16.7 : Методы двойного резонанса: обзор

Методы двойного резонанса в спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) включают одновременное применение двух различных частот или радиочастотных импульсов для манипулирования и наблюдения двух различных ядерных спинов. Одним из важных применений двойного резонанса является спиновая развязка, которая селективно подавляет связь с одним типом ядра при наблюдении сигнала ЯМР от другого ядра, упрощая спектр и повышая разрешение.

Спиновая развязка обычно достигается путем облучения атомов образца подходящей последовательностью радиочастотных (РЧ) импульсов, эффективно устраняя всю связь с одним нуклидом. Это упрощает наблюдаемый спектр, облегчая анализ и понимание взаимосвязей между различными ядрами.

Эксперименты с двойным резонансом можно классифицировать как гетероядерные или гомоядерные, в зависимости от того, являются ли два набора ядер разными изотопами или одним и тем же изотопом соответственно. Они также могут быть селективными или неселективными, в зависимости от того, охватывает ли облучающая частота только часть или все резонансные частоты.

При неселективном гетероядерном разъединении образцы подвергаются воздействию соответствующего радиочастотного диапазона для удаления всех связей с одним нуклидом. Однако повышенная напряженность внешнего поля требует более мощного облучения в более широких частотных диапазонах. В некоторых приборах непрерывное облучение создает достаточно тепла, чтобы повредить термочувствительные образцы.

Чтобы преодолеть эти проблемы, можно использовать современные методы, использующие серии импульсов и точные временные задержки, такие как последовательности импульсов спинового эха с J-модуляцией, для устранения или корректировки эффектов связи в спектре.

Например, эксперимент с переносом присоединенного протона (APT) использует последовательность импульсов спинового эха с J-модуляцией, чтобы сосредоточиться на фазе обнаруженных сигналов углерода. Атомы углерода, присоединенные к четному числу протонов, демонстрируют положительные сигналы в спектре, в то время как атомы, связанные с нечетным числом протонов, проявляются как отрицательные сигналы.

Он использует комбинацию 180° протонного импульса и широкополосного разъединения для упрощения спектральной интерпретации и назначения кратностей. 180° импульс применяется к протонам во время эксперимента APT. Его роль заключается в перефокусировке эволюции спиновой связи, которая естественным образом происходит из-за взаимодействия протонов и углерода. В частности, после того, как 90-градусный импульс создает поперечную намагниченность, 180-градусный импульс гарантирует, что эффекты связи заморожены в течение начального периода, когда развязыватель выключен. Это означает, что химические сдвиги развиваются только в течение времени 1/J (период константы связи) после первого 180-градусного импульса. Тщательно синхронизируя эту последовательность импульсов, эксперимент изолирует множественности углерода, используя J-связь между углеродом и прикрепленными к нему протонами. После периода эволюции связи (1/J) включается широкополосная развязка. Это удаляет сигналы J-связи, сжимая мультиплеты в отдельные пики для каждого углеродного резонанса. Развязка гарантирует, что сигналы углерода не будут расщеплены, что позволяет четко различать сигналы на основе фазы (положительной или отрицательной), а не шаблонов расщепления.

Метод APT избирательно усиливает сигналы углерода, предоставляя ценную информацию о связях углерода и протона, количестве присоединенных атомов водорода и общей молекулярной структуре.