Les carabènes n-hétérocycliques, ou NHC, sont des composés clés qui peuvent être utilisés comme organocatalystes, comme ligands ou comme ré reacteurs. Cependant, ils sont très sensibles à l’humidité, ce qui les oblige à manipuler dans une boîte à gants. Cette procédure permet un accès simple au NHC photolatant sous forme de sels d’imidazolium photoactifs.
Une fois irradiés, ces sels libèrent du NHC nu, permettant au NHC d’être produit à la demande à l’aide de photochimie. Une fois que les carbenes du NHC ont été générées par photo, l’étape suivante consiste à déterminer la quantité libérée. À cette fin, nous présentons un protocole facultatif basé sur une titration spectrophotométrique utilisant le phénol rouge comme titrant.
Nous démontrons le potentiel de l’énergie photolatérale en les ouvrant dans la polymérisation photo-induite d’ouverture d’anneau du norbornène dans la miniemulsion où ils interagissent avec le précatalyste non photoactif de ruthénium, pour former le catalyseur actif in situ. Pour commencer, placez un gramme de chlorure 1, 3-dimesitylimidazolium dans un flacon de fond rond de 100 millilitres équipé d’une barre de remue-pièce. Ajouter 30 millilitres d’éthanol absolu et remuer jusqu’à ce que le solide soit complètement dissous.
Placer 1,35 gramme de tétraphénybe de sodium dans un autre flacon de fond rond de 50 millilitres muni d’une barre de remue-remuer et le dissoudre en 30 millilitres d’éthanol absolu. Ajoutez ensuite cette solution de tétraphenylborate à la solution d’imidazolium en remuant goutte sage. Une fois l’ajout terminé, continuer à remuer le mélange de réaction pendant 10 minutes à température ambiante pour obtenir 1, 3-dimesitylimidazolium tétraphenylborate comme un précipité blanc.
Retirez ensuite la barre de remue-remuer et rincez-la avec de l’éthanol absolu. Recueillir le produit blanc sur une frit en verre par filtration sous vide. Et rincer le flacon avec de l’éthanol.
Lavez le produit avec 30 millilitres d’éthanol, suivi de 30 millilitres d’eau ultra pure. Transférez le produit sur un flacon et séchez-le à 60 degrés Celsius pendant 15 heures avant de le caractériser de proton et de NMR de carbone dans du sulfoxyde de diméthyle stérilisé. Pour commencer, combinez 39 milligrammes de 1, 3-dimesitylimidazolium tétraphenylborate et 7,8 milligrammes d’ITX, avec 0,5 millilitres de tétrahydrofuran désamorcé anhydre et le transférer dans un tube NMR standard.
Placez ensuite le tube NMR plafonné dans un réacteur photochimique équipé d’un réseau circulaire de tubes qui émettront un rayonnement monochrome à 365 nanomètres. Irradier le mélange pendant 10 minutes pour générer des IMes. Ensuite, ajouter 0,02 millilitres de disulfide de carbone au mélange dans le tube NMR, et permettre au mélange de réagir pendant 12 heures pour obtenir l’adducteur de disulfide de carbone IMes comme un précipité rouge.
Recueillir l’adducteur par filtration sous vide et rincer le tube NMR avec du THF non stérilisé. Transférer l’adducteur dans un petit flacon et laisser sécher dans l’air à température ambiante pendant 12 heures. Enfin, caractérisez l’adducteur de disulfide de carbone IMes par proton et carbone NMR en 0,5 millilitres de D6 DMSO.
Pas plus d’un jour avant la mesure, préparez au moins 10 millilitres d’une solution millimolaire de 0,2 millimolar de rouge phénol dans l’acétyonitrile anhydre. Pour commencer la procédure de mesure, dissoudre 1,85 milligramme de 1, 3-dimesitylimidazolium tétraphenylborate et 0,25 milligrammes d’ITX en 10 millilitres d’acétylbite anhydre. Placez 2 millilitres de cette solution dans une cuvette spectroscopique et capuchon avec un septum en caoutchouc.
Placer la cuvette dans l’instrument. Purgez ensuite la solution imidazolium et la solution rouge phénol avec du gaz azoté pendant deux minutes. Après cela, irradier le mélange de réaction avec un nanomètre de 365, 65 watts de lumière LED pendant deux minutes.
Introduisez ensuite 0,1 millilitres de la solution rouge phénol dans la cuvette contenant le mélange de réaction irradiée, et enregistrez un spectre UV vis du mélange. Répétez ce processus jusqu’à ce que 1,5 millilitres de la solution rouge phénol aient été ajoutés à la cuvette. La courbure d’absorption à 580 nanomètres augmente après ajout de phénol rouge, puis diminue après l’équivalence.
Tracez l’absorption à 580 nanomètres en fonction du volume de titrant pour déterminer le point final de titration. Évaluez deux autres portions de deux millilitres de la solution ITX imidazolium de départ dans des cuvettes propres de la même manière en utilisant d’autres temps d’irradiation. Calculez les rendements du NHC et tracez le rendement en fonction du temps d’irradiation.
Pour commencer à préparer la miniémulsion, dissoudre 15 grammes d’éther stérile d’oxyéthylène hecta dans 150 millilitres d’eau ultra pure. Transférez cette solution à un photoréacteur LED annulaire, ajoutez une barre d’agitation et scellez-la avec un septum en caoutchouc. Insérez une sonde de sonication avec un joint hermétique dans le photoréacteur et parsez la solution avec du gaz azoté pendant une heure.
Pendant ce temps, combiner dans un flacon de fond rond de 50 millilitres 4,94 grammes de nornéène, 2,85 millilitres d’hexadécène, et 6 millilitres de 1, 2-dichloroéthane. Sceller le flacon avec un bouchon à vide élevé. Dégazer le mélange avec trois cycles de dégel de la pompe de congélation, avec 30 secondes de vide par cycle.
Placer 6 millilitres de dichloroéthane dans un autre flacon de fond rond de 50 millilitres, scellé avec un bouchon à vide élevé, et le dégazer de la même manière. Dans la boîte à gants, ajouter au dichloroéthane dégazé 162 milligrammes de 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate, 33 milligrammes d’ITX, et 30 milligrammes du précatalyste ruthénium. Combinez ensuite les solutions nornéene et precatalyst sous azote.
Introduire 15 millilitres de la solution combinée monomère et précatalyste dans la solution émulsifiante aqueuse dans le photoréacteur, tout en remuant à environ 500 RPM. Continuer à remuer le mélange pendant une heure pour former une macroémulsion rugueuse. Placez ensuite le photoréacteur dans un bain de glace.
Sonicate le mélange pendant 10 minutes en cinq secondes impulsions pour former la miniémulsion. Ensuite, remplacez la sonde de sonication par une lampe LED équipée d’un système de refroidissement à l’eau et protégée par un tube de revêtement sous un flux nitrogren. Placez le photoréacteur scellé dans l’armoire photo pour protéger l’utilisateur du rayonnement UV et démarrer le système de refroidissement de l’eau.
Irradier la miniémulsion monomère à 365 nanomètres pendant 100 minutes pour obtenir le latex polymère. Pendant l’irradiation, éteignez périodiquement la lampe LED et prenez un aliquot de 4 millilitres de la miniémulsion pour surveiller la progression de la réaction. Pour vérifier la taille des particules, dans une cuvette en verre diluer 20 microlitres de l’aliquot avec 5 millilitres d’eau ultra pure, et effectuer la diffusion dynamique de la lumière.
Pour évaluer la conversation nornénène, effectuez la chromatographie gazeuse en utilisant l’hexadécène comme norme interne. Précipiter le reste de l’aliquot avec 20 millilitres d’acétone. Recueillir le polymère par filtration sous vide, le sécher sous vide, et de déterminer le poids moléculaire en utilisant la chromatographie d’exclusion de taille.
Le tétraphenylborate photolatnt NHC 1, 3-dimesitylimidazolium a été obtenu à haut rendement de la métathèse d’anion. Le proton et le carbone NMR ont montré une excellente pureté du produit. L’irradiation UV d’un mélange du tétraphénylborate imidazolium et de l’ITX a entraîné la déprotonation du carbone entre les atomes d’azote pour former des IMes à un rendement d’environ 50 %.
La formation d’IMes a été confirmée par la génération d’un adducteur de disulfide de carbone iMes du mélange asirradiated. Les expériences de photobleaching ont montré le photobleaching d’ITX seulement en présence du tétraphenylborate. Aucun photobleaching n’a été observé dans un mélange d’ITX et de sel de chlorure d’imidazolium, indiquant qu’ITX n’extrait pas directement un hydrogène de l’imidazolium.
Ces résultats ont suggéré que le mécanisme de photogénération d’IMes a impliqué le transfert d’électrons du tétraphenylborate à l’ITX excité, suivi d’une deuxième étape du transfert de proton de la cation d’imidazolium à l’anion radicale d’ITX. Ceci était compatible avec les données spectrophotométriques de titration, qui ont montré une libération progressive d’IMes pendant l’irradiation. Le rendement maximal a été atteint à cinq minutes d’irradiation.
Photo ROMP de norbornène utilisant un précatalyste de ruthénium a été exécuté avec succès dans la solution et la miniemulsion. 70-80%conversion du norbornène a été réalisée après 100 minutes d’irradiation dans la miniémulsion. Les particules de polynorbornène n’étaient que légèrement plus grandes que les gouttelettes originales de miniémulsion norbornène, et elles étaient presque parfaitement sphériques lorsqu’elles étaient vues par microscopie électronique de transmission.
Avant d’utiliser les énergies photolatérales dans une réaction, il est important de déterminer la relation entre la quantité d’énergie libérée par le rayonnement UV et les conditions d’irradiation. Le protocole de détermination du rendement de l’énergie photogénérée est basé sur une simple titration spectrophotométrique. Ce qui est inhabituel, car il se déroule dans des conditions nonaqueous.
Nous croyons que cette procédure pour générer des énergies à la demande est d’une grande utilité pour les chimistes qui désirent générer des énergies à un moment précis au cours de votre réaction.
