Bir Yöntem Yüzey Oksidasyon ve İndirgeme yoluyla Sıvı Metal Yüzey Gerilim işleyin

Özet

We present a method to control the interfacial energy of a liquid metal in an electrolyte via electrochemical deposition (or removal) of a surface oxide layer. This simple method can control the capillary behavior of gallium-based liquid metals by tuning the interfacial energy rapidly, significantly, and reversibly using modest voltages.

Özet

Arayüzey gerilimi denetleme yüzey gerilimi baskın güçtür alt milimetre uzunluk ölçeklerinde en akışkanların şeklini, konumunu ve akışını değiştirmek için etkili bir yöntemdir. Çeşitli yöntemler, bu ölçekte, sulu ve organik ara yüzey gerilimini kontrol etmek için ana kadar; Bununla birlikte, bu teknikler, büyük olması nedeniyle ara yüzey gerilimi, sıvı metal için yarar sınırlıdır.

Sıvı metaller, elektronik ve elektromanyetik cihazlar, yumuşak gerilebilir ve şekil-reconfigurable bileşenleri oluşturabilir. Bu mekanik yöntemlerle (ör pompalama) ile bu sıvıları işlemek mümkün olsa da, elektrik yöntemler, küçültmek kontrolü ve uygulanması daha kolaydır. Ancak, en elektrik teknikler kendi sınırlamaları vardır:-on-dielektrik electrowetting mütevazı çalıştırılması için büyük (kV) potansiyelleri, elektrokapilarite, ara yüzey gerilimi nispeten küçük değişiklikler etkileyebilir ve sürekli Ele gerektirirctrowetting kılcalların içinde sıvı metalin fişleri ile sınırlıdır.

Burada, bir elektrokimyasal yüzey reaksiyonu yoluyla galyum ve galyum-bazlı sıvı metal alaşımlar harekete geçirmek için bir yöntem mevcut. Tersine çevrilebilir hızlı elektrolit içinde sıvı metalin yüzeyi üzerinde elektrokimyasal potansiyelini kontrol etmek ve (sıfıra yakın ̴500 mN / m) büyüklük üzerinde iki emriyle yüzey gerilimini değiştirir. Bundan başka, bu yöntem, bir karşı elektrot göre uygulanan çok az bir bölümünü bir potansiyel (1 V <) gerektirir. Gerilim elde edilen değişikliği, özellikle bir yüzey olarak hareket eden bir yüzey oksit tabakasının elektrokimyasal birikim nedeniyle; oksit çıkarılması ara yüzey gerilimini, ve tersi artırır. Bu teknik, bir elektrolit çeşitli uygulanan ve bunun dayandığı alt tabaka bağımsızdır edilebilir.

Giriş

This method provides a simple way to control the surface tension of liquid metals containing gallium. The method uses modest voltages (~1 V) applied directly to the liquid metal (relative to a counter electrode in the presence of electrolyte) to achieve enormous and reversible changes to the surface tension of the metal¹.

Surface tension is a dominant force for liquids at small length scales and is important for a number of capillary phenomena including wetting, spreading, and surface-tension driven flow. Consequently, the ability to control surface tension is a sensible way to manipulate the shape, position, and flow of liquids at sub-mm length scales. The most common way to alter surface tension between two fluids is to use a surfactant, which is a molecule that spans the interface between the fluids. Surfactants lower surface tension, but in a way that is not easy to reverse since it is difficult to remove surfactants from the interface. Surface tension can also be altered using a variety of techniques, including temperature gradients^2,3, light⁴, surface chemistry^5-7,and voltage⁸. But most of these methods result in modest changes to surface tension, particularly for liquid metals, which have notably large surface tensions.

The ability to control the surface tension of liquid metal could enable new opportunities for creating shape reconfigurable structures with metallic properties for electronic, thermal, and optical applications^9-14. The most common liquid metal is Hg, which is noted for its toxicity. The methods described here are relevant for liquid metals based on gallium. These metals have low viscosity, large surface tension, low volatility (low vapor pressure), and low toxicity¹⁵. Importantly, these metals form surface oxides composed of gallium oxide that are a few nm thick in air¹⁶. This oxide layer creates a physical skin that historically has been a nuisance for electrochemical and fluid dynamic applications¹⁷. The method here utilizes the oxide in new ways to control surface tension.

The most common way to manipulate liquid metals in electrolyte is to apply a potential to the metal relative to a counter electrode¹⁸. Oppositely charged ions from the electrolyte match the charges on the metal, causing the interfacial tension to drop. This phenomenon-termed electrocapillarity-has been known since the 1870s as described by Lippman¹⁹and has been utilized for alloys of gallium²⁰. Typically, electrocapillarity achieves modest changes to surface tension, since undesirable electrochemical reactions limit the range of voltages applied to the metal. In contrast, the method described here utilizes the surface oxidation of the metal (or conversely, the reduction of the surface oxide) as a way to achieve enormous changes in surface tension above and beyond changes resulting from electrocapillarity. The leading explanation for this phenomenon is that the oxide is asymmetric; that is, the outer surface of the oxide terminates with hydroxyl groups (making a low interfacial tension interface with the aqueous electrolyte), and the interior surface of the oxide terminates with gallium atoms (making a low interfacial tension interface with the metal). In contrast, the removal of the oxide via electrochemical reduction results in a bare metal-electrolyte interface, which returns the metal back to a state of high surface tension. We characterize the interfacial tension of the metal by analyzing the shape of sessile droplets as a function of voltage while assuming that gravity and surface tension are the dominant forces that define the curvature of its surface.

The advantage of this technique relative to classic electrocapillarity is that it can reversibly tune the tension of low toxicity liquid metals over enormous ranges (from ~500 mN/m to near zero). This delta change in surface tension may be the largest ever reported in literature for any fluid and it can be accomplished in a tunable and reversible manner. These large changes in surface tension are useful for manipulating the capillary behavior of metals; for example, it can induce the metal to spread on a surface, withdraw the metal from microchannels, fill microchannels with metal, and overcome the Rayleigh instabilities to form liquid metal fibers^1,21.

A drawback of this technique is that it requires electrolyte. It works best in acidic or basic conditions, because these electrolytes remove excess surface oxide that would otherwise contaminate the surface of the metal and mechanically restrict the movement of the metal. The simultaneous removal and deposition of the oxide layer complicates the analysis of the interfacial phenomena and it is our hope the methods described in this paper empowers additional analysis. Another disadvantage is that the electrochemical reactions at the surface of the metal must be matched by complimentary half-reactions at the counter electrode^22,23. This can lead to hydrogen bubbles forming at the counter electrode.

Protokol

Elektrolit içinde sıvı metalin ara yüzey gerilim 1. manipülasyonu

1. Oksidasyon
   1. Petri kabı içerisine (asidik veya bazik) sulu elektrolit doldurun. Oksit tamamen kaldırılmış olduğundan emin olmak için, bir konsantrasyonda daha büyük 0.1 M ²⁴ (örneğin, 1 M NaOH veya 1 M HCI) olan bir asit veya baz kullanılır. Yaklaşık 1-3 mm derinliğe kadar çanak dolduracak bir hacim kullanın. Bu çözümler ile cilt temasından kaçınınız.
   2. Elektrotu içinde, bir galyum-esaslı bir alaşımdan (optimal olarak 10-500 ul arasında) bir damla yerleştirmek için bir şırınga kullanın. Örnekler ötektik galyum indiyum (EGAIN) ya da indiyum, galyum kalay (Galinstan) içerir. Saf galyum kullanılırsa, donmayı önlemek için, en az 30 ° C'ye kadar ısınmaya elektrolit.
   3. Çalışma elektrodu kurmak sıvı metal içine bakır tel yerleştirin. Damla daha küçük bir çapa sahip bir bakır tel kullanarak, ve e, üretici talimatlarına göre bir dijital multimetre kullanarakTel <1 Ê bir dirence sahip bir şekilde almalarının sağlanması. Asit veya baz olarak, sıvı metalin bakır ıslak ve böylece mükemmel bir elektrik teması oluşturacak.
   4. Çözelti içinde iletken bir karşı-elektrod (örneğin, bakır, grafit, platin, vb) koyun, fakat, sıvı metal ile temas halinde değildir. Karşı elektrot <1 Ê bir direnç varsa, boyutları dışındadır.
   5. Bir gerilim kaynağına bağlayınız ve sıvı metalin bir pozitif potansiyel uygulanır. Küçük şekil deformasyonu için, pozitif gerilimler uygulamak 1 V
      Not: solüsyonun konsantrasyonu ile ve karşı elektrot ile ilgili damla mesafesi elektrokimyasal bir yüzey oksidasyon oranı elektrolit oksit çözünme hızı ile rekabet ettiğinden ara yüzey geriliminde değişiklikler uyarması için gerekli olan voltajı belirler.
2. Azaltma
   1. Boş bir Petri kabı içine bir şırıngadan sıvı metalin bir damla (10-500 ul) koyun.
   2. Metal submerges bir düzeye Petri kabı içine nötr sulu bir elektrolit dökün (örneğin 1 M sodyum florid (NaF) ya da 1 M sodyum klorür (NaCI)).
      Not: bir asidik (pH <3) ya da bazik çözelti (pH> 10) kullanılması, oksit kendiliğinden çözülmeye sebep olur.
   3. Bir çalışma elektrodu ve karşı elektrot olarak hareket etmek elektrolit içine bir iletken tel (örneğin, bakır) olarak hareket etmek sıvı metal içine bakır tel yerleştirin.
   4. Bir gerilim kaynağına bağlayınız ve sıvı metalin bir negatif potansiyel uygulanır. Yüzey oksit kaldırmak ve metal alt tabakadan dewet neden yaklaşık -1 V uygulayın. Metal karşı elektrot yüzü en yakın ilgili dewet gerekir.
   5. Tamamen oksit tabakasını kaldırmak için daha olumsuz potansiyellerin (<-1 V) uygulayın. Excès uygulamaktan kaçınınğı büyük negatif gerilimler nedeniyle elektrolit azalmasına sıvı metalin görünmesini hidrojen kabarcıkları önlemek için.

Sapsız damlacık yoluyla 2. Yüzey Gerilimi Ölçümü

1. Bir lazer kesici veya freze aracını kullanarak, polimetilmetakrilat (PMMA) (~ 1 mm kalınlığında) bir parça kenarına merkezine doğrudan bir yol kesti tüm yol PMMA kalınlığı boyunca yolunu kesmeyin.; Sadece üzerinden yaklaşık yarım kesti. Bu parça, sıvı metal için bir alt-tabaka olarak hizmet edecektir. Diğer düz ve elektrik açıdan izole cam, seramik gibi malzemeler ya da alt-tabaka polimerler de teşkil edebilir.
2. Aynı araç ile, PMMA merkezinden geçen bir ¹ ila 2 mm delik açın.
3. Bir kılavuz olarak yolunu kullanarak, PMMA merkezine maruz sadece ucu ile bir yalıtılmış bakır tel çalıştırın. O PMMA yüzey üzerinde çıkıntı böylece teli yerleştirin. Sızdırmaz yapıştırıcı ile yerine tel mühür. KesilmişSadece PMMA yüzeyi üzerinde tel, ama çok uzak (~ ötesinde 100 mikron) uzatmak izin vermeyin ya da damla şeklini rahatsız edecektir.
4. Bant net bir görüntü elde edilebilir hangi aracılığıyla şeffaf bir kabın içine PMMA parçası düştü. 1 M NaOH ile doldurunuz ve çıkıntı yapan, bakır teli üzerinde sıvı metalin bir 25-50 ul damla yerleştirin. Bu tel çalışan elektrot olarak görev yapacak ve damlacık ıslak olacaktır.
5. Platin örgü karşı elektrot ve çözelti, doymuş bir gümüş / gümüş klorür (Ag / AgCİ) referans elektrotu yerleştirin. Bir potentiyostat için elektrotların tüm bağlayın.
6. Damla yüzey profili açıkça görülebilir böylece temas açısı gonyometre içinde kap yerleştirin. Referans elektroduna göre gerilimi kontrol etmek için potansiyostat kullanın ve şekli ve damla böylece ara yüzey gerilimini ölçmek için gonyometre kullanın. Açıölçer ölçme sesil damla arayüzey TENSI yeteneğine sahip olduğundan emin olunon; Bir yatay olarak monte kameradan alınan ²⁵ damla görüntüleri özel eksenel simetrik şekil analizi kullanmak da mümkündür.

3. Kılcal Enjeksiyon

1. 1 M NaOH çözeltisi ile, bir cam kılcal doldurun. Kılcal çap, ~ 1 mm olmalıdır.
2. Sıvı metalin bir düşüşe karşı kılcal gömme bir ucunu yerleştirin. Tablodan (yerçekimi, yani dik) yüzeyine paralel olacak şekilde kılcal hizalayın. Sıvı metal damla ve elektrolit dolu kılcal arasındaki hava boşlukları kaçının. Bir silme montaj sırasında sızmış olabilir herhangi bir aşırı elektrolit kapalı dab kullanma.
3. Kılcal açık ucu sıvı metal bir bakır tel (çalışma elektrotu) ve iletken bir karşı elektrot (örneğin bakır tel) koyun temas çözeltisi, böylece.
4. Bir gerilim kaynağına bağlayınız ve sıvı metalin bir pozitif potansiyel uygulanır. Sıvı metal c dolum başlamalıdırapillary (karşı elektrot aşırı baloncuk oluşumuna neden olur, büyük potansiyelleri kaçının).

4. Kılcal Çekilme

1. Polidimetilsiloksan (PDMS) oluşan mikroakışkan kanalları imal etmek yumuşak ²⁶ taşbaskı ve çoğaltma kalıplama teknikleri yararlanın. 100 mikron boyunda, yaklaşık 100 1,000 mikron genişliğinde kanallar, Üretiyor, uzun 25 65 mm.
   Kanal 100 mikron boyunda geniş 1,000 mikron, boyutları ve 65 mm uzunluğunda kanal tutarlı sonuçlar üretti, ama diğerleri de işe yarayabilir: Not. Seçenek olarak ise, bir cam kılcal (örneğin, 1 mm çaplı, borosilikat cam) kullanılarak PDMS mikrokanallar kullanımı.
2. Sıvı metal enjekte el ile ya da tamamen kanal doldurmak için bir şırınga pompası kullanılarak (yani, 1000 um, 100 um genişliğinde boyunda ve 65 mm uzunluğunda bir kanal için 6,5 ^mm3).
3. 1 M NaOH ya da 1 M HCl batırılmış olan bir pamuklu çubuk kullanarak, li aşırı miktarda kaldırmakböylece kanalının girişinde (ve, eğer gerekliyse, çıkışı) sterlin metali, metal PDMS üst yüzeyi ile aynı kalır.
4. Bu elektrolit ancak metal dokunur (örneğin, bakır, platin ya da tungsten teller), öyle ki anot elektrolit (örneğin, 1 M NaCI) kanalın bir ucunu daldırın ve yerleştirin.
5. Sıvı metal kendisi bir katot olarak hareket eder ve böylece kanalın diğer ucunda metal yüzeyine ayrı bir elektrot (örneğin, Cu tel) şirketinden.
6. Bir gerilim kaynağına veya potentiyostat bu teller (yani, anot ve katot) bağlayınız ve elektrik devresi tamamlayın. Üç elektrot sistemi için, ancak elektrolit damla içine submerges şekilde referans elektrot yerleştirin.
7. Indirgeyici voltaj uygulamadan önce, deneyler kaydetmek için bir tripod veya bir mikroskop bir video kamera monte. Odak her şeyi almak otofokus modunu kullanın. Daha iyi bir kontrole sahip manuel odaklama yararlanınalanında, beyaz dengesi ve ISO derinliği. Gerekirse, daha yüksek F durağı (yani, 11 ya da daha yüksek), 1/100 ^inci deklanşör, otomatik beyaz denge ve otomatik ISO kullanın.
8. Denemeyi kaydetmeye başlayın. Mikrokanallar sıvı metalin çekilmeye yaklaşık -1 V uygulayın. Nötr elektrolit hareket durdurmak için metal neden gerilim kapatın.

Sonuçlar

Şekil 1, bir oksidasyon ve redüksiyon basit iki elektrotlu tekniğinin bir örneğini göstermektedir. Bu durumda, 1 M NaOH çözeltisi rehber bir bakır tel yerleştirilir sıvı metalin bir 70 ul damla bir elektrik bağlantısı kurmak. 1 M NaOH nedeniyle arayüzey gerilimi kadar boncuk için metal metal yüzey oksit kaldırır ve izin verir. Damla ve bir platinyum örgü karşı elektrot arasında bir 2,5 V potansiyel uygulanma...

Tartışmalar

Bu yöntem, bir yüzey oksidin depozisyonunu ve kaldırma sürücü küçük voltajları kullanarak galyum-bazlı sıvı metal yüzey gerilimini kontrol eder. Yöntem yalnızca elektrolitler içinde çalışmasına rağmen, bu, basit ve farklı koşullar çeşitli çalışır, ancak kayda değer incelikler vardır. Elektrik potansiyeli olmaması durumunda, hem asidik hem de bazik çözeltiler oksit ²⁷ uzak etch. Oksidatif potansiyelin uygulanması asidik ve bazik çözeltiler de dahil olmak üzere, tüm...

Malzemeler

Name	Company	Catalog Number	Comments
Eutectic Gallium Indium	Indium Corporation
Sodium Hydroxide	Fisher Scientific	2318-3
Hydrochloric Acid	Fisher Scientific	A481-212
Sodium Fluoride	Sigma-Aldrich	201154
Optical Adhesive	Norland	NOA81
Polydimethylsiloxane (Sylgard-184)	Dow Corning		Silicone Elastomer Kit
Borosilicate Glass Capillaries	Friedrich and Dimmoch	B41972
Ag/AgCl Reference Electrode	Microelectrodes Inc.	MI-401F
Voltage Source	Keithley	3390
Potentiostat	Gamry	Ref 600
Laser Cutter	Universal Laser Systems	VLS 3.50