展示了适用于热电的金属硫属化物的机械化学合成的简单性和原位温度监测

摘要

在这里，我们提出了一种方案，通过使用元素前驱体的超快（第二范围）、无溶剂和一步机械化学合成来合成适用于热电的两种金属硫系元素（Cu_1.8S 和 SnSe）。同时，我们演示了新开发的设备在行星球铣削过程中对罐内温度的 原位 监测。

摘要

由于其无溶剂的一步法特性，机械化学合成是获得热电材料的一种非常有用的策略，因为纳米晶形式的目标热电 （TE） 材料只需对元素前驱体进行高能研磨即可制备。然而，与其他合成方法类似，之后需要后续的致密化方法（例如，火花等离子烧结或热压）。在这项研究中，介绍了两种选定的金属硫化物的机械化学合成的简单性，即硫化铜（Cu_1.8S，二烯酸盐）和硒化锡（SnSe，svetlanaite），它们以高 ZT 值而闻名。这些化合物可以通过机械诱导的自传播反应 （MSR） 制备，这是一种类似燃烧的过程，可在很短的时间内（1 分钟内）立即产生产物。由于在 MSR 的瞬间温度突然升高，因此可以通过 原位 温度监测很好地跟踪 MSR 的发生。我们开发了一种设备，能够在行星球磨过程中每 80 毫秒监测一次研磨罐内的温度，因此可以非常精确地跟踪 MSR 点火的时刻。与市售的类似产品相比，开发的设备在监控能力方面有所改进。本文旨在提供对所有步骤的可视化见解，其中简单的高能元件球磨以达到 TE 材料和 原位 温度监测是中心点。

引言

据统计，世界上超过 60% 的能源损失，其中大部分是废热。将余热用于热电 （TE） 应用具有巨大的潜力。TE 提供了一种将废热转化为电能的合适方法。可以提到特殊应用，例如用于太空研究的放射性热电发电机中的电能和/或更换心脏起搏器中的旧 Hg-Zn 电池¹。

在各种 TE 材料中，硫属化物属于最受欢迎的材料之一，尤其是当它们由丰富且无毒的元素组成时。过去报道了具有碲、铅和锗含量的硫属化物作为透视 TE 材料，其中 Bi₂Te₃ 和 （Bi，Sb）₂Te₃ 是最突出的例子。然而，Bi 和 Te 都是稀有和/或有毒的，这使得具有这种成分的 TE 材料的大规模生产具有挑战性²。期待在硫属化物中进行选择，考虑了牢记无毒、土壤丰富和 TE 效率的新替代品。满足这些标准的两种系统是硫化铜 Cu_2-xS 和硒化锡 SnSe。

硫化铜以多种成分的矿物形式在自然界中经常存在，辉铜矿 Cu₂S 和钙石 CuS 作为边界成员。在两者之间，存在几种非化学计量化合物³.其中，Cu_1.97S 和 Cu_1.98S 具有有趣的特性，已经通过直接熔化元素 Cu 和 S ^4,5 合成。 此外，digenite Cu_1.8S 对热电技术特别感兴趣。

硒化锡 SnSe 代表硫属化物中的高 TE 值。在 1223 K 下合成超过 9.5 小时，导致其超低导热率和随之而来的高热电效率⁶。没有研究伴随现象。

硫化铜和硒化锡的合成路线主要包括反应前驱体 ^4,7,8,9,10 的高温处理。然而，也有其他的、更环保的合成路线，如机械化学合成 3,11,12,13。在某些情况下，从元素中合成硫属化物的机械化学合成可以作为机械诱导的自传播反应 （MSR） 发生，这是一个类似燃烧的过程，可在很短的时间内立即产生产物 14,15,16。对于本研究中报道的两种系统，都报告了 MSR——对于 Cu_1.8S，它是立即完成的，尽管由于硫的挥发性 ^16,17 需要使用 Cu:S 比^1.6，而对于 SnSe，它发生在大约 15 秒¹⁶。

MSR 的点火伴随着温度和压力的突然升高。通过专门设计的研磨罐监测这些特性后，可以确定 MSR 的发作。然而，市售的行星球磨监测设备仅提供每 2 秒一次的数据收集，并且由于传感器的位置，MSR 只能通过压力监测来检测，而不能通过温度^16,18 来检测。此外，上述系统不可转让，只能与专门设计的研磨罐一起购买和使用，这既有限制又昂贵。我们最近开发了一种可转移设备，能够每 80 毫秒收集一次温度数据¹⁹。这种先进的测量系统专为机械化学合成过程中的原位温度监测而开发，与现有的商业解决方案相比，它的功能得到了显著提高。该系统采用NRBG104F3435B2F NTC 热敏电阻，在 25 °C 时的电阻容差为 ±1%，贝塔值容差为 ±1%，可确保高精度温度测量。该系统的数据采集频率为每 80 毫秒一次，可提供高分辨率监测，这对于检测 MSR 的启动至关重要。热敏电阻对温度变化（由陡峭的电阻-温度关系表示）高度敏感，可确保准确检测快速温度峰值。温度传感器战略性地放置在用于压力释放和气体添加的现有螺钉机构中，该机构位于大盖的孔中。这种放置方式可以保护传感器免受磨球引起的机械碰撞和信号噪声的影响，从而确保稳定可靠的温度读数。限制是球直径需要大于孔径。使用 10 mm 的球，没有问题。该系统的无线通信能力和坚固的密封机制可防止材料或热量泄漏，从而提高研磨过程中收集的温度数据的可靠性和准确性。该系统设计经济高效且便于携带，代表了行星式球磨过程中化学反应实时温度监测的重大进步，为优化材料合成提供了关键见解。

本研究旨在通过监测两种对 TE 应用感兴趣的选定金属硫属化物的机械化学合成过程中的温度来证明这种新开发的器件的性能。另一个目标是展示机械化学合成的可持续、简单和省时的特点，当反应以 MSR 形式发生时，这种特性会得到增强。

研究方案

1. 制备化学计量比为 1.6:1 的 CuS 混合物

1. 去皮称量纸。
2. 称取 7.6024 g 元素铜和 2.3974 g 元素硫粉，以达到 1.6:1 的 Cu 和 S 化学计量比，总质量为 10 g。
3. 研磨前，将 Cu 和 S 粉末混合。称重后，将 Cu 和 S 粉末加入塑料称量皿中，并用刮刀充分混合，直到获得颜色均匀、不含大块硫磺的粉末。
   注意:混合的目的是在研磨实验之前使粉末均质化并确保粉末均匀分布。

2. 用化学计量 1:1 制备 SnSe 混合物

1. 去皮称量纸。
2. 称取 6.0055 g Sn 和 3.9945 g Se，使化学计量比为 1:1，总质量为 10 g。
3. 研磨前，使用刮刀混合 Sn 和 Se 粉末以确保均匀性（1.3 中的规则也适用于此处）。

3. 传感器设置

1. 将传感器板放在罐盖的顶部，然后将传感器晶体管插入穿过罐盖的小孔中。
2. 打开传感器设备并通过蓝牙将其连接到笔记本电脑上的软件。

4. 通过现场温度监控进行铣削

注意:必要的设备，包括温度监测设备的方案，如图 1 所示。

1. 使用镊子将 表 1 中规定的碳化钨球插入研磨罐中，或者利用重力将它们"倒入"其中。
2. 将制备的样品从第 1 部分或第 2 部分转移到碳化钨研磨罐中，以合成 Cu_1.8S 或 SnSe。
3. 用第 3 部分的传感器设置的盖子关闭研磨罐。
4. 将研磨罐和配重放入 P7 行星研磨机中，并按照 表 1 中指定的设置显示屏上的参数，将研磨罐装入研磨机。
5. 在活动软件上键入样本的名称。
6. 按下铣削显示屏上的 Start 按钮。
7. 听到铣削开始后，单击传感器活动软件中的 "开始 "以开始记录铣削过程中的温度。
8. 当温度突然升高时出现 MSR，请立即停止铣削和温度测量。
   注意:使用相同的系统再次重复实验以获得重现性

5. 采集样本

1. 在通风橱的纸上打开罐子，通过过滤器筛分粉末来分离研磨球。球留在过滤器上，而细粉则滴在纸上。在大团聚物的情况下，使用镊子将其从过滤器中去除。从纸张中收集样本。

6. 转移粉末

1. 利用重力和刮刀将粉末从纸上转移到玻璃瓶中，贴上标签，并在测量前将它们存放在干燥器中。

7. 标记玻璃瓶

1. 根据样品名称标记玻璃样品瓶。

8. 清洁罐子和传感器

1. 用浸泡在 etaben 中的纸巾擦拭传感器晶体管，以清洁传感器晶体管。
2. 在罐子的情况下，将 75 mL 的 etaben 溶液倒入研磨罐中，并以 300 rpm 的速度进行研磨 5 分钟。
3. 使用钢过滤器从罐子中收集球，并将有毒的水性废物倒入容器中。
4. 重复步骤 8.2 和 8.3，直到罐子和球中没有固体粉末。

9. 处理来自原位温度监测的数据

1. 完成监控后，软件会自动将数据作为.xlsx文件保存在计算机上的下载文件夹中。
2. 在数据处理软件中处理数据以绘制图形温度与时间的关系。从测量中获得的原始数据直接存储为 .csv 文件，并且已经被分成几列。

10. 粉末 X 射线衍射 （XRD） 测量

1. 使用研钵和研杵粉碎获得的样品。样品的外观如图 2 所示。
2. 用刮刀将每个样品转移到样品架上，并为每个样品架贴上标签。
3. 用载玻片轻轻压缩粉末，小心滑动或旋转粉末以均匀地压平表面。
4. 将样品架转移到 XRD 衍射仪上。
5. 使用 XRD 指令程序在计算机中设置 XRD 测量，对给定的测量条件进行编程。
   注:本研究中使用的仪器是使用 CuKα （40 kV，40 mA）辐射的 X 射线衍射仪。粉末 X 射线衍射 （PXRD） 实验的参数:2-theta 范围:10°-80°，步长:1 s，步长 0.05 s。
6. 开始 PXRD 测量。XRD 数据以".raw 文件"的形式保存在计算机磁盘上。
7. 完成测量后，使用纸将粉末从样品架收集回玻璃瓶中。
8. 将 .raw 文件转换为适合在数据处理软件中处理的另一种文件类型（例如 Origin）
   注意:PowDLL 转换器将允许将文件扩展名转换为所需的扩展名，例如，转换为 .xy 格式，这是 Rietveld 优化所必需的。

11. Rietveld 细化

1. 使用 XRD 软件进行适当的半定量物相分析，以确定将包含在精炼中的物相。
2. 下载相应的 .来自 Internet 的 CIF 文件，例如来自 Crystallography Open Database。下载用于 CuS、菱面体 Cu_1.8S、立方铜_1.8S、SnSe 和 SnSe₂ 的 1 个。
3. 运行 JEdit 和粉末衍射数据分析软件。
   注:此处使用的粉末衍射数据分析软件是 Topas Academic 软件。JEdit 之前经过修改，能够与粉末衍射数据分析软件配合使用。
4. 在 JEdit 中创建一个输入文件。确保该文件包含有关优化中包含的相的旋光仪和结构参数的信息。
5. 确定将优化哪些参数。
6. 在粉末衍射数据分析软件中运行精修。软件将结果保存在 .out 文件中，如果运行另一次优化，该文件会自动成为新的输入 ".inp" 文件。
7. 修改输入参数以获得可能的最佳优化（由 Rwp 因子确定），然后再次运行优化。
8. 如果无法进一步改进优化，请修改输入文件，以便将结果保存为 .xyd 文件，以便 Origin 软件可以读取该文件。
9. 最后一次运行优化并导出 .xyd 文件。
10. 在精修结果中找到有关晶粒尺寸和物相组成的信息（可以选择运行精修以提供此信息）并记下。
11. 在数据分析软件中处理数据并制作最终数字。
    注意:本研究使用了 Origin 软件。

结果

使用 Project SAV 1.0 软件记录铣削过程中的温度并相应地绘制。 图 3 显示了温度随铣削时间的变化。对于 Cu_1.8S 样品（图 3A），点火时间在 0-0.6 s 范围内。在样品 Cu_1.8S-1 中，MSR 发生在温度数据收集开始之前。因此，在执行接下来的两个实验（Cu_1.8S-2 和 4）时，数据收集是在铣削之前开始的（因此，图中两...

讨论

机械诱导的自传播反应 （MSR） 是通过由机械作用激活的类似放热燃烧的过程（类似于由热激活的自热维持反应）将前驱体立即转化为产物。MSR 的发生通常可以通过产品物理外观的变化、反应时明显的气味或研磨罐发出的刮擦声来识别。然而，经验证据表明，这些感觉指标并不总是可靠的，在许多情况下，尽管存在这些迹象，但 MSR 事件可能并未发生¹⁶?...

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Copper	Pometon, Germany	7440-50-8	Red powder
D8 Advance diffractometer	Bruker, Germany	M88-E03036	X-ray instrument
DiffracPlus Evaluation package release	Bruker, Germany	DOC-M85-EXX002	Diffraction analysis software
Etaben	Mikrochem, Slovakia	64-17-5	solution
Jedit	Open Source software		Programmer's text editor
Project SAV 1.0			Software developed to record data from in situ temeprature monitoring
Pulverisette P7 planetary mill	Fritsch, Germany	07.5000.00	The milling device, utilized in the synthesis of Cu1.8S and SnSe
Selenium	Acros Organic, Germany	7782-49-2	Gray powder
Sulfur	Sigma Aldrich, Germany	7704-34-9	Yellow powder
Tin	Merck, Germany	7440-31-5	Gray powder
Topas Academic	Coelho Software		General non-linear least squares software driven by a scripting language. Its main focus is in crystallography, solid state chemistry and optimization.