表面酸化と還元を経て液体金属の表面張力を操作する方法

要約

We present a method to control the interfacial energy of a liquid metal in an electrolyte via electrochemical deposition (or removal) of a surface oxide layer. This simple method can control the capillary behavior of gallium-based liquid metals by tuning the interfacial energy rapidly, significantly, and reversibly using modest voltages.

要約

界面張力を制御することは界面張力が支配的な力であるサブミリメートルの長さのスケールでの形状、位置、及び流体の流れを操作するための有効な方法です。この規模での水と有機液体の界面張力を制御するための様々な方法が存在します。しかし、これらの技術は、それらの大きな界面張力による液体金属の有用性が限られています。

液体金属は電気及び電磁機器で、柔らかい伸縮性、および再構成可能な形状の部品を形成することができます。それは機械的な方法（例えば、ポンプ）を介してこれらの流体を操作することが可能であるが、電気的な方法は、コントロールを小型化し、実装が容易です。しかし、ほとんどの電気技術は、独自の制約を持っている：オン誘電体エレクトロウェッティングは、ささやかな作動のための大規模な（キロボルト）電位、電気毛管現象は、界面張力の比較的小さな変化に影響を与えることができ、連続ELEが必要ですctrowettingは毛細血管内の液体金属のプラグに限定されています。

ここでは、電気化学的な表面反応を介して、ガリウムおよびガリウム系液体金属合金を作動させるための方法を提示します。迅速かつ可逆的に電解液中の液体金属の表面に電気化学ポテンシャルを制御すること（ゼロ近くまで̴500MN / m）の大きさの2以上のご注文によって界面張力を変化させます。さらに、この方法は、非常に控えめな電位（<1 V）を必要と対向電極に対して印加されます。張力の結果として生じる変化は、主に界面活性剤として作用する表面酸化物層の電気化学的堆積によるものです。酸化物の除去は、界面張力、およびその逆を増加させます。この技術は、電解質の多種多様に適用され、それが置かれた基板とは無関係であることができます。

概要

This method provides a simple way to control the surface tension of liquid metals containing gallium. The method uses modest voltages (~1 V) applied directly to the liquid metal (relative to a counter electrode in the presence of electrolyte) to achieve enormous and reversible changes to the surface tension of the metal¹.

Surface tension is a dominant force for liquids at small length scales and is important for a number of capillary phenomena including wetting, spreading, and surface-tension driven flow. Consequently, the ability to control surface tension is a sensible way to manipulate the shape, position, and flow of liquids at sub-mm length scales. The most common way to alter surface tension between two fluids is to use a surfactant, which is a molecule that spans the interface between the fluids. Surfactants lower surface tension, but in a way that is not easy to reverse since it is difficult to remove surfactants from the interface. Surface tension can also be altered using a variety of techniques, including temperature gradients^2,3, light⁴, surface chemistry^5-7,and voltage⁸. But most of these methods result in modest changes to surface tension, particularly for liquid metals, which have notably large surface tensions.

The ability to control the surface tension of liquid metal could enable new opportunities for creating shape reconfigurable structures with metallic properties for electronic, thermal, and optical applications^9-14. The most common liquid metal is Hg, which is noted for its toxicity. The methods described here are relevant for liquid metals based on gallium. These metals have low viscosity, large surface tension, low volatility (low vapor pressure), and low toxicity¹⁵. Importantly, these metals form surface oxides composed of gallium oxide that are a few nm thick in air¹⁶. This oxide layer creates a physical skin that historically has been a nuisance for electrochemical and fluid dynamic applications¹⁷. The method here utilizes the oxide in new ways to control surface tension.

The most common way to manipulate liquid metals in electrolyte is to apply a potential to the metal relative to a counter electrode¹⁸. Oppositely charged ions from the electrolyte match the charges on the metal, causing the interfacial tension to drop. This phenomenon-termed electrocapillarity-has been known since the 1870s as described by Lippman¹⁹and has been utilized for alloys of gallium²⁰. Typically, electrocapillarity achieves modest changes to surface tension, since undesirable electrochemical reactions limit the range of voltages applied to the metal. In contrast, the method described here utilizes the surface oxidation of the metal (or conversely, the reduction of the surface oxide) as a way to achieve enormous changes in surface tension above and beyond changes resulting from electrocapillarity. The leading explanation for this phenomenon is that the oxide is asymmetric; that is, the outer surface of the oxide terminates with hydroxyl groups (making a low interfacial tension interface with the aqueous electrolyte), and the interior surface of the oxide terminates with gallium atoms (making a low interfacial tension interface with the metal). In contrast, the removal of the oxide via electrochemical reduction results in a bare metal-electrolyte interface, which returns the metal back to a state of high surface tension. We characterize the interfacial tension of the metal by analyzing the shape of sessile droplets as a function of voltage while assuming that gravity and surface tension are the dominant forces that define the curvature of its surface.

The advantage of this technique relative to classic electrocapillarity is that it can reversibly tune the tension of low toxicity liquid metals over enormous ranges (from ~500 mN/m to near zero). This delta change in surface tension may be the largest ever reported in literature for any fluid and it can be accomplished in a tunable and reversible manner. These large changes in surface tension are useful for manipulating the capillary behavior of metals; for example, it can induce the metal to spread on a surface, withdraw the metal from microchannels, fill microchannels with metal, and overcome the Rayleigh instabilities to form liquid metal fibers^1,21.

A drawback of this technique is that it requires electrolyte. It works best in acidic or basic conditions, because these electrolytes remove excess surface oxide that would otherwise contaminate the surface of the metal and mechanically restrict the movement of the metal. The simultaneous removal and deposition of the oxide layer complicates the analysis of the interfacial phenomena and it is our hope the methods described in this paper empowers additional analysis. Another disadvantage is that the electrochemical reactions at the surface of the metal must be matched by complimentary half-reactions at the counter electrode^22,23. This can lead to hydrogen bubbles forming at the counter electrode.

プロトコル

電解液中の液体金属の界面張力の1.操作

1. 酸化
   1. ペトリ皿に（酸性または塩基性）水性電解質を注ぎます。酸化物が完全に除去されたことを確認するために、0.1 M ²⁴よりも高い濃度（例えば、1M NaOHまたは1MのHCl）で、酸または塩基を使用しています。約1〜3ミリメートルの深さに料理を記入しますボリュームを使用してください。これらのソリューションで皮膚を触れないようにしてください。
   2. 電解液中のガリウム系合金の（最適10-500μlの間）のドロップを配置するために、注射器を使用してください。例としては、共晶ガリウムインジウム（EGaIn）またはガリウムインジウムスズ（ガリンスタン）が挙げられます。純粋なガリウムを使用する場合は、凍結を防ぐために少なくとも30℃の電解液を暖めます。
   3. 作用電極を確立するために、液体金属に銅線を配置します。液滴の直径よりも小さい直径を有する銅線を使用して、Eに、製造者の指示に従って、デジタルマルチメータを使用してワイヤは<1Ωの抵抗を有するnsure。酸または塩基では、液体金属は、銅を濡らし、それによって、優れた電気的接触を形成します。
   4. 溶液中ではなく、液体金属と接触して導通し、対向電極（例えば、銅、グラファイト、白金、）を配置します。対向電極は、<1Ωの抵抗を持っている場合は、その寸法は無関係です。
   5. 電圧源に配線を接続し、液体金属に正の電位を印加します。小さな形状変形のために、正の電圧適用<大きな形状変形（と対向電極に向けて液体金属の移動）のために1 Vを、適用> 1 Vを
      注：溶液の濃度と対向電極からの落下の距離は、電気化学的な表面酸化の速度は、電解質によって、酸化物溶解速度と競合するので、界面張力の変化を誘発するのに必要な電圧を決定します。
2. 削減
   1. 空のペトリ皿に、注射器から液体金属の滴（10〜500μl）を分注します。
   2. 金属を水没レベルにペトリ皿に中立水電解液を注ぐ（ 例えば 、1Mのフッ化ナトリウム（NaFの）または1M塩化ナトリウム（NaCl）で）。
      注意：酸性（pH <3）または塩基性液（pH> 10）の使用は、酸化物が自然に溶解するようになります。
   3. 作用電極と、対向電極として機能するように、電解質への導線（例えば、銅）として機能するように液体金属に銅線を配置します。
   4. 電圧源に配線を接続し、液体金属に負電位を印加します。約適用-1 V表面酸化物を除去し、金属基板からディウェッティングさせます。金属は、対向電極に最も近い側にディウェッティングする必要があります。
   5. 完全に酸化物層を除去するために、より負の電位（<-1 V）を適用します。 excesを適用することは避けてください、異常に大きい負の電圧が原因で、電解質の低下に液体金属上に表示された水素の気泡を防止します。

無茎性飛沫を介した2表面張力測定

1. レーザーカッターやフライス工具を使用して、ポリメチルメタクリレート（PMMA）（〜1mm厚）の作品の中心から端に直接パスをカットすべての方法PMMAの厚さを貫通してパスを切断しないでください。唯一の途中で約カット。この作品は、液体金属のための基質として機能します。例えば、ガラス、セラミックス、又はポリマーのような他の電気的に平坦な絶縁材料が、基板として機能することができます。
2. 同じツールを使用すると、PMMAの中心を通って1ミリメートル²穴をカット。
3. ガイドとしてパスを使用して、PMMAの中央にさらさ先端のみで絶縁した銅線を実行します。それは、PMMA表面上に突出するように、ワイヤーの位置を調整します。漏れ防止接着剤で所定の位置にワイヤーをシール。カットただ、PMMAの表面上のワイヤは、それはあまりにも遠く（〜を超えて100μm）を拡張できないか、またはそれは、ドロップの形状を乱すます。
4. 鮮明な画像を得ることができるような透明な容器にテープPMMAピースダウン。 1 M NaOHでコンテナを記入し、突出した銅線の上に液体金属の25〜50μlのドロップを置きます。このワイヤは、作用電極として機能し、液滴を濡らします。
5. 白金メッシュ対電極と溶液中で飽和銀/塩化銀（Ag / AgCl）参照電極を置きます。ポテンショスタットに全ての電極を接続します。
6. ドロップの表面形状がはっきりと見えるように、接触角ゴニオメータで容器を置きます。参照電極に対する電圧を制御し、形状、それにより液滴の界面張力を測定するために、ゴニオメーターを使用するポテンシオスタットを使用します。ゴニオメータは、液滴界面tensiを測定することが可能であることを確認してくださいに;これは、水平に取り付けられた^カメラ 25から撮影した液滴イメージのカスタム軸対称形状解析を使用することも可能です。

3.キャピラリーインジェクション

1. 1MのNaOH溶液でガラスキャピラリーを記入してください。キャピラリー径は約1 mmでなければなりません。
2. 液体金属の液滴に対して毛細管フラッシュの一方の端を置きます。それがテーブル（重力すなわち 、垂直）の表面と平行になるように、キャピラリの位置を合わせます。液体金属滴と電解質を充填したキャピラリーとの間のエアギャップを避けてください。組立中に漏洩した可能性のある余分な電解質をオフに軽くたたく、ワイプの使用。
3. キャピラリーの開放端部に液体金属で銅線（作用電極）と、導電性の対向電極（ 例えば銅線）を配置し、それに接触ソリューションように。
4. 電圧源に配線を接続し、液体金属に正の電位を印加します。液体金属は、cを充填開始する必要がありますapillary（対電極上の余分な泡の形成の原因となる大きな可能性を避けるため）。

4.キャピラリー撤退

1. ポリジメチルシロキサン（PDMS）からなるマイクロ流体チャネルを製造するために、ソフトリソグラフィ²⁶とレプリカ成形技術を利用しています。 100μmの背の高い、および25〜65 mmの長さ、約100広い〜1000μmであるチャンネルを作ります。
   チャンネルが100μm背の高いワイド千μmで、寸法、および65ミリメートル長いチャネルは、一貫性のある結果が得られたが、他でも動作する可能性があります注意してください。また、ガラスキャピラリー（ 例えば 、直径1mm、ホウケイ酸ガラス）の代わりに、PDMSマイクロチャネルを使用しています。
2. 液体金属を注入し、手動またはチャネルを完全に満たすために、シリンジポンプを使用して（ すなわち 、1000μmで、広い100μmの背の高い、と65ミリメートル長いチャネル用の6.5ミリメートル^3）。
3. 1 M NaOH又は1 M HCl中に浸漬した綿棒を使用して、リチウムの過剰量を除去しますそのようにチャネルの入口（及び、必要に応じて、コンセント）から頭の良い金属が、金属はPDMSの頂部表面と同一平面のままです。
4. それは電解質ではなく、金属に触れる（例えば、銅、白金、またはタングステンのワイヤー）ようにアノードを電解質（例えば、1MのNaCl）でのチャネルの一方の端を水没し、配置します。
5. 液体金属自体が陰極として機能するように、チャネルのもう一方の端では、金属表面に別々の電極（例えば、Cu配線）に連絡してください。
6. 電圧源またはポテンショスタットにこれらのワイヤ（ すなわち 、アノードとカソード）を接続し、電気回路を完成。 3電極システムの場合は、それはほとんどの電解質の低下に水没するように、参照電極を配置します。
7. 還元電圧を印加する前に、実験を記録するために、三脚や顕微鏡でビデオカメラを取り付けます。焦点のすべてを取得するためにオートフォーカスモードを使用します。より良いコントロールの上に持ってマニュアルフォーカスを利用フィールド、ホワイトバランス、およびISOの深さ。必要に応じて、より高いFストップ（ すなわち 、11以上^）、100分の1シャッター、オートホワイトバランス、オートISOを使用しています。
8. 実験の記録を開始します。マイクロチャネルから液体金属を回収するために約-1 Vを適用します。金属は、中性電解質中に移動を停止させるための電圧をオフにします。

結果

図 1Aは、酸化と還元のための単純な二電極法の一例を示す図です。この例では、液体金属の70μlの滴を1M NaOH溶液に接触して電気接続を確立するための銅線を入れました。 1 M NaOHが金属から表面酸化物を除去し、金属は、その界面張力までビーズにできます。ドロップ白金メッシュ対電極との間に2.5Vの電位を印加すると、液滴...

ディスカッション

この方法は、表面酸化物の堆積及び除去を駆動するために小さな電圧を使用ガリウム系液体金属の表面張力を制御します。メソッドは、電解質溶液中で動作しますが、それは単純で、異なる多種多様な状態で動作しますが、注目すべき微妙な点があります。電位の非存在下で、酸性および塩基性の両方の溶液は、酸化物^{27をエッチング} 。酸化電位の印加は、酸性および塩基性の?...

資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Eutectic Gallium Indium	Indium Corporation
Sodium Hydroxide	Fisher Scientific	2318-3
Hydrochloric Acid	Fisher Scientific	A481-212
Sodium Fluoride	Sigma-Aldrich	201154
Optical Adhesive	Norland	NOA81
Polydimethylsiloxane (Sylgard-184)	Dow Corning		Silicone Elastomer Kit
Borosilicate Glass Capillaries	Friedrich and Dimmoch	B41972
Ag/AgCl Reference Electrode	Microelectrodes Inc.	MI-401F
Voltage Source	Keithley	3390
Potentiostat	Gamry	Ref 600
Laser Cutter	Universal Laser Systems	VLS 3.50