16.7 : Techniques de double résonance: aperçu

Les techniques de double résonance en spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) impliquent l'application simultanée de deux fréquences différentes ou impulsions radiofréquences pour manipuler et observer deux spins nucléaires distincts. Une application importante de la double résonance est le découplage de spin, qui supprime sélectivement le couplage avec un type de noyau tout en observant le signal RMN d'un autre noyau, simplifiant ainsi le spectre et améliorant la résolution.

Le découplage de spin est généralement obtenu en irradiant les atomes de l'échantillon avec une séquence d'impulsions radiofréquences (RF) appropriée, éliminant ainsi efficacement tout couplage avec un nucléide. Cela simplifie le spectre observé, ce qui facilite l'analyse et la compréhension des relations entre les différents noyaux.

Les expériences de double résonance peuvent être classées comme hétéronucléaires ou homonucléaires, selon que les deux ensembles de noyaux sont respectivement d'isotopes différents ou du même isotope. Elles peuvent également être sélectives ou non sélectives, selon que la fréquence d'irradiation couvre seulement une partie ou la totalité des fréquences de résonance.

Dans le découplage hétéronucléaire non sélectif, les échantillons sont exposés à une gamme de radiofréquences appropriée pour supprimer tout couplage avec un nucléide. Cependant, des intensités de champ externe accrues nécessitent une irradiation plus puissante sur des gammes de fréquences plus larges. Dans certains instruments, l'irradiation continue crée suffisamment de chaleur pour endommager les échantillons thermosensibles.

Pour surmonter ces problèmes, des méthodes modernes utilisant une série d'impulsions et des délais de synchronisation exacts, comme les séquences d'impulsions d'écho de spin modulées en J, peuvent être utilisées pour éliminer ou ajuster les effets de couplage dans le spectre.

Par exemple, l'expérience de transfert de protons attachés (APT) applique une séquence d'impulsions d'écho de spin modulée en J pour se concentrer sur la phase des signaux de carbone détectés. Les atomes de carbone attachés à un nombre pair de protons présentent des signaux positifs dans le spectre, tandis que ceux liés à un nombre impair de protons apparaissent comme des signaux négatifs.

Il utilise une combinaison d'une impulsion de protons à 180° et de découplage à large bande pour simplifier l'interprétation spectrale et attribuer des multiplicités. L'impulsion à 180° est appliquée aux protons pendant l'expérience APT. Son rôle est de recentrer l'évolution du couplage de spin qui se produit naturellement en raison des interactions entre les protons et les carbones.

Plus précisément, après que l'impulsion à 90° a créé une magnétisation transversale, l'impulsion à 180° garantit que les effets du couplage sont gelés pendant la période initiale où le découpleur est désactivé. Cela signifie que les décalages chimiques n'évoluent que pendant le temps 1/J (la période de la constante de couplage) après la première impulsion à 180°.

En chronométrant soigneusement cette séquence d'impulsions, l'expérience isole les multiplicités de carbone en utilisant le couplage J entre les carbones et leurs protons attachés. Après la période d'évolution du couplage (1/J), le découplage à large bande est activé. Cela supprime les signaux de couplage J, réduisant les multiplets en pics uniques pour chaque résonance de carbone.

Le découplage garantit que les signaux de carbone sont exempts de division, ce qui permet une différenciation claire des signaux en fonction de la phase (positive ou négative) plutôt que des modèles de division.

La technique APT améliore sélectivement les signaux de carbone, fournissant des informations précieuses sur la connectivité carbone-proton, le nombre d'atomes d'hydrogène attachés et la structure moléculaire globale.