölçüde artırır. Bu sistem, 25 °C'de %±1 direnç toleransına ve %±1 beta değer toleransına sahip bir NRBG104F3435B2F NTC termistörü kullanır ve yüksek hassasiyetli sıcaklık ölçümleri sağlar. Her 80 milisaniyede bir veri yakalama frekansı ile sistem, MSR'lerin başlatılmasını tespit etmek için çok önemli olan yüksek çözünürlüklü bir izleme sağlar. Termistörün dik bir direnç-sıcaklık ilişkisi ile gösterilen sıcaklık değişikliklerine karşı yüksek hassasiyeti, hızlı sıcaklık artışlarının doğru bir şekilde algılanmasını sağlar. Sıcaklık sensörü, büyük bir kapağın deliğinde bulunan, basınç tahliyesi ve gaz ilavesi için kullanılan mevcut bir vida mekanizmasının içine stratejik olarak yerleştirilmiştir. Bu yerleşim, sensörü mekanik çarpışmalardan ve freze bilyelerinin neden olduğu sinyal gürültüsünden koruyarak istikrarlı ve güvenilir sıcaklık okumaları sağlar. Sınırlama, bilye çapının delik çapından daha büyük olması gerektiğidir. 10 mm'lik bilyalar ile sorun yoktur. Sistemin kablosuz iletişim özelliği ve sağlam sızdırmazlık mekanizması, malzeme veya ısı sızıntısını önler, böylece frezeleme işlemi sırasında toplanan sıcaklık verilerinin güvenilirliğini ve doğruluğunu artırır. Uygun maliyetli ve taşınabilir olacak şekilde tasarlanan bu sistem, gezegensel bilyalı öğütme sırasında kimyasal reaksiyonların gerçek zamanlı sıcaklık izlemesinde önemli bir ilerlemeyi temsil eder ve malzeme sentezinin optimizasyonu için kritik bilgiler sunar.

Bu çalışma, TE uygulamaları için ilginç olan iki seçilmiş metal kalkojenitin mekanokimyasal sentezi sırasında sıcaklığı izleyerek bu yeni geliştirilen cihazın performansını göstermeyi amaçlamaktadır. Diğer bir amaç, reaksiyon bir MSR olarak gerçekleştiğinde artan mekanokimyasal sentezin sürdürülebilir, basit ve zaman kazandıran karakterini göstermektir.

Protokol

1. CuS karışımının stokiyometri 1.6:1 ile hazırlanması

1. Tartım kağıdının darasını alın.
2. Toplam kütlesi 10 g olan 1.6:1'de Cu ve S'nin stokiyometri oranını elde etmek için 7.6024 g elementel bakır ve 2.3974 g elementel kükürt tozu tartın.
3. Öğütmeden önce Cu ve S tozunu karıştırın. Tartıldıktan sonra, hem Cu hem de S tozlarını plastik bir tartım kabına koyun ve büyük kükürt topaklarından arındırılmış homojen renkte bir toz elde edene kadar bir spatula ile yoğun bir şekilde karıştırın.
   NOT: Karıştırmanın amacı, tozu homojenize etmek ve öğütme deneyinden önce tozların eşit bir şekilde dağılmasını sağlamaktır.

2. Stokiyometri 1:1 ile SnSe karışımının hazırlanması

1. Tartım kağıdının darasını alın.
2. Stokiyometri oranını 1:1 yapmak için 6.0055 g Sn ve 3.9945 g Se ağırlığında ve toplam kütlesi 10 g.
3. Öğütmeden önce, homojenliği sağlamak için Sn ve Se tozunu bir spatula kullanarak karıştırın (1.3'teki kurallar burada da geçerlidir).

3. Sensör kurulumu

1. Sensör kartını kavanoz kapağının üstüne yerleştirin ve sensör transistörünü kapaktan geçen küçük deliğe yerleştirin.
2. Sensör cihazını açın ve Bluetooth aracılığıyla dizüstü bilgisayardaki yazılıma bağlayın.

4. Yerinde sıcaklık izleme ile frezeleme yapılması

NOT: Sıcaklık izleme cihazının şeması da dahil olmak üzere gerekli ekipman Şekil 1'de gösterilmiştir.

1. Tungsten karbür topları, Tablo 1'de belirtildiği gibi, cımbız kullanarak freze kavanozuna yerleştirin veya yerçekimi kuvveti kullanarak içine "dökün".
2. Hazırlanan numuneyi Cu_1.8S veya SnSe sentezi için bölüm 1 veya bölüm 2'den tungsten karbür freze kavanozuna aktarın.
3. Öğütme kavanozunu, 3. bölümdeki sensörle kurulan kapakla kapatın.
4. Kavanozu ve karşı ağırlığı P7 planet değirmene yerleştirerek ve ekrandaki parametreleri Tablo 1'de belirtildiği gibi ayarlayarak kavanozu değirmene yükleyin.
5. Etkin yazılımın üzerine örneğin adını yazın.
6. Frezeleme ekranındaki Başlat düğmesine basın.
7. Frezelemenin başladığını duyduktan sonra, sensörün frezeleme sırasında sıcaklığı kaydetmeye başlaması için aktif yazılımda Başlat'a tıklayın.
8. Sıcaklıktaki ani artışla gösterilen MSR meydana geldiğinde, frezelemeyi ve sıcaklık ölçümünü hemen durdurun.
   NOT: Tekrarlanabilirlik için deneyi aynı sistemle bir kez daha tekrarlayın

5. Örneklerin toplanması

1. Kavanozu çeker ocaktaki bir kağıt yaprağın üzerine açın, tozu süzgeçten geçirerek öğütme toplarını ayırın. İnce toz kağıdın üzerine düşerken toplar süzgeç üzerinde kalır. Büyük aglomeralar söz konusu olduğunda, bunlar cımbız kullanılarak süzgeçten çıkarılır. Numuneyi kağıttan toplayın.

6. Tozların aktarılması

1. Yerçekimi kuvveti ve spatula kullanarak tozları kağıttan cam şişelere aktarın, etiketleyin ve ölçümden önce kurutucuda saklayın.

7. Cam şişelerin etiketlenmesi

1. Cam şişeleri numune adına göre etiketleyin.

8. Kavanozun ve sensörün temizlenmesi

1. Sensör transistörünü, etabene batırılmış mendille silerek temizleyin.
2. Kavanoz söz konusu olduğunda, 75 mL etaben solüsyonunu öğütme kavanozlarına dökün ve 5 dakika boyunca 300 rpm'de frezeleme yapın.
3. Topları kavanozlardan toplamak için çelik bir süzgeç kullanın ve toksik sulu atıkları kabın içine atın.
4. Kavanoz ve toplar katı tozdan kurtulana kadar 8.2 ve 8.3 adımlarını tekrarlayın.

9. Yerinde sıcaklık izlemeden elde edilen verilerin işlenmesi

1. İzlemeyi bitirdikten sonra, yazılım verileri otomatik olarak bilgisayardaki indirme klasörüne .xlsx dosyalar olarak kaydeder.
2. Grafiği, sıcaklık ve zaman grafiğini çizmek için verileri veri işleme yazılımında işleyin. Ölçümden elde edilen ham veriler doğrudan bir .csv dosyası olarak saklanır ve zaten sütunlara ayrılmıştır.

10. Toz X-ışını kırınımı (XRD) ölçümü

1. Elde edilen numuneleri havan ve havan tokmağı kullanarak ezin. Örneklerin görünümü Şekil 2'de gösterilmiştir.
2. Her numuneyi bir spatula ile numune tutuculara aktarın ve her numune tutucuyu etiketleyin.
3. Tozu bir cam slaytla nazikçe sıkıştırın, yüzeyi eşit şekilde düzleştirmek için dikkatlice kaydırın veya döndürün.
4. Numune tutucuyu XRD difraktometresine aktarın.
5. Verilen ölçüm koşullarını programlayan XRD commander programını kullanarak bilgisayarda XRD ölçümünü ayarlayın.
   NOT: Bu çalışmada kullanılan cihaz, CuKα (40 kV, 40 mA) radyasyonu kullanan bir X-ışını difraktometresidir. Toz X-ışını kırınımı (PXRD) deneyi için parametre: 2-teta aralığı: 10 ° -80 °, adım süresi: 1 s, adım boyutu 0.05 s.
6. PXRD: ölçümünü başlatın. XRD verileri, bilgisayar diskinde bir ".raw dosyası" olarak kaydedilir.
7. Ölçümü bitirdikten sonra, tozu numune tutucusundan kağıt kullanarak cam şişeye geri toplayın.
8. .raw dosyasını, veri işleme yazılımında (ör. Origin) işlenmeye uygun başka bir dosya türüne dönüştürün
   NOT: PowDLL dönüştürücü, dosya uzantılarının istenen uzantıya, örneğin Rietveld iyileştirmesi için gerekli olan .xy formatına dönüştürülmesine izin verecektir.

11. Rietveld iyileştirmesi

1. Arıtmaya dahil edilecek aşamaları belirlemek için XRD yazılımını kullanarak uygun yarı kantitatif faz analizini yapın.
2. Karşılık gelen indirin . İnternetten CIF dosyaları, örneğin Crystallography Open Database'den. CuS, eşkenar dörtgen Cu_1.8S, kübik Cu_1.8S, SnSe ve SnSe₂ için olanı indirin.
3. JEdit ve toz kırınım veri analizi yazılımını çalıştırın.
   NOT: Burada kullanılan toz kırınım veri analiz yazılımı Topas Academic yazılımıdır. JEdit daha önce toz kırınım veri analiz yazılımı ile çalışabilecek şekilde modifiye edilmişti.
4. JEdit'te bir giriş dosyası oluşturun. Dosyanın, iyileştirmeye dahil edilen fazların difraktometresi ve yapısal parametreleri hakkında bilgi içerdiğinden emin olun.
5. Hangi parametrelerin iyileştirileceğine karar verin.
6. Arıtmayı toz kırınım veri analizi yazılımında çalıştırın. Yazılım, sonucu .out dosyasına kaydeder ve bu, başka bir iyileştirme çalıştırılırsa otomatik olarak yeni giriş ".inp" dosyası haline gelir.
7. Mümkün olan en iyi iyileştirmeyi elde etmek için giriş parametrelerini değiştirin (Rwp faktörü tarafından belirlenir) ve iyileştirmeyi yeniden çalıştırın.
8. İyileştirmeyi daha da geliştirmek mümkün olmadığında, giriş dosyasını, sonuçları Origin yazılımı tarafından okunabilen bir .xyd dosyası olarak da kaydedecek şekilde değiştirin.
9. İyileştirmeyi son bir kez çalıştırın ve .xyd dosyasını dışa aktarın.
10. Arıtma sonucunda kristalit boyutu ve faz bileşimi hakkındaki bilgileri bulun (bu bilgiyi sağlamak için arıtmayı çalıştırma seçeneği vardır) ve not edin.
11. Verileri veri analiz yazılımında işleyin ve son rakamları oluşturun.
    NOT: Bu çalışmada Origin yazılımı kullanılmıştır.

Sonuçlar

Frezeleme sırasındaki sıcaklık, Project SAV 1.0 yazılımı kullanılarak kaydedildi ve buna göre çizildi. Şekil 3 , öğütme süresi ile sıcaklıktaki değişiklikleri göstermektedir. Cu_1.8S numuneleri için (Şekil 3A), tutuşma süreleri 0-0.6 s aralığındadır. Cu_1.8S-1 örneğinde, MSR, sıcaklık veri toplama başlamadan önce meydana geldi. Bu nedenle, sonraki iki deneyi (Cu_1.8...

Tartışmalar

Mekanik olarak indüklenen kendi kendine yayılan reaksiyonlar (MSR), mekanik hareketle aktive edilen ekzotermik yanma benzeri bir süreç yoluyla öncüllerin ürünlere ani bir dönüşümüdür (benzer işlemlerin ısı ile aktive edildiği kendi kendine ısı sürdürme reaksiyonlarına benzer). MSR'nin oluşumu genellikle ürünün fiziksel görünümündeki değişiklikler, reaksiyon anında belirgin bir koku veya öğütme kavanozundan gelen bir cızırtı sesi ile tanımlanabilir...

Malzemeler

Name	Company	Catalog Number	Comments
Copper	Pometon, Germany	7440-50-8	Red powder
D8 Advance diffractometer	Bruker, Germany	M88-E03036	X-ray instrument
DiffracPlus Evaluation package release	Bruker, Germany	DOC-M85-EXX002	Diffraction analysis software
Etaben	Mikrochem, Slovakia	64-17-5	solution
Jedit	Open Source software		Programmer's text editor
Project SAV 1.0			Software developed to record data from in situ temeprature monitoring
Pulverisette P7 planetary mill	Fritsch, Germany	07.5000.00	The milling device, utilized in the synthesis of Cu1.8S and SnSe
Selenium	Acros Organic, Germany	7782-49-2	Gray powder
Sulfur	Sigma Aldrich, Germany	7704-34-9	Yellow powder
Tin	Merck, Germany	7440-31-5	Gray powder
Topas Academic	Coelho Software		General non-linear least squares software driven by a scripting language. Its main focus is in crystallography, solid state chemistry and optimization.