Dimostrazione della semplicità e del monitoraggio della temperatura in situ della sintesi meccanochimica di calcogenuri metallici adatti per la termoelettrica

Riepilogo

Qui, presentiamo un protocollo per sintetizzare due calcogenuri metallici (Cu_1.8S e SnSe) adatti per la termoelettrica tramite una sintesi meccanochimica ultraveloce (di seconda gamma), priva di solventi e in un solo passaggio utilizzando precursori elementari. Contemporaneamente, dimostriamo il monitoraggio della temperatura nella giara durante la macinazione planetaria a sfere in situ da parte del dispositivo di nuova concezione.

Abstract

La sintesi meccanochimica è una strategia estremamente utile per raggiungere materiali termoelettrici grazie al suo carattere one-step privo di solventi, poiché i materiali termoelettrici (TE) mirati in un formato nanocristallino possono essere preparati mediante semplice macinazione ad alta energia di precursori elementari. Tuttavia, il successivo metodo di densificazione (ad esempio, sinterizzazione al plasma a scintilla o pressatura a caldo) è richiesto successivamente, in modo simile ad altre metodologie sintetiche. In questo studio, viene presentata la semplicità della sintesi meccanochimica per due calcogenuri metallici selezionati, vale a dire il solfuro di rame (Cu_1.8S, digenite) e il seleniuro di stagno (SnSe, svetlanaite), noti per gli alti valori di ZT. Questi composti possono essere preparati tramite una reazione di autopropagazione indotta meccanicamente (MSR), che è un processo simile alla combustione che produce istantaneamente i prodotti in un lasso di tempo molto breve (entro 1 minuto). L'insorgenza di MSR può essere ben monitorata dal monitoraggio della temperatura in situ poiché al momento della MSR si verifica un brusco aumento della temperatura. Abbiamo sviluppato un dispositivo in grado di monitorare la temperatura all'interno della giara di macinazione ogni 80 ms durante la macinazione planetaria a sfere, ed è quindi possibile tracciare in modo molto preciso il momento di accensione dell'MSR. Il dispositivo sviluppato presenta un miglioramento delle capacità di monitoraggio rispetto agli analoghi disponibili in commercio. Questo contributo mira a fornire una visione visiva di tutte le fasi, con la semplice fresatura a sfere ad alta energia degli elementi per raggiungere i materiali TE e il monitoraggio della temperatura in situ come punti centrali.

Introduzione

Statisticamente, oltre il 60% dell'energia nel mondo viene persa, principalmente sotto forma di calore di scarto. L'utilizzo del calore di scarto per applicazioni termoelettriche (TE) ha un grande potenziale. TE offre un metodo adatto per convertire il calore di scarto in energia elettrica. Applicazioni speciali, come le fonti di energia elettrica nei generatori termoelettrici radioattivi per la ricerca spaziale e/o la sostituzione delle vecchie batterie di Hg-Zn nei pacemaker cardiaci, possono essere citate¹.

Tra i vari materiali TE, i calcogenuri sono tra i preferiti, soprattutto se composti da elementi abbondanti e non tossici. I calcogenuri con contenuto di tellurio, piombo e germanio sono stati riportati come materiali TE prospettici in passato, con Bi₂Te₃ e (Bi,Sb)₂Te₃ che sono tra gli esempi più importanti. Tuttavia, sia il Bi che il Te sono rari e/o tossici, rendendo la produzione di massa di materiali TE con questa composizione^{impegnativa 2}. In attesa della selezione tra calcogenuri, vengono prese in considerazione le nuove alternative che tengono conto della non tossicità, dell'abbondanza di terra e dell'efficienza del TE. Due sistemi che soddisfano questi criteri sono i solfuri di rame Cu_2-xS e il seleniuro di stagno SnSe.

I solfuri di rame sono presenti frequentemente in natura come minerali in diverse composizioni, con la calcocite Cu₂S e la covellite CuS come membri di confine. Nel mezzo, esistono diversi composti non stechiometrici³. Tra questi, il Cu_1.97S e il Cu_1.98S, dalle proprietà interessanti, sono già stati sintetizzati fondendo direttamente gli elementi Cu e S ^4,5.  Inoltre, il Cu digenite_1.8S è particolarmente interessante per la termoelettrica.

Il seleniuro di stagno SnSe rappresenta un alto valore di TE tra i calcogenuri. La sintesi a 1223 K per oltre 9,5 h ha portato alla sua bassissima conducibilità termica e alla conseguente elevata efficienza termoelettrica⁶. I fenomeni di accompagnamento non sono stati studiati.

Le vie di sintesi dei solfuri di rame e dei seleniruri di stagno comprendono principalmente il trattamento ad alta temperatura dei precursori di reazione 4,7,8,9,10. Tuttavia, esistono anche percorsi di sintesi alternativi e più rispettosi dell'ambiente, come la sintesi meccanochimica 3,11,12,13. La sintesi meccanochimica di calcogenuri da elementi può, in alcune circostanze, avvenire come una reazione di autopropagazione indotta meccanicamente (MSR), che è un processo simile alla combustione che produce istantaneamente i prodotti in un lasso di tempo molto breve 14,15,16. Per entrambi i sistemi riportati in questo studio, l'MSR è stato riportato: per Cu_1,8S, è stato fatto istantaneamente, anche se il rapporto Cu:S 1,6 doveva essere utilizzato a causa della volatilità dello zolfo^16,17, e per SnSe, si è verificato in circa 15 s¹⁶.

L'accensione di un MSR è accompagnata da un improvviso aumento della temperatura e della pressione. Dopo aver monitorato queste caratteristiche tramite giare di macinazione appositamente progettate, è possibile determinare l'insorgenza della MSR. Tuttavia, i dispositivi disponibili in commercio per il monitoraggio della fresatura planetaria a sfere offrono solo la raccolta dei dati ogni 2 s e, a causa della posizione dei sensori, l'MSR può essere rilevato solo tramite il monitoraggio della pressione, né dalla temperatura^16,18. Inoltre, il suddetto sistema non è trasferibile e può essere acquistato e utilizzato solo insieme alla giara di macinazione appositamente progettata, il che è sia limitante che costoso. Di recente abbiamo sviluppato un dispositivo trasferibile in grado di raccogliere dati di temperatura ogni 80 ms¹⁹. Questo sistema di misura avanzato sviluppato per il monitoraggio della temperatura in situ durante la sintesi meccanochimica migliora significativamente le capacità rispetto alle soluzioni commerciali esistenti. Questo sistema utilizza un termistore NTC NRBG104F3435B2F, caratterizzato da una tolleranza di resistenza del ±1% a 25 °C e da una tolleranza del valore beta del ±1%, garantendo misure di temperatura di alta precisione. Con una frequenza di acquisizione dei dati ogni 80 millisecondi, il sistema fornisce un monitoraggio ad alta risoluzione fondamentale per rilevare l'inizio delle MSR. L'elevata sensibilità del termistore alle variazioni di temperatura, indicata da un ripido rapporto resistenza-temperatura, garantisce un rilevamento accurato di rapidi picchi di temperatura. Il sensore di temperatura è posizionato strategicamente all'interno di un meccanismo a vite esistente utilizzato per il rilascio della pressione e l'aggiunta di gas, situato nel foro di un tappo massiccio. Questo posizionamento protegge il sensore dalle collisioni meccaniche e dal rumore del segnale causato dalle sfere di fresatura, garantendo letture di temperatura stabili e affidabili. La limitazione è che il diametro della sfera deve essere maggiore del diametro del foro. Con le sfere da 10 mm, non ci sono problemi. La capacità di comunicazione wireless del sistema e il robusto meccanismo di tenuta impediscono la fuoriuscita di materiale o calore, migliorando così l'affidabilità e la precisione dei dati di temperatura raccolti durante il processo di fresatura. Progettato per essere economico e portatile, questo sistema rappresenta un progresso significativo nel monitoraggio della temperatura in tempo reale delle reazioni chimiche durante la fresatura planetaria a sfere, offrendo informazioni critiche per l'ottimizzazione della sintesi dei materiali.

Questo studio mira a dimostrare le prestazioni di questo dispositivo di nuova concezione monitorando la temperatura durante la sintesi meccanochimica di due calcogenuri metallici selezionati che sono interessanti per le applicazioni TE. Un altro obiettivo è quello di mostrare il carattere sostenibile, semplice e veloce della sintesi meccanochimica, che viene potenziato quando la reazione avviene sotto forma di MSR.

Protocollo

1. Preparazione della miscela di CuS con la stechiometria 1,6:1

1. Tarare la carta per pesare.
2. Pesare 7,6024 g di rame elementare e 2,3974 g di polvere di zolfo elementare per ottenere il rapporto stechiometrico di Cu e S a 1,6:1, con una massa totale di 10 g.
3. Prima della macinazione, mescolare la polvere di Cu e S. Dopo la pesatura, introdurre le polveri di Cu e S in un piatto di pesata di plastica e mescolare intensamente con una spatola, fino ad ottenere una polvere di colore omogeneo priva di grossi grumi di zolfo.
   NOTA: Lo scopo della miscelazione è quello di omogeneizzare la polvere e garantire una distribuzione uniforme delle polveri prima dell'esperimento di macinazione.

2. Preparazione della miscela di SnSe con la stechiometria 1:1

1. Tarare la carta per pesare.
2. Pesare 6,0055 g di Sn e 3,9945 g di Se per ottenere il rapporto stechiometrico 1:1, con una massa totale di 10 g.
3. Prima della macinazione, mescolare le polveri di Sn e Se utilizzando una spatola per garantire l'omogeneità (le regole del punto 1.3 valgono anche qui).

3. Configurazione del sensore

1. Posiziona la scheda del sensore sulla parte superiore del coperchio del barattolo e inserisci il transistor del sensore nel piccolo foro che passa attraverso il coperchio.
2. Accendi il dispositivo sensore e collegalo al software sul laptop tramite Bluetooth.

4. Esecuzione della fresatura con monitoraggio della temperatura in situ

NOTA: L'attrezzatura necessaria, compreso lo schema del dispositivo di monitoraggio della temperatura, è mostrata nella Figura 1.

1. Inserire le sfere di carburo di tungsteno, come specificato nella Tabella 1, nella giara di macinazione utilizzando le pinzette o semplicemente "versarle" all'interno utilizzando la forza gravitazionale.
2. Trasferire il campione preparato dalla sezione 1 o dalla sezione 2 alla giara di fresatura in carburo di tungsteno per la sintesi di Cu_1,8S o SnSe.
3. Chiudere la giara di macinazione con il coperchio che è stato posizionato con il sensore della sezione 3.
4. Caricare il vaso nel mulino posizionando il vaso e il contrappeso nel mulino planetario P7 e impostando i parametri sul display come specificato in Tabella 1.
5. Digitare il nome dell'esempio nel software attivo.
6. Premere il pulsante Avvio sul display di fresatura.
7. Dopo aver ascoltato l'inizio della fresatura, fare clic su Avvia nel software attivo per consentire al sensore di iniziare a registrare la temperatura durante la fresatura.
8. Quando si verifica l'MSR, indicato dall'improvviso aumento della temperatura, interrompere immediatamente la fresatura e la misurazione della temperatura.
   NOTA: Ripetere l'esperimento con lo stesso sistema ancora una volta per la riproducibilità

5. Raccolta dei campioni

1. Aprire il barattolo su un foglio di carta nella cappa, separare le sfere di macinazione setacciando la polvere attraverso il colino. Le palline rimangono sul colino mentre la polvere fine cade sulla carta. Nel caso di agglomerati di grandi dimensioni, questi vengono rimossi dal colino utilizzando una pinzetta. Raccogli il campione dalla carta.

6. Trasferimento delle polveri

1. Trasferire le polveri dalla carta alle fiale di vetro utilizzando la forza gravitazionale e la spatola, etichettarle e conservarle nell'essiccatore prima della misurazione.

7. Etichettatura delle fiale di vetro

1. Etichettare le fiale di vetro in base al nome del campione.

8. Pulizia del barattolo e del sensore

1. Pulire il transistor del sensore strofinandolo con il fazzoletto imbevuto di etaben.
2. Nel caso del vasetto, versare 75 mL della soluzione di etaben nei vasi di macinazione ed eseguire la macinazione a 300 giri/min per 5 minuti.
3. Usa un colino d'acciaio per raccogliere le palline dai barattoli e smaltisci i rifiuti acquosi tossici nel contenitore.
4. Ripetere i passaggi 8.2 e 8.3 fino a quando il barattolo e le palline non sono libere dalla polvere solida.

9. Elaborazione dei dati dal monitoraggio della temperatura in situ

1. Al termine del monitoraggio, il software salva automaticamente i dati come file .xlsx nella cartella di download sul computer.
2. Elabora i dati nel software di trattamento dati per tracciare il grafico della temperatura rispetto al tempo. I dati grezzi ottenuti dalla misurazione vengono memorizzati direttamente come file .csv e sono già segregati in colonne.

10. Misurazione della diffrazione dei raggi X da polveri (XRD)

1. Frantumare i campioni ottenuti utilizzando un mortaio e un pestello. L'aspetto dei campioni è illustrato nella Figura 2.
2. Trasferire ogni campione con una spatola nei portacampioni ed etichettare ogni portacampioni.
3. Comprimere delicatamente la polvere con un vetrino, facendola scorrere o ruotandola con cura per appiattire la superficie in modo uniforme.
4. Trasferire il portacampione al diffrattometro XRD.
5. Impostare la misurazione XRD nel computer utilizzando il programma XRD Commander programmando le condizioni di misurazione fornite.
   NOTA: Lo strumento utilizzato in questo studio è un diffrattometro a raggi X che utilizza la radiazione CuKα (40 kV, 40 mA). Il parametro per l'esperimento di diffrazione di raggi X da polveri (PXRD): intervallo 2-theta: 10°-80°, tempo di passo: 1 s, dimensione del passo 0,05 s.
6. Avviare la misurazione PXRD. I dati XRD vengono salvati come "file .raw" sul disco del computer.
7. Dopo aver terminato la misurazione, raccogliere la polvere dal portacampioni nella fiala di vetro utilizzando della carta.
8. Convertire il file .raw in un altro tipo di file adatto all'elaborazione in software di trattamento dati (ad es. Origin)
   NOTA: Il convertitore PowDLL consente di convertire le estensioni dei file nell'estensione desiderata, ad esempio nel formato .xy, necessario per il perfezionamento di Rietveld.

11. Affinamento di Rietveld

1. Eseguire la corretta analisi di fase semiquantitativa utilizzando il software XRD per identificare le fasi che saranno incluse nel perfezionamento.
2. Scarica il file . File CIF da Internet, ad esempio da Crystallography Open Database. Scarica quello per CuS, Cu romboedrico_1.8S, Cu cubico_1.8S, SnSe e SnSe₂.
3. Esegui il software di analisi dei dati di diffrazione delle polveri e JEdit.
   NOTA: Il software di analisi dei dati di diffrazione delle polveri utilizzato qui è il software Topas Academic. JEdit è stato precedentemente modificato per essere in grado di funzionare con il software di analisi dei dati di diffrazione delle polveri.
4. Creare un file di input in JEdit. Assicurarsi che il file contenga informazioni sul diffrattometro e sui parametri strutturali delle fasi incluse nell'affinamento.
5. Decidere quali parametri verranno perfezionati.
6. Eseguire il raffinamento nel software di analisi dei dati di diffrazione da polvere. Il software salva il risultato nel file .out, che diventa automaticamente il nuovo file di input ".inp" se viene eseguito un altro perfezionamento.
7. Modificare i parametri di input per ottenere il miglior perfezionamento possibile (determinato dal fattore Rwp) ed eseguire nuovamente il perfezionamento.
8. Una volta che non è possibile migliorare ulteriormente la rifinitura, modificare il file di input in modo tale da salvare anche i risultati come file .xyd, che può essere letto dal software Origin.
9. Esegui il perfezionamento per l'ultima volta ed esporta il file .xyd.
10. Trova le informazioni sulla dimensione del cristallite e sulla composizione della fase nel risultato del raffinamento (c'è un'opzione per eseguire il raffinamento per fornire queste informazioni) e annotalo.
11. Elabora i dati nel software di analisi dei dati e crea le cifre finali.
    NOTA: questo studio ha utilizzato il software Origin.

Risultati

La temperatura durante la fresatura è stata registrata utilizzando il software Project SAV 1.0 e tracciata di conseguenza. La Figura 3 mostra le variazioni di temperatura con il tempo di macinazione. Per i campioni di Cu_1,8S (Figura 3A), i tempi di accensione rientrano nell'intervallo 0-0,6 s. Nel campione Cu_1.8S-1, l'MSR si è verificato prima dell'inizio della raccolta dei dati di temperatura. Pertanto, ...

Discussione

Le reazioni di autopropagazione indotte meccanicamente (MSR) sono una trasformazione immediata di precursori in prodotti attraverso un processo di combustione esotermico attivato da un'azione meccanica (simile alle reazioni di auto-mantenimento del calore in cui processi simili sono attivati dal calore). L'insorgenza di MSR può spesso essere identificata da cambiamenti nell'aspetto fisico del prodotto, da un odore distinto al momento della reazione o da un suono graffiante proveniente d...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
Copper	Pometon, Germany	7440-50-8	Red powder
D8 Advance diffractometer	Bruker, Germany	M88-E03036	X-ray instrument
DiffracPlus Evaluation package release	Bruker, Germany	DOC-M85-EXX002	Diffraction analysis software
Etaben	Mikrochem, Slovakia	64-17-5	solution
Jedit	Open Source software		Programmer's text editor
Project SAV 1.0			Software developed to record data from in situ temeprature monitoring
Pulverisette P7 planetary mill	Fritsch, Germany	07.5000.00	The milling device, utilized in the synthesis of Cu1.8S and SnSe
Selenium	Acros Organic, Germany	7782-49-2	Gray powder
Sulfur	Sigma Aldrich, Germany	7704-34-9	Yellow powder
Tin	Merck, Germany	7440-31-5	Gray powder
Topas Academic	Coelho Software		General non-linear least squares software driven by a scripting language. Its main focus is in crystallography, solid state chemistry and optimization.