Um Método para Manipular a Tensão Superficial de um Metal Líquido via Oxidação e Redução Superficial

Resumo

We present a method to control the interfacial energy of a liquid metal in an electrolyte via electrochemical deposition (or removal) of a surface oxide layer. This simple method can control the capillary behavior of gallium-based liquid metals by tuning the interfacial energy rapidly, significantly, and reversibly using modest voltages.

Resumo

Controlando a tensão interfacial é um método eficaz para a manipulação da forma, posição, e o fluxo de fluidos em escalas de comprimento sub-milimétrica, onde a tensão interfacial é uma força dominante. Uma variedade de métodos existentes para controlar a tensão interfacial de líquidos aquosos e orgânicos nesta escala; No entanto, estas técnicas têm limitada utilidade para metais líquidos devido à sua grande tensão interfacial.

Metais líquidos podem formar componentes macios, elásticos, e forma-reconfigurável em dispositivos eletrônicos e eletromagnéticos. Embora seja possível manipular esses fluidos através de métodos mecânicos (por exemplo, de bombeamento), métodos elétricos são mais fáceis de miniaturizar, controle e implementar. No entanto, a maioria das técnicas elétricas têm suas próprias limitações: electrowetting-on-dielétrico requer grandes (kV) potenciais de atuação modesta, electrocapillarity podem afetar mudanças relativamente pequenas na tensão interfacial, e ELE contínuactrowetting está limitada a fichas do metal líquido nos capilares.

Aqui, apresentamos um método para accionar gálio e ligas de metal líquido à base de gálio através de uma reação de superfície eletroquímica. Controlando o potencial electroquímico da superfície do metal líquido no electrólito e rapidamente reversível muda a tensão interfacial por mais de duas ordens de magnitude (̴500 mN / m para perto de zero). Além disso, este método requer apenas um potencial muito modesto (<V 1) aplicada em relação a um contra-eléctrodo. A alteração resultante da tensão é devido principalmente à deposição electroquímica de uma camada de óxido de superfície, que actua como um tensioactivo; remoção do óxido aumenta a tensão interfacial, e vice-versa. Esta técnica pode ser aplicada numa grande variedade de electrólitos e é independente do substrato sobre o qual repousa.

Introdução

This method provides a simple way to control the surface tension of liquid metals containing gallium. The method uses modest voltages (~1 V) applied directly to the liquid metal (relative to a counter electrode in the presence of electrolyte) to achieve enormous and reversible changes to the surface tension of the metal¹.

Surface tension is a dominant force for liquids at small length scales and is important for a number of capillary phenomena including wetting, spreading, and surface-tension driven flow. Consequently, the ability to control surface tension is a sensible way to manipulate the shape, position, and flow of liquids at sub-mm length scales. The most common way to alter surface tension between two fluids is to use a surfactant, which is a molecule that spans the interface between the fluids. Surfactants lower surface tension, but in a way that is not easy to reverse since it is difficult to remove surfactants from the interface. Surface tension can also be altered using a variety of techniques, including temperature gradients^2,3, light⁴, surface chemistry^5-7,and voltage⁸. But most of these methods result in modest changes to surface tension, particularly for liquid metals, which have notably large surface tensions.

The ability to control the surface tension of liquid metal could enable new opportunities for creating shape reconfigurable structures with metallic properties for electronic, thermal, and optical applications^9-14. The most common liquid metal is Hg, which is noted for its toxicity. The methods described here are relevant for liquid metals based on gallium. These metals have low viscosity, large surface tension, low volatility (low vapor pressure), and low toxicity¹⁵. Importantly, these metals form surface oxides composed of gallium oxide that are a few nm thick in air¹⁶. This oxide layer creates a physical skin that historically has been a nuisance for electrochemical and fluid dynamic applications¹⁷. The method here utilizes the oxide in new ways to control surface tension.

The most common way to manipulate liquid metals in electrolyte is to apply a potential to the metal relative to a counter electrode¹⁸. Oppositely charged ions from the electrolyte match the charges on the metal, causing the interfacial tension to drop. This phenomenon-termed electrocapillarity-has been known since the 1870s as described by Lippman¹⁹and has been utilized for alloys of gallium²⁰. Typically, electrocapillarity achieves modest changes to surface tension, since undesirable electrochemical reactions limit the range of voltages applied to the metal. In contrast, the method described here utilizes the surface oxidation of the metal (or conversely, the reduction of the surface oxide) as a way to achieve enormous changes in surface tension above and beyond changes resulting from electrocapillarity. The leading explanation for this phenomenon is that the oxide is asymmetric; that is, the outer surface of the oxide terminates with hydroxyl groups (making a low interfacial tension interface with the aqueous electrolyte), and the interior surface of the oxide terminates with gallium atoms (making a low interfacial tension interface with the metal). In contrast, the removal of the oxide via electrochemical reduction results in a bare metal-electrolyte interface, which returns the metal back to a state of high surface tension. We characterize the interfacial tension of the metal by analyzing the shape of sessile droplets as a function of voltage while assuming that gravity and surface tension are the dominant forces that define the curvature of its surface.

The advantage of this technique relative to classic electrocapillarity is that it can reversibly tune the tension of low toxicity liquid metals over enormous ranges (from ~500 mN/m to near zero). This delta change in surface tension may be the largest ever reported in literature for any fluid and it can be accomplished in a tunable and reversible manner. These large changes in surface tension are useful for manipulating the capillary behavior of metals; for example, it can induce the metal to spread on a surface, withdraw the metal from microchannels, fill microchannels with metal, and overcome the Rayleigh instabilities to form liquid metal fibers^1,21.

A drawback of this technique is that it requires electrolyte. It works best in acidic or basic conditions, because these electrolytes remove excess surface oxide that would otherwise contaminate the surface of the metal and mechanically restrict the movement of the metal. The simultaneous removal and deposition of the oxide layer complicates the analysis of the interfacial phenomena and it is our hope the methods described in this paper empowers additional analysis. Another disadvantage is that the electrochemical reactions at the surface of the metal must be matched by complimentary half-reactions at the counter electrode^22,23. This can lead to hydrogen bubbles forming at the counter electrode.

Protocolo

1. A manipulação da tensão interfacial de Liquid Metal em Electrolyte

1. Oxidação
   1. Pour um electrólito aquoso (ácido ou básico) em uma placa de Petri. Para assegurar que o óxido é completamente removido, utilizar um ácido ou base com uma concentração superior a 0,1 M ²⁴ (por exemplo, NaOH 1 M ou HCl a 1 M). Utilizar um volume que vai encher o prato, até uma profundidade de cerca de 1-3 mm. Evitar o contacto da pele com estas soluções.
   2. Utilize uma seringa para colocar uma gota (optimamente entre 10-500 ul) de uma liga à base de gálio no electrólito. Exemplos incluem eutectic gálio índio (EGAIN) ou estanho gálio índio (Galinstan). Se gálio puro é utilizado, o electrólito para aquecer, pelo menos, 30 ° C para evitar o congelamento.
   3. Coloque um fio de cobre no metal líquido para estabelecer o eléctrodo de trabalho. Usar um fio de cobre com um diâmetro menor do que a da gota, e usar um multímetro digital de acordo com as instruções do fabricante para ENsure que o fio tem uma resistência de <1 Ω. Em ácido ou base, o metal líquido vai molhar o cobre e formar assim um excelente contacto eléctrico.
   4. Coloque uma realização de contra-eléctrodo (por exemplo, de cobre, de grafite, platina, etc.) na solução, mas não em contacto com o metal líquido. Se o contra-eléctrodo tem uma resistência de <1 Ω, as suas dimensões são irrelevantes.
   5. Ligar os fios a uma fonte de tensão e aplicar um potencial positivo para o metal líquido. Para pequena deformação forma, aplicam-se as tensões positivas <1 V. Para maior deformação forma (e movimento do metal líquido para o contra-eletrodo), aplicar> 1 V.
      Nota: A concentração da solução e a distância da queda do contra-eléctrodo ditar a tensão necessária para induzir alterações na tensão interfacial desde que a taxa de oxidação electroquímico da superfície compete com a taxa de dissolução de óxido de pelo electrólito.
2. Redução
   1. Dispensar uma gota (10-500 ul) do metal líquido a partir de uma seringa em uma placa de Petri vazia.
   2. Pour um electrólito aquoso neutro para a placa de Petri (por exemplo, 1 M de fluoreto de sódio (NaF) ou cloreto de sódio 1 M (NaCl)) a um nível que submerge o metal.
      Nota: O uso de um ácido (pH <3) ou uma solução básica (pH> 10) fará com que o óxido de a dissolver-se espontaneamente.
   3. Coloque um fio de cobre no metal líquido para actuar como um eléctrodo de trabalho, e um fio condutor (por exemplo, de cobre) no electrólito para agir como o contra-eléctrodo.
   4. Ligar os fios a uma fonte de tensão e aplicar um potencial negativo para o metal líquido. Aplicar cerca de -1 V a remover o óxido da superfície e fazer com que o metal para desumidificar a partir do substrato. O metal deve desumidificar no lado mais próximo do contra-eléctrodo.
   5. Aplicar potenciais mais negativos (<-1 v) para remover completamente a camada de óxido. Evite aplicar excessivamente grandes tensões negativas para evitar bolhas de hidrogênio de aparecer no metal líquido devido à redução do eletrólito.

Medição da tensão 2. Superfície via Séssil Gota

1. Utilizando um cortador laser ou ferramenta de fresagem, corte um caminho directo a partir do centro para a extremidade de um pedaço de polimetilmetacrilato (PMMA) (~ 1 mm de espessura) Não cortar o caminho todo o caminho através da espessura do PMMA.; corte apenas a meio. Esta peça irá servir como um substrato para o metal líquido. Outros materiais planos e electricamente isolante, tal como vidro, cerâmica, ou polímeros pode também servir como substrato.
2. Com a mesma ferramenta, cortar um furo de 1 mm ² através do centro do PMMA.
3. Utilizando o caminho de guia, executar um fio de cobre isolado com apenas a ponta exposta ao centro do PMMA. Posicionar o fio de modo a que seja saliente sobre a superfície de PMMA. Selar o arame no lugar com um adesivo à prova de fugas. corteo fio apenas acima da superfície do PMMA, mas não se deixe estender demasiado longe (para além de ~ 100 uM) ou que irá perturbar a forma da gota.
4. Tape o pedaço de PMMA para baixo dentro de um recipiente transparente, através do qual uma imagem nítida pode ser obtido. Encher o recipiente com NaOH 1 M, e colocar uma gota de 25-50 ul de metal líquido sobre o fio de cobre saliente. Este fio servirá como eléctrodo de trabalho e molhará a gota.
5. Coloque uma malha de platina contra-eléctrodo e uma de prata / cloreto de prata saturado (Ag / AgCl) eléctrodo de referência na solução. Conectar todos os eléctrodos a um potenciostato.
6. Colocar o recipiente num goniómetro de ângulo de contacto de modo que o perfil da superfície da gota é claramente visível. Utilizar o potenciostato para controlar a tensão em relação ao eléctrodo de referência, e usar o goniómetro para medir a forma e, assim, a tensão interfacial de gota. Certifique-se que o goniômetro é capaz de medir gota séssil TENSI interfacialligar; também é possível usar a análise de forma personalizada axisymmetric de imagens de queda tiradas de uma câmera montada horizontalmente ^25.

3. Capilar Injeção

1. Encher um capilar de vidro com uma solução de NaOH 1M. O diâmetro do capilar deve ser ~ 1 mm.
2. Colocar uma extremidade da descarga capilar contra uma gota de metal líquido. Alinhar o capilar de modo que é paralela com a superfície da mesa (ou seja, perpendicular à gravidade). Evite aberturas de ar entre a queda de metal líquido e capilar cheio de eletrólito. Usando um wipe, dab o excesso de eletrólito que pode ter vazado durante a montagem.
3. Coloque um fio de cobre (eléctrodo de trabalho) no metal líquido, e um contra-eléctrodo condutor (por exemplo fios de cobre) na extremidade aberta do tubo capilar, de modo que entra em contacto com a solução.
4. Ligar os fios a uma fonte de tensão e aplicar um potencial positivo para o metal líquido. O metal líquido deve começar a encher a capillary (evitar grandes potenciais que irão causar a formação de bolhas em excesso no contra-eléctrodo).

4. Retirada Capilar

1. Utilizar técnicas de moldagem litográfica ^{26 e} réplica macios para fabricar canais microfluídicos compostos de polidimetilsiloxano (PDMS). Fabricar canais que são aproximadamente de 100 a 1.000 m de largura, 100 mm de altura, e de 25 a 65 mm de comprimento.
   Nota: Canal Dimensões 1.000 mm de largura, 100 mm de altura e 65 mm de comprimento canal produziu resultados consistentes, mas outros também podem funcionar. Como alternativa, use capilares de vidro (por exemplo, um milímetro de diâmetro, vidro de borosilicato) em vez de microcanais PDMS.
2. Injectar metal líquido quer manualmente ou utilizando uma bomba de seringa para encher completamente o canal (ou seja, 6,5 mm ³ para um 1,000 m de largura, 100 mm de altura e 65 mm de comprimento do canal).
3. Utilizar um pedaço de algodão foi mergulhado em 1 M de NaOH ou HCl a 1 M, remover quantidades excessivas de Lilibras de metal a partir da entrada (e, se necessário, a tomada) do canal, de modo que o metal permanece nivelada com a superfície superior do PDMS.
4. Submerge uma extremidade do canal em electrólito (por exemplo, 1 M de NaCl), e colocar o ânodo (por exemplo, fios de cobre, platina, ou tungsténio) de tal modo que ela toca no electrólito mas não o metal.
5. Na outra extremidade do canal, em contato com um eléctrodo separado (por exemplo, fio de Cu) a superfície do metal de modo que o próprio metal líquido actua como um cátodo.
6. Ligar estes fios (isto é, ânodo e cátodo) a uma fonte de tensão ou potenciostato, e completar o circuito eléctrico. Para um sistema de três eléctrodos, coloque o eletrodo de referência de tal forma que mal se submerge na gota de eletrólito.
7. Antes de aplicar uma tensão de redução da montagem, uma câmara de vídeo num tripé ou num microscópio para gravar os experimentos. Use o modo de foco automático para obter tudo em foco. Utilize a focagem manual para ter um controle melhor sobreprofundidade de campo, equilíbrio de brancos e ISO. Conforme necessário, use maior parada F (ou seja, 11 ou superior), ^1/100 do obturador, balanço de branco automático e auto ISO.
8. Iniciar a gravação do experimento. Aplicar cerca de -1 V a retirar o metal líquido a partir dos microcanais. Vire a tensão fora de causar o metal a parar de se mover em eletrólito neutro.

Resultados

A Figura 1 A mostra um exemplo da técnica de dois eléctrodos simples para a oxidação e redução. Neste caso, uma gota de 70 ul do metal líquido colocado em um 1 M de NaOH solução contacta um fio de cobre para estabelecer uma ligação eléctrica. O NaOH 1 M remove a superfície do óxido de metal e permite que o metal talão para cima, devido à sua tensão interfacial. Aplicando um potencial de 2,5 V entre a queda de malha ...

Discussão

Este método controla a tensão superficial de líquidos à base de metais de gálio que utilizam pequenas tensões de conduzir a deposição e remoção de um óxido de superfície. Embora o método apenas funciona em soluções de electrólitos, que é simples, e funciona de uma ampla variedade de diferentes condições, mas existem subtilezas dignos de nota. Na ausência de potencial eléctrico, ambas as soluções ácidas e básicas etch afastado do óxido de ^27. A aplicação de um potencial oxidat...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
Eutectic Gallium Indium	Indium Corporation
Sodium Hydroxide	Fisher Scientific	2318-3
Hydrochloric Acid	Fisher Scientific	A481-212
Sodium Fluoride	Sigma-Aldrich	201154
Optical Adhesive	Norland	NOA81
Polydimethylsiloxane (Sylgard-184)	Dow Corning		Silicone Elastomer Kit
Borosilicate Glass Capillaries	Friedrich and Dimmoch	B41972
Ag/AgCl Reference Electrode	Microelectrodes Inc.	MI-401F
Voltage Source	Keithley	3390
Potentiostat	Gamry	Ref 600
Laser Cutter	Universal Laser Systems	VLS 3.50