שיטה למניפולציות מתח פנים של מתכת נוזלית באמצעות חמצון פני שטח והפחתה

Summary

We present a method to control the interfacial energy of a liquid metal in an electrolyte via electrochemical deposition (or removal) of a surface oxide layer. This simple method can control the capillary behavior of gallium-based liquid metals by tuning the interfacial energy rapidly, significantly, and reversibly using modest voltages.

Abstract

שליטה מתח interfacial היא שיטה יעילה לטיפול בצורה, מיקום, והזרימה של נוזלים בסולמות אורך תת מילימטר, שבו מתח interfacial הוא כוח דומיננטי. מגוון שיטות קיימות לשליטה במתח interfacial של נוזלים מימיים ואורגניים בקנה מידה זה; עם זאת, טכניקות אלה כלי למתכות נוזליים מוגבלות בשל מתח interfacial הגדול שלהם.

מתכות נוזליים יכולות ליצור רכיבים רכים, מתיחה, וצורה-reconfigurable במכשירים אלקטרוניים ואלקטרו-מגנטיים. למרות שניתן לתפעל נוזלים אלה באמצעות שיטות מכאניות (למשל, שאיבה), שיטות חשמליות קלות יותר למזער, שליטה, וליישם. עם זאת, רוב טכניקות חשמל האילוצים שלהם: הרטבה חשמלית-על-דיאלקטרי דורשת פוטנציאלים גדולים (ק) להפעלה ללא צנועה, electrocapillarity יכול להשפיע על שינויים קטנים יחסית במתח interfacial, וele הרציףctrowetting מוגבל לתקעים של המתכת הנוזלית בנימים.

כאן, אנו מציגים שיטה לactuating גליום וסגסוגות מתכת נוזלית מבוסס גליום באמצעות תגובת משטח אלקטרוכימיים. שליטה הפוטנציאל אלקטרוכימי על פני השטח של המתכת הנוזלית באלקטרוליט במהירות והפיך משנה את מתח interfacial על ידי יותר משני סדרי הגודל (̴500 MN / מ 'כמעט לאפס). יתר על כן, שיטה זו דורשת רק פוטנציאל מאוד צנוע (<1 V) מיושם ביחס לאלקטרודה דלפק. השינוי וכתוצאה מכך המתח נובע בעיקר מהתצהיר אלקטרוכימיים של שכבת תחמוצת פני השטח, הפועל כחומרים פעילי שטח; הסרת תחמוצת מגבירה את מתח interfacial, ולהיפך. טכניקה זו יכולה להיות מיושמת במגוון רחב של אלקטרוליטים ואינו תלוי במצע שעליו הוא מונח.

Introduction

This method provides a simple way to control the surface tension of liquid metals containing gallium. The method uses modest voltages (~1 V) applied directly to the liquid metal (relative to a counter electrode in the presence of electrolyte) to achieve enormous and reversible changes to the surface tension of the metal¹.

Surface tension is a dominant force for liquids at small length scales and is important for a number of capillary phenomena including wetting, spreading, and surface-tension driven flow. Consequently, the ability to control surface tension is a sensible way to manipulate the shape, position, and flow of liquids at sub-mm length scales. The most common way to alter surface tension between two fluids is to use a surfactant, which is a molecule that spans the interface between the fluids. Surfactants lower surface tension, but in a way that is not easy to reverse since it is difficult to remove surfactants from the interface. Surface tension can also be altered using a variety of techniques, including temperature gradients^2,3, light⁴, surface chemistry^5-7,and voltage⁸. But most of these methods result in modest changes to surface tension, particularly for liquid metals, which have notably large surface tensions.

The ability to control the surface tension of liquid metal could enable new opportunities for creating shape reconfigurable structures with metallic properties for electronic, thermal, and optical applications^9-14. The most common liquid metal is Hg, which is noted for its toxicity. The methods described here are relevant for liquid metals based on gallium. These metals have low viscosity, large surface tension, low volatility (low vapor pressure), and low toxicity¹⁵. Importantly, these metals form surface oxides composed of gallium oxide that are a few nm thick in air¹⁶. This oxide layer creates a physical skin that historically has been a nuisance for electrochemical and fluid dynamic applications¹⁷. The method here utilizes the oxide in new ways to control surface tension.

The most common way to manipulate liquid metals in electrolyte is to apply a potential to the metal relative to a counter electrode¹⁸. Oppositely charged ions from the electrolyte match the charges on the metal, causing the interfacial tension to drop. This phenomenon-termed electrocapillarity-has been known since the 1870s as described by Lippman¹⁹and has been utilized for alloys of gallium²⁰. Typically, electrocapillarity achieves modest changes to surface tension, since undesirable electrochemical reactions limit the range of voltages applied to the metal. In contrast, the method described here utilizes the surface oxidation of the metal (or conversely, the reduction of the surface oxide) as a way to achieve enormous changes in surface tension above and beyond changes resulting from electrocapillarity. The leading explanation for this phenomenon is that the oxide is asymmetric; that is, the outer surface of the oxide terminates with hydroxyl groups (making a low interfacial tension interface with the aqueous electrolyte), and the interior surface of the oxide terminates with gallium atoms (making a low interfacial tension interface with the metal). In contrast, the removal of the oxide via electrochemical reduction results in a bare metal-electrolyte interface, which returns the metal back to a state of high surface tension. We characterize the interfacial tension of the metal by analyzing the shape of sessile droplets as a function of voltage while assuming that gravity and surface tension are the dominant forces that define the curvature of its surface.

The advantage of this technique relative to classic electrocapillarity is that it can reversibly tune the tension of low toxicity liquid metals over enormous ranges (from ~500 mN/m to near zero). This delta change in surface tension may be the largest ever reported in literature for any fluid and it can be accomplished in a tunable and reversible manner. These large changes in surface tension are useful for manipulating the capillary behavior of metals; for example, it can induce the metal to spread on a surface, withdraw the metal from microchannels, fill microchannels with metal, and overcome the Rayleigh instabilities to form liquid metal fibers^1,21.

A drawback of this technique is that it requires electrolyte. It works best in acidic or basic conditions, because these electrolytes remove excess surface oxide that would otherwise contaminate the surface of the metal and mechanically restrict the movement of the metal. The simultaneous removal and deposition of the oxide layer complicates the analysis of the interfacial phenomena and it is our hope the methods described in this paper empowers additional analysis. Another disadvantage is that the electrochemical reactions at the surface of the metal must be matched by complimentary half-reactions at the counter electrode^22,23. This can lead to hydrogen bubbles forming at the counter electrode.

Protocol

1. מניפולציה של המתח interfacial של מתכת נוזלית באלקטרוליט

1. חִמצוּן
   1. יוצקים אלקטרוליט המימי (חומצי או הבסיסי) לתוך צלחת פטרי. כדי להבטיח שהתחמוצת נמחקה לחלוטין, להשתמש חומצה או בסיס בריכוז העולה על 0.1 M ²⁴ (לדוגמא: 1 M NaOH או 1 M HCl). השתמש בנפח שימלא את הצלחת עד לעומק של כ 1-3 מ"מ. הימנע פנייה העור עם פתרונות אלה.
   2. השתמש במזרק למקום טיפה (בצורה אופטימלית בין 10-500 μl) של סגסוגת מבוססת גליום באלקטרוליט. דוגמאות כוללות אינדיום גליום eutectic (EGaIn) או פח אינדיום גליום (Galinstan). אם נעשה שימוש בגליום טהור, לחמם את האלקטרוליט ללפחות 30 מעלות צלזיוס כדי למנוע הקפאה.
   3. מניחים חוטי נחושת למתכת הנוזלית להקים את האלקטרודה העבודה. השתמש בחוט נחושת בקוטר פחות מזה של הירידה, ולהשתמש מודד דיגיטלי על פי הוראות יצרן לדוארNsure שיש חוט התנגדות של <Ω 1. בחומצה או בסיס, המתכת הנוזלית תהיה להרטיב את הנחושת ובכך ליצור מגע חשמלי מצוין.
   4. הנח האלקטרודה נגדית ביצוע (למשל נחושת, גרפיט, פלטינה, וכו ') בפתרון, אך לא במגע עם המתכת הנוזלית. אם האלקטרודה הנגדית יש התנגדות של <1 Ω, ממדיה אינם רלוונטיים.
   5. חבר את החוטים למקור מתח ולהחיל פוטנציאל חיובי למתכת הנוזלית. לעיוות צורה קטנה, תחול מתח חיובי V. 1
      הערה: הריכוז של הפתרון והמרחק של הירידה מהאלקטרודה הנגדית להכתיב את המתח הדרוש כדי לגרום לשינויים במתח interfacial מאז קצב חמצון משטח אלקטרוכימיים מתחרה בשיעור של פירוק תחמוצת על ידי אלקטרוליט.
2. צִמצוּם
   1. לוותר על ירידה (10-500 μl) של המתכת הנוזלית ממזרק לתוך צלחת פטרי ריקה.
   2. יוצקים אלקטרוליט המימי ניטראלי לצלחת פטרי (פלואוריד למשל 1 M נתרן (NAF) או 1 M נתרן כלורי (NaCl)) לרמה שמטביעה מתכת.
      הערה: השימוש בחומצי (pH <3) או פתרון בסיסי (pH> 10) יגרום תחמוצת לפזר באופן ספונטני.
   3. מניחים חוטי נחושת למתכת הנוזלית לפעול כאלקטרודה עבודה, וחוט ביצוע (למשל, נחושת) לאלקטרוליט לפעול כהאלקטרודה הנגדית.
   4. חבר את החוטים למקור מתח ולהחיל פוטנציאל שלילי למתכת הנוזלית. החל כ -1 V כדי להסיר את משטח תחמוצת ולגרום המתכת לdewet מהמצע. המתכת צריכה dewet בצד הקרוב להאלקטרודה הנגדית.
   5. החל פוטנציאלים שליליים יותר (<-1 V) כדי להסיר את שכבת תחמוצת לחלוטין. הימנע החלת excesמתח שלילי גדול בלעדית על מנת למנוע בועות מימן מלהופיע במתכת הנוזלית בשל הפחתה של אלקטרוליט.

מדידת מתח 2. שטח באמצעות נייחים אגל

1. באמצעות חותך לייזר או כלי כרסום, לחתוך נתיב ישיר מהמרכז לקצה של פיסת polymethylmethacrylate (PMMA) (~ 1 מ"מ עובי) לא לחתוך את הנתיב לאורך כל דרך העובי של PMMA.; לחתוך על רק באמצע. קטע זה ישמש כמצע למתכת הנוזלית. חומרים אחרים שטוחים ובידוד חשמלי כגון זכוכית, קרמיקה, או פולימרים יכולים לשמש גם כמצע.
2. עם אותו הכלי, לחתוך 1 מ"מ ² חור במרכז של PMMA.
3. שימוש בנתיב כמדריך, לרוץ חוטי נחושת מבודדים עם רק הקצה החשוף למרכז PMMA. מקם את החוט כך שהוא בולט מעל פני שטח PMMA. חותם את החוט במקום עם דבק leakproof. גְזִירָההחוט רק מעל פני השטח של PMMA, אבל אל תתנו לזה להאריך יותר מדי (מעבר ~ 100 מיקרומטר) או שזה יפריע את הצורה של הטיפה.
4. סרט החתיכה למטה PMMA לתוך מיכל שקוף שדרכו ניתן לקבל תמונה ברורה. מלא את המכל עם 1 M NaOH, ולמקם את ירידת 25-50 μl של מתכת נוזלית על חוטי נחושת הבולטות. חוט זה ישמש כהאלקטרודה העבודה ולהרטיב את הטיפה.
5. הנח האלקטרודה נגדית רשת פלטינה וכסף / כלוריד כסף רווי אלקטרודה התייחסות (Ag / AgCl) בפתרון. לחבר את כל האלקטרודות לpotentiostat.
6. מניחים את המכל במד זוית זווית מגע, כך שהפרופיל של ירידת פני השטח הוא נראה בבירור. השתמש בpotentiostat לשלוט המתח ביחס לאלקטרודה ההתייחסות, ולהשתמש במד זוית למדוד את הצורה ובכך מתח interfacial של הירידה. ודא שהמד זוית מסוגל tensi interfacial ירידה הנייח מדידהעַל; אפשר גם להשתמש בניתוח צורת axisymmetric המותאם אישית של תמונות שנלקחו מירידת מצלמה התקנה אופקית ^25.

3. הזרקת נימים

1. מלא נימי זכוכית עם תמיסה של 1 M NaOH. קוטר הנימים צריך להיות ~ 1 מ"מ.
2. מניחים בקצה אחד של רצף הנימים נגד ירידה של מתכת נוזלית. יישר את הנימים, כך שהוא מקביל עם המשטח של השולחן (כלומר, בניצב לכוח המשיכה). למנוע פערי אוויר בין ירידת המתכת הנוזלית ונימים מלאות אלקטרוליט. באמצעות לנגב, להספיג את כל האלקטרוליטים עודפים שאולי דלפו במהלך הרכבה.
3. מניחים חוטי נחושת (אלקטרודה עבודה) במתכת הנוזלית, והאלקטרודה נגדי מוליך (חוט נחושת למשל) בקצה הפתוח של נימים, כך שקשר זה הפתרון.
4. חבר את החוטים למקור מתח ולהחיל פוטנציאל חיובי למתכת הנוזלית. המתכת הנוזלית צריכה להתחיל למלא את גapillary (להימנע פוטנציאלים גדולים שיגרמו היווצרות בועה עודפת על האלקטרודה הנגדית).

4. נימי נסיגה

1. להשתמש בטכניקות דפוס ליתוגרפי ²⁶ והעתק רכים לפברק ערוצי microfluidic מורכבים מpolydimethylsiloxane (PDMS). לפברק ערוצים שהם רחבים כ -100 עד 1,000 מיקרומטר, 100 מיקרומטר גבוהים, ו25-65 מ"מ ארוך.
   הערה: ערוץ ממדי 1,000 מיקרומטר הרחב, 100 מיקרומטר גבוה, וערוץ 65 מ"מ ארוך הניב תוצאות עקביות, אבל אחרים יכולים גם לעבוד. לחלופין, להשתמש בנימי זכוכית (למשל, בקוטר 1 מ"מ זכוכית בורוסיליקט,) במקום microchannels PDMS.
2. הזרק מתכת נוזלית באופן ידני או באמצעות משאבת מזרק כדי למלא את הערוץ לחלוטין (כלומר, 6.5 מ"מ ³ לערוץ ארוך 1,000 מיקרומטר רחב, 100 מיקרומטר גבוה, ו 65 מ"מ).
3. באמצעות מקלון צמר גפן שנטבל ב1 M NaOH או 1 M HCl, להסיר כמויות עודפות של לילירות מתכת מהכניסה (ואם יש צורך, השקע) של הערוץ, כך שהמתכת נשארה מיושר עם פני השטח העליונים של PDMS.
4. לצלול קצה אחד של הערוץ באלקטרוליט (למשל, 1 M NaCl), ולמקם את האנודה (למשל, חוטי נחושת, פלטינה, או טונגסטן) כך שהוא נוגע באלקטרוליט אבל לא המתכת.
5. בקצה השני של הערוץ, פנה אלקטרודה נפרדת (למשל, חוט Cu) למשטח המתכת, כך שנוזל מתכת עצמה פועלת כקתודה.
6. חבר החוטים האלה (כלומר, האנודה וקתודה) למקור מתח או potentiostat, ולהשלים את המעגל החשמלי. למערכת שלוש אלקטרודה, למקם את האלקטרודה ההתייחסות כזו שבקושי מטביע לירידה של אלקטרוליט.
7. לפני יישום מתח צמצום, הר מצלמת וידאו על חצובה או במיקרוסקופ כדי להקליט את הניסויים. השתמש במצב פוקוס אוטומטי כדי לקבל את כל מה בפוקוס. לנצל פוקוס ידני יש שליטה טובה יותר עלעומק שדה, איזון לבן, ו- ISO. במידת צורך, להשתמש בתחנה גבוהה יותר F (כלומר, 11 או גבוהים יותר), 1/100 צמצם ^ה, איזון לבן אוטומטי ו- ISO האוטומטית.
8. להתחיל להקליט את הניסוי. החל כ -1 V למשוך את המתכת הנוזלית מmicrochannels. כבה את המתח לגרום המתכת להפסיק לנוע באלקטרוליט הניטרלי.

תוצאות

איור 1 מציג דוגמא של טכניקת שתי אלקטרודות הפשוטה לחמצון והפחתה. במקרה זה, ירידה של 70 μl של המתכת הנוזלית להציב 1 מגעים M NaOH פתרון חוטי נחושת כדי ליצור חיבור חשמלי. M NaOH 1 מסיר את משטח תחמוצת מהמתכת ומאפשר למתכת חרוז עד בשל מתח interfacial. ?...

Discussion

שיטה זו שולטת במתח של מתכות נוזליים מבוסס גליום באמצעות מתח קטן לנהוג בתצהיר והסרת משטח תחמוצת פני השטח. למרות שהשיטה עובדת רק בפתרונות אלקטרוליט, זה פשוט, ועובד במגוון רחב של מצבים שונים, אבל יש דקויות ראוי לציין. בהיעדר הפוטנציאל חשמלי, שתי תמיסות החומציות והבסי?...

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Eutectic Gallium Indium	Indium Corporation
Sodium Hydroxide	Fisher Scientific	2318-3
Hydrochloric Acid	Fisher Scientific	A481-212
Sodium Fluoride	Sigma-Aldrich	201154
Optical Adhesive	Norland	NOA81
Polydimethylsiloxane (Sylgard-184)	Dow Corning		Silicone Elastomer Kit
Borosilicate Glass Capillaries	Friedrich and Dimmoch	B41972
Ag/AgCl Reference Electrode	Microelectrodes Inc.	MI-401F
Voltage Source	Keithley	3390
Potentiostat	Gamry	Ref 600
Laser Cutter	Universal Laser Systems	VLS 3.50