Un metodo per manipolare Tensione superficiale di un metallo liquido tramite ossidazione superficiale e riduzione

Riepilogo

We present a method to control the interfacial energy of a liquid metal in an electrolyte via electrochemical deposition (or removal) of a surface oxide layer. This simple method can control the capillary behavior of gallium-based liquid metals by tuning the interfacial energy rapidly, significantly, and reversibly using modest voltages.

Abstract

Controllo tensione interfacciale è un metodo efficace per manipolare la forma, la posizione e il flusso di fluidi su scale sub-millimetriche, dove tensione interfacciale è una forza dominante. Una varietà di metodi esistenti per il controllo della tensione interfacciale di liquidi acquosi e biologici su questa scala; Tuttavia, queste tecniche hanno un'utilità limitata per metalli liquidi a causa della loro grande tensione interfacciale.

Metalli liquidi possono formare componenti morbide, estensibili, e di forma-riconfigurabile in dispositivi elettronici ed elettromagnetici. Sebbene sia possibile manipolare questi fluidi attraverso metodi meccanici (ad esempio, di pompaggio), metodi elettrici sono più facili da miniaturizzare, controllo e attuazione. Tuttavia, la maggior parte delle tecniche elettrici hanno i loro limiti: elettrowetting-on-dielettrico richiede grandi (kV) potenzialità di modesta attuazione, electrocapillarity può incidere relativamente piccoli cambiamenti nella tensione superficiale, e ele continuactrowetting è limitata alle spine del metallo liquido in capillari.

Qui, presentiamo un metodo per l'azionamento di gallio e leghe metalliche liquido a base di gallio-via una reazione superficiale elettrochimica. Controllo del potenziale elettrochimico sulla superficie del metallo liquido in elettrolita rapidamente e reversibilmente cambia la tensione interfacciale di oltre due ordini di grandezza (̴500 mN / m quasi a zero). Inoltre, questo metodo richiede solo un potenziale molto modesta (<1 V) applicato relativamente ad un controelettrodo. La variazione conseguente tensionamento è dovuto principalmente alla deposizione elettrochimica di uno strato di ossido superficiale, che agisce come un tensioattivo; rimozione dell'ossido aumenta la tensione interfacciale, e viceversa. Questa tecnica può essere applicata in una vasta gamma di elettroliti ed è indipendente dal substrato su cui poggia.

Introduzione

This method provides a simple way to control the surface tension of liquid metals containing gallium. The method uses modest voltages (~1 V) applied directly to the liquid metal (relative to a counter electrode in the presence of electrolyte) to achieve enormous and reversible changes to the surface tension of the metal¹.

Surface tension is a dominant force for liquids at small length scales and is important for a number of capillary phenomena including wetting, spreading, and surface-tension driven flow. Consequently, the ability to control surface tension is a sensible way to manipulate the shape, position, and flow of liquids at sub-mm length scales. The most common way to alter surface tension between two fluids is to use a surfactant, which is a molecule that spans the interface between the fluids. Surfactants lower surface tension, but in a way that is not easy to reverse since it is difficult to remove surfactants from the interface. Surface tension can also be altered using a variety of techniques, including temperature gradients^2,3, light⁴, surface chemistry^5-7,and voltage⁸. But most of these methods result in modest changes to surface tension, particularly for liquid metals, which have notably large surface tensions.

The ability to control the surface tension of liquid metal could enable new opportunities for creating shape reconfigurable structures with metallic properties for electronic, thermal, and optical applications^9-14. The most common liquid metal is Hg, which is noted for its toxicity. The methods described here are relevant for liquid metals based on gallium. These metals have low viscosity, large surface tension, low volatility (low vapor pressure), and low toxicity¹⁵. Importantly, these metals form surface oxides composed of gallium oxide that are a few nm thick in air¹⁶. This oxide layer creates a physical skin that historically has been a nuisance for electrochemical and fluid dynamic applications¹⁷. The method here utilizes the oxide in new ways to control surface tension.

The most common way to manipulate liquid metals in electrolyte is to apply a potential to the metal relative to a counter electrode¹⁸. Oppositely charged ions from the electrolyte match the charges on the metal, causing the interfacial tension to drop. This phenomenon-termed electrocapillarity-has been known since the 1870s as described by Lippman¹⁹and has been utilized for alloys of gallium²⁰. Typically, electrocapillarity achieves modest changes to surface tension, since undesirable electrochemical reactions limit the range of voltages applied to the metal. In contrast, the method described here utilizes the surface oxidation of the metal (or conversely, the reduction of the surface oxide) as a way to achieve enormous changes in surface tension above and beyond changes resulting from electrocapillarity. The leading explanation for this phenomenon is that the oxide is asymmetric; that is, the outer surface of the oxide terminates with hydroxyl groups (making a low interfacial tension interface with the aqueous electrolyte), and the interior surface of the oxide terminates with gallium atoms (making a low interfacial tension interface with the metal). In contrast, the removal of the oxide via electrochemical reduction results in a bare metal-electrolyte interface, which returns the metal back to a state of high surface tension. We characterize the interfacial tension of the metal by analyzing the shape of sessile droplets as a function of voltage while assuming that gravity and surface tension are the dominant forces that define the curvature of its surface.

The advantage of this technique relative to classic electrocapillarity is that it can reversibly tune the tension of low toxicity liquid metals over enormous ranges (from ~500 mN/m to near zero). This delta change in surface tension may be the largest ever reported in literature for any fluid and it can be accomplished in a tunable and reversible manner. These large changes in surface tension are useful for manipulating the capillary behavior of metals; for example, it can induce the metal to spread on a surface, withdraw the metal from microchannels, fill microchannels with metal, and overcome the Rayleigh instabilities to form liquid metal fibers^1,21.

A drawback of this technique is that it requires electrolyte. It works best in acidic or basic conditions, because these electrolytes remove excess surface oxide that would otherwise contaminate the surface of the metal and mechanically restrict the movement of the metal. The simultaneous removal and deposition of the oxide layer complicates the analysis of the interfacial phenomena and it is our hope the methods described in this paper empowers additional analysis. Another disadvantage is that the electrochemical reactions at the surface of the metal must be matched by complimentary half-reactions at the counter electrode^22,23. This can lead to hydrogen bubbles forming at the counter electrode.

Protocollo

1. La manipolazione della tensione superficiale del metallo liquido in elettrolita

1. Ossidazione
   1. Versare un elettrolita acquoso (acida o basica) in una capsula di Petri. Per assicurare che l'ossido viene completamente rimosso, usare un acido o base con una concentrazione maggiore di 0.1 ^M 24 (ad esempio 1 M NaOH o HCl 1 M). Utilizzare un volume che riempirà il piatto ad una profondità di circa 1-3 mm. Evitare il contatto con la pelle con queste soluzioni.
   2. Utilizzare una siringa per una goccia (ottimale tra 10-500 microlitri) di una lega a base di gallio-nell'elettrolita. Gli esempi includono eutettica di gallio indio (eGain) o di gallio indio e stagno (Galinstan). Se si utilizza gallio puro, riscaldare l'elettrolita ad almeno 30 ° C per evitare il congelamento.
   3. Collocare un filo di rame nel metallo liquido per stabilire l'elettrodo di lavoro. Utilizzare un filo di rame di diametro inferiore a quello della goccia, e utilizzare un multimetro digitale secondo le istruzioni del produttore e perNsure che il filo ha una resistenza di <1 Ω. In acida o basica, il metallo liquido bagnare il rame e quindi formare un eccellente contatto elettrico.
   4. Inserire una conduzione controelettrodo (ad esempio il rame, grafite, platino, ecc) nella soluzione, ma non a contatto con il metallo liquido. Se il controelettrodo ha una resistenza di <1 Ω, le sue dimensioni sono irrilevanti.
   5. Collegare i fili ad una sorgente di tensione e applicare un potenziale positivo al metallo liquido. Per piccola deformazione forma, applicare tensioni positive <1 V. Per maggiore deformazione forma (e il movimento del metallo liquido verso il controelettrodo), applicare> 1 V.
      Nota: La concentrazione della soluzione e la distanza della goccia dal controelettrodo dettare la tensione necessaria per indurre variazioni di tensione interfacciale poiché il tasso di ossidazione superficiale elettrochimica compete con il tasso di ossido di dissoluzione con l'elettrolita.
2. Riduzione
   1. Versare una goccia (10-500 ml) del metallo liquido da una siringa in una piastra di Petri vuota.
   2. Versare un elettrolita acquoso neutro nella capsula Petri (es 1 M fluoruro di sodio (NaF) o 1 M di cloruro di sodio (NaCl)) ad un livello che sommerge il metallo.
      Nota: l'uso di un acido (pH <3) o soluzione basica (pH> 10) provoca l'ossido di sciogliere spontaneamente.
   3. Collocare un filo di rame nel metallo liquido per agire come elettrodo di lavoro, e un filo conduttore (per esempio, rame) nell'elettrolita di agire come controelettrodo.
   4. Collegare i fili ad una sorgente di tensione e applicare un potenziale negativo al metallo liquido. Applicare circa -1 V per rimuovere l'ossido superficiale e causare il metallo Dewet dal substrato. Il metallo dovrebbe Dewet sul lato più vicino al controelettrodo.
   5. Applicare potenziali più negativi (<-1 V) per rimuovere completamente lo strato di ossido. Evitare l'applicazione excessivamente grandi tensioni negative per evitare bolle di idrogeno di apparire sul metallo liquido a causa della riduzione dell'elettrolito.

2. tensione superficiale Misura via Sessile Droplet

1. Utilizzando un cutter laser o fresa, tagliare un percorso diretto dal centro verso il bordo di un pezzo di polimetilmetacrilato (PMMA) (~ 1 mm di spessore) Non tagliare il percorso tutto il percorso attraverso lo spessore del PMMA.; tagliare solo a metà. Questo pezzo servirà come substrato per il metallo liquido. Altri materiali piatti e isolanti, quali vetro, ceramiche, o polimeri possono anche servire come substrato.
2. Con lo stesso strumento, un foro 1 mm ² attraverso il centro del PMMA.
3. Utilizzando il percorso come guida, eseguire un filo di rame isolato con solo la punta esposta al centro del PMMA. Posizionare il filo in modo che sporga sulla superficie PMMA. Sigillare il filo in posizione con un adesivo a tenuta. Tagliareil filo appena sopra la superficie del PMMA, ma non lasciare che sia troppo prolungata (oltre ~ 100 micron) o disturbare la forma della goccia.
4. Tape pezzo PMMA giù in un contenitore trasparente attraverso cui un'immagine chiara può essere ottenuto. Riempire il contenitore con 1 M NaOH, e una goccia 25-50 ml di metallo liquido sul filo di rame sporgente. Questo filo servirà come elettrodo di lavoro e bagnerà la goccia.
5. Posizionare una rete di platino controelettrodo e saturo di argento / cloruro di argento (Ag / AgCl) elettrodo di riferimento nella soluzione. Collegare tutti gli elettrodi ad un potenziostato.
6. Posizionare il contenitore in un goniometro angolo di contatto in modo che il profilo superficiale della goccia è chiaramente visibile. Utilizzare il potenziostato per controllare la tensione rispetto all'elettrodo di riferimento, e utilizzare il goniometro per misurare la forma e quindi la tensione interfacciale della goccia. Assicurarsi che il goniometro è in grado di misurare goccia sessile Tensi interfaccialein data; è anche possibile utilizzare l'analisi di forma assialsimmetrica personalizzata di immagini goccia prese da una telecamera montata orizzontalmente ^25.

3. capillare Iniezione

1. Riempire un capillare di vetro con una soluzione di NaOH 1 M. Il diametro capillare deve essere ~ 1 mm.
2. Posizionare un'estremità del filo capillare contro una goccia di metallo liquido. Allineate il capillare in modo che sia parallelo alla superficie del tavolo (cioè perpendicolare alla gravità). Evitare di vuoti d'aria tra la caduta di metallo liquido e capillare elettrolita-riempita. Utilizzando un wipe, tamponare fuori qualsiasi elettrolita in eccesso che possono essere trapelato durante il montaggio.
3. Collocare un filo di rame (elettrodo di lavoro) nel metallo liquido, e un conduttore controelettrodo (ad esempio filo di rame) nell'estremità aperta del capillare in modo da essere a contatto la soluzione.
4. Collegare i fili ad una sorgente di tensione e applicare un potenziale positivo al metallo liquido. Il metallo liquido deve iniziare il riempimento della capillary (evitare grandi potenzialità che causeranno la formazione di bolle in eccesso sul bancone-elettrodi).

4. capillare Ritiro

1. Utilizzare morbide tecniche litografiche ^{26 e} replica di stampaggio per fabbricare canali microfluidica composti di polidimetilsilossano (PDMS). Realizzare canali che sono circa 100 a 1.000 micron di larghezza 100 micron, alti, e 25 a 65 mm di lunghezza.
   Nota: Canale Dimensioni 1.000 micron di larghezza, 100 micron di altezza, e 65 mm lungo il canale ha prodotto risultati coerenti, ma altri possono anche funzionare. In alternativa, utilizzare capillari di vetro (ad esempio, 1 mm di diametro, in vetro borosilicato) invece di microcanali PDMS.
2. Iniettare metallo liquido manualmente o utilizzando una pompa a siringa per riempire completamente il canale (cioè, 6.5 ^mm 3 per 1.000 micron di larghezza, 100 micron di altezza e 65 mm di canale lungo).
3. Usando un batuffolo di cotone che è stato immerso in 1 M NaOH o 1 M HCl, rimuovere una quantità eccessiva di Limetallo quid dall'ingresso (e, se necessario, l'uscita) del canale, in modo che il metallo rimane a filo con la superficie superiore dei PDMS.
4. Immergere una estremità del canale in elettroliti (ad esempio 1 M NaCl), e posizionare l'anodo (ad esempio, fili di rame, platino, o tungsteno) tale che tocchi l'elettrolita ma non il metallo.
5. All'altra estremità del canale, contattare un elettrodo separato (per esempio, filo Cu) alla superficie metallica modo che il metallo liquido stesso funge da catodo.
6. Collegate questi fili (cioè, anodo e catodo) ad una sorgente di tensione o potenziostato, e completare il circuito elettrico. Per un sistema a tre elettrodi, posizionare l'elettrodo di riferimento in modo tale che sommerge malapena nella goccia di elettrolita.
7. Prima di applicare una tensione riducendo, montare una videocamera su un treppiede o in un microscopio per registrare gli esperimenti. Utilizzare la modalità autofocus per ottenere tutto a fuoco. Utilizzare fuoco manuale per avere un migliore controlloprofondità di campo, il bilanciamento del bianco, e ISO. Se necessario, utilizzare arresto F superiore (ossia, 11 o superiore), ^1/100 dell'otturatore, bilanciamento automatico del bianco e ISO automatica.
8. Avviare la registrazione l'esperimento. Applicare circa -1 V di ritirare il metallo liquido dai microcanali. Girare la tensione fuori per causare il metallo a fermarsi in elettrolita neutro.

Risultati

Figura 1 A mostra un esempio della semplice tecnica a due elettrodi per l'ossidazione e riduzione. In questo caso, una goccia 70 ml di metallo liquido in una camera 1 M NaOH soluzione entra in contatto un filo di rame per formare una connessione elettrica. Il 1 M NaOH rimuove l'ossido superficiale del metallo e permette il metallo da bordare fino a causa della sua tensione interfacciale. L'applicazione di un potenziale 2...

Discussione

Questo metodo controlla la tensione superficiale di metalli liquidi a base di gallio-utilizzando piccole tensioni per guidare la deposizione e la rimozione di un ossido superficiale. Anche se il metodo funziona solo in soluzioni elettrolitiche, è semplice, e lavora in un'ampia varietà di condizioni diverse, ma ci sono sottigliezze degne di nota. In assenza di potenziale elettrico, sia soluzioni acide e basiche etch via l'ossido ^27. L'applicazione di un potenziale ossidativo guida la formaz...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
Eutectic Gallium Indium	Indium Corporation
Sodium Hydroxide	Fisher Scientific	2318-3
Hydrochloric Acid	Fisher Scientific	A481-212
Sodium Fluoride	Sigma-Aldrich	201154
Optical Adhesive	Norland	NOA81
Polydimethylsiloxane (Sylgard-184)	Dow Corning		Silicone Elastomer Kit
Borosilicate Glass Capillaries	Friedrich and Dimmoch	B41972
Ag/AgCl Reference Electrode	Microelectrodes Inc.	MI-401F
Voltage Source	Keithley	3390
Potentiostat	Gamry	Ref 600
Laser Cutter	Universal Laser Systems	VLS 3.50