מעקב אחר מיקום אטומי מדויק באמצעות מיקרוסקופ אלקטרונים

Summary

עבודה זו מציגה זרימת עבודה למעקב אחר מיקום אטומי בהדמיית מיקרוסקופ אלקטרונים ברזולוציה אטומית. זרימת עבודה זו מתבצעת באמצעות אפליקציית Matlab בקוד פתוח (EASY-STEM).

Abstract

מיקרוסקופי אלקטרונים מודרניים לסריקה מתוקנת (AC-STEM) השיגו בהצלחה הדמיה ישירה של עמודים אטומיים ברזולוציית תת-חרדה. עם התקדמות משמעותית זו, כימות וניתוח תמונה מתקדמים עדיין נמצאים בשלבים המוקדמים. בעבודה זו, אנו מציגים את המסלול המלא עבור מטרולוגיה של רזולוציה אטומית סריקת מיקרוסקופ אלקטרונים שידור (STEM) תמונות. זה כולל (1) טיפים לרכישת תמונות STEM באיכות גבוהה; (2) גינוי ותיקון סחף לשיפור דיוק המדידה; (3) קבלת עמדות אטומיות ראשוניות; (4) יצירת אינדקס של האטומים בהתבסס על וקטורים של תאי יחידה; (5) כימות עמדות עמודת האטום עם התאמת פסגה יחידה דו-ממדית-גאוסיאנית או (6) שגרות התאמה מרובות שיאים לעמודים אטומיים חופפים מעט; (7) כימות של עיוות/זן סריג בתוך מבני הגבישים או בפגמים/ממשקים שבהם משבשים את מחזוריות הסריג; ו-(8) כמה שיטות נפוצות לדמיין ולהציג את הניתוח.

יתר על כן, יישום MATLAB חינם שפותח באופן פשוט (EASY-STEM) עם ממשק משתמש גרפי (GUI) יוצג. ממשק משתמש גרפי יכול לסייע בניתוח תמונות STEM ללא צורך בכתיבת קוד ניתוח ייעודי או תוכנה ייעודית. ניתן ליישם את שיטות ניתוח הנתונים המתקדמות המוצגות כאן לכימות מקומי של הקלות פגמים, עיוותים מבניים מקומיים, התמורות פאזה מקומיות ואי-סנטרוסימטריה במגוון רחב של חומרים.

Introduction

הפיתוח של תיקון סטייה כדורית במיקרוסקופ אלקטרונים מודרני לסריקה (STEM) אפשר למיקרוסקופיסטים לחקור גבישים עם קרני אלקטרונים בגודל תת-חרדה^1,2. זה איפשר הדמיה של עמודים אטומיים בודדים במגוון רחב של גבישים עם תמונות ברזולוציה אטומית לפרשנית עבור אלמנטים כבדים וקלים^3,4. התפתחויות אחרונות בגלאי אלקטרונים ישירים מפוקסלים ואלגוריתמים לניתוח נתונים אפשרו טכניקות הדמיה של שחזור פאזה, כגון פטיכוגרפיה, עם שיפורים נוספים ברזולוציה המרחבית בסביבות השעה 15:00^5,6,7. בנוסף, ההתקדמות האחרונה בטומוגרפיה STEM אפילו אפשרה שחזור תלת מימדי ברזולוציה אטומית של הננו-חלקיק הבודד⁸. מיקרוסקופ האלקטרונים הפך אפוא לכלי רב עוצמה לכימות תכונות מבניות בחומרים בעלי דיוק גבוה וספציפיות לאתר.

עם תמונות STEM ברזולוציה גבוהה במיוחד כמו קלט הנתונים, מדידות ישירות של עיוותים מבניים בוצעו כדי לחלץ מידע פיזי מגבישים בקנה^מידהאטומי 9^,10. לדוגמה, צימוד הפגמים בין דופנט מו במונולייר WS₂ לבין משרה פנויה אחת של S היה חזותי ישירות על ידי מדידת העמדות האטומיות ולאחר מכן חישוב אורכי הקשר הצפויים¹¹. יתר על כן, המדידה על ממשקי גביש, כגון גבולות התבואה המתמזגים ב- WS₂, יכולה להציג את הסידור האטומי המקומי¹². הניתוח הבין-גזעי שבוצע על קירות הדומיין הפראואלקטרי ב LiNbO_{3 גילה} את קיר הדומיין להיות שילוב של Ising ו Neel מדינות¹³. דוגמה נוספת היא הדמיה של מבני מערבולת הקוטב שהושגו ב SrTiO₃-PbTiO₃ superlattices, שהושגו באמצעות חישוב של תזוזות עמודה אטומית טיטניום ביחס סטרונציום ועמודת עופרת עמדות¹⁴. לבסוף, ההתקדמות באלגוריתמים ראייה ממוחשבת, כגון denoising תמונה עם ניתוח רכיב עיקרון לא מקומי¹⁵, ריצ'רדסון ולוסי deconvolution¹⁶, להיסחף-תיקון עם רישום לא ליניארי¹⁷, וזיהוי דפוסים עם למידה עמוקה, חיזקו באופן משמעותי את הדיוק של המדידה לדיוק תת פיקומטר¹⁸. דוגמה אחת כזו היא היישור ורישום התמונה של תמונות קריוגניות-STEM מרובות בסריקה מהירה כדי לשפר את יחס האות לרעש. לאחר מכן, טכניקת מסיכת פורייה הוחלה כדי לנתח את גלי צפיפות המטען בגבישים על ידי הדמיה ישירה של עיוות הסריג התקופתי¹⁹. למרות מכשור STEM מדהים מתוקן סטייה נגיש יותר ויותר לחוקרים ברחבי העולם, נהלי ניתוח נתונים מתקדמים ושיטות להישאר נדיר מחסום עצום עבור אחד ללא ניסיון בניתוח נתונים.

בעבודה הנוכחית, אנו מציגים את המסלול המלא עבור מטרולוגיה של תמונות STEM ברזולוציה אטומית. תהליך זה כולל תחילה רכישת תמונות STEM עם מיקרוסקופ מתוקן סטייה ואחריו ביצוע denoising שלאחר הרכישה / תיקון סחף לדיוק מדידה משופרת. לאחר מכן נדון עוד יותר בשיטות הקיימות כדי לפתור ולכמת במדויק את עמדות עמודת האטום עם הולם שיא יחיד דו-ממדי-גאוסיאני או שגרות התאמה מרובות שיאים עבור עמודות אטומיות חופפות מעט^20,21. לבסוף, הדרכה זו תדון בשיטות לכימות של עיוות סריג / זן בתוך מבני הגביש או על הפגמים / ממשקים שבהם המחזוריות סריג הוא שיבש. כמו כן, נציג אפליקציית MATLAB פשוטה ללא פיתוח עצמי (EASY-STEM) עם ממשק משתמש גרפי (GUI) שיכול לעזור בניתוח תמונות STEM ללא צורך בכתיבת קוד ניתוח ייעודי או תוכנה ייעודית. ניתן ליישם את שיטות ניתוח הנתונים המתקדמות המוצגות כאן לכימות מקומי של הקלות פגמים, עיוותים מבניים מקומיים, התמורות פאזה מקומיות ואי-סנטרוסימטריה במגוון רחב של חומרים.

Protocol

הערה: תרשים הזרימה באיור 1 מציג את ההליך הכללי של כימות המיקום האטומי.

איור 1: זרימת העבודה של כימות המיקום האטומי ומדידה מבנית.

1. תמונת STEM להיסחף-תיקון ו denoising

1. לרכוש באיכות גבוהה טבעתי שדה כהה (ADF)/ טבעתי בהיר שדה (ABF) תמונות STEM.
   הערה: איכות נתוני הקלט היא המפתח להבטחת הדיוק של ניתוח נתונים, ולכן אנו מתחילים את הפרוטוקול עם כמה טיפים לרכישת נתוני תמונה טובים.
   1. ודא דוגמת TEM באיכות גבוהה. איכות המדגם היא קריטית ביותר. השתמש בדגימות TEM דקות ונקיות ללא נזק לקרן להדמיה. הימנע מנגיעה במדגם במהלך הטיפול וטעינה כמו זה יכול לגרום לזיהום מדגם.
   2. נקה את הדגימה לפני הכניסה (אם הדבר אפשרי). לנקות את המדגם באמצעות מנקה פלזמה, אפייה בוואקום, או הקרנת אזור העניין במדגם בהגדלות נמוכות על ידי הפצת קרן האלקטרונים לאחר החדרת מדגם לתוך המיקרוסקופ ("מקלחת קרן"). הימנע אזורים פגומים או מזוהמים בעת הדמיה.
   3. יישר את המיקרוסקופ וכוונן את מתקן הסטייה כדי למזער ככל האפשר את הסטיות בעדשה. בדוק את הרזולוציה על ידי רכישת כמה תמונות STEM על מדגם סטנדרטי כדי לאשר כי הרזולוציה המרחבית יכולה לפתור את מבני הגביש הספציפיים ולכוונן עוד יותר את הסטיות בתמונה.
   4. הטה את המדגם עד שהציר האופטי יתיישר עם ציר האזור הספציפי של הגביש. עבור גבישים מסוימים, בצע תצפיות מציר אזור נדרש. לדוגמה, ליישר את ציר הצפייה עם המישורים של קירות הדומיין בגבישים פרואלקטריים למדידה.
   5. לייעל את מינון האלקטרונים תוך הגבלת נזק קרן אלקטרונים ואת המדגם להיסחף במהלך ההדמיה. אם המדגם יציב מתחת לקרן האלקטרונים ואינו מראה סחף או נזק במהלך הרכישה, ייתכן שניתן יהיה לנסות מינון אלקטרונים גבוה יותר או לרכוש תמונות מרובות של אותו אזור כדי להגביר את יחס האות לרעש. המטרה כאן היא לקבל יחס אות לרעש גבוה יותר ללא נזק לקרן או חפצי תמונה.
   6. לרכוש תמונות STEM עם כיווני סריקה שונים כדי לתקן עבור סחף פוטנציאלי במהלך הרכישה. ראשית, לרכוש תמונה ולאחר מכן לקחת את השני מאותו אזור מיד לאחר סיבוב כיוון הסריקה על ידי 90°.
      1. צלם תמונות באמצעות אותו מצב דימות למעט כיווני הסריקה. מטרת שלב זה היא להזין את התמונות המסובבות לאלגוריתם תיקון הסחף שפותח לאחרונה¹⁷.
         הערה: ניתן גם להזין יותר משתי תמונות עם כיווני סריקה משתנים יותר (עם זוויות שרירותיות) לתוך האלגוריתם. עם זאת, סריקה רצופה של אותו אזור עלולה להוביל לנזק לסריג או להיסחף באזור זה. בנוסף, מומלץ כי כיוון הסריקה ומישורי הסריג במדד הנמוך לא ישמרו על כיוונים מקבילים או בניצב זה עם זה ובמקום זאת ישמרו על זוויות אלכסונית. אם כיוון הסריקה עולה בקנה אחד עם תכונות אופקיות או אנכיות מסוימות (מישורי סריג, ממשקים וכו '), הסחף לאורך התכונות החזקות אנכית / משתנה לרוחב עלול לגרום חפצים במהלך רישום התמונה.
2. בצע תיקון סחף באמצעות אלגוריתם תיקון לא ליניארי.
   הערה: אלגוריתם תיקון הסחף הלא ליניארי הוצע ונבנה על ידי C. Ophus et al.¹⁷, ואת קוד Matlab קוד פתוח ניתן למצוא בנייר. שתי תמונות או יותר עם כיווני סריקה שונים מוזנות לתוך אלגוריתם התיקון, והאלגוריתם יפיק את תמונות STEM המתוקנת של הסחף. חבילת הקוד שהורדת כוללת הליך מפורט אך פשוט ליישום. אלגוריתם מפורט יותר ותיאור התהליך ניתן למצוא במאמר המקורי.
3. החל טכניקות שונות של גינוי תמונה.
   הערה: לאחר תיקון הסחף, בצעו תיקון תמונה כדי לשפר את הדיוק של ניתוח עתידי. כמה מטכניקות ההוקה הנפוצות מפורטות כאן. יתר על כן, אנו מציגים אפליקציית Matlab אינטראקטיבית בחינם בשם EASY-STEM עם ממשק משתמש גרפי כדי לעזור בניתוח. הממשק מוצג באיור 2, כשכל השלבים מסומנים בלחצנים המתאימים.

איור 2: ממשק המשתמש הגרפי (GUI) של אפליקציית Matlab EASY-STEM. כל השלבים המתוארים בסעיף הפרוטוקול מסומנים בהתאם. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

1. החל את הסינון הגוסי. באפליקציית EASY-STEM, מצא כרטיסיה בשם Gaussian בפינה השמאלית התחתונה. השתמש במחוון כדי לבחור כמה פיקסלים קרובים לממוצע. הזיזו את המחוון להחלת המסנן 'גאוסיאני' על התמונה.

איור 3: תוצאות לדוגמה של מעקב אחר מיקום אטומי. (i) דוגמה לזיקוק המיקום באמצעות אלגוריתם ההתאמה MP. התוצאות של התאמה דו-מימדית-גאוסיאנית רגילה ואלגוריתם mpfit מוצגות עם עיגולים אדומים וירוקים בהתאמה. החצים הצהובים מדגישים את הכישלון של התאמה דו-מימדית-גאוסיאנית רגילה בשל עוצמת האטומים השכנים. (א)תמונת ADF-STEM המתוקנת בסחף המציגה תא יחידה טיפוסי של ABO₃ פרובסקיט. (ב)העלילה בתלת-ממד של העוצמה ב- (a). (ג)אותה תמונה עם מסנן גאוסיאני. (ד)העלילה בתלת-ממד של העוצמה ב-(c). (ה)עלילת המתאר של העוצמה ב(ג) עם המיקומים האטומיים הראשוניים (עיגולים צהובים) מכוסה. (ו)דוגמה למערכת יצירת האינדקסים הווקטורית של תא היחידה המציגה את אינדקס המיקומים האטומיים בתמונה. (ז)עלילת המתאר של העוצמה ב- (c) עם העמדות האטומיות הראשוניות (עיגולים צהובים) ותנוחות אטומיות מזוקקות (עיגולים אדומים) מכוסות, ו - (h) העלילה 3D של העוצמה עם תנוחות אטומיות ראשוניות ומעודנות המוצגות עם עיגולים צהובים ואדומים. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

הערה: טכניקה זו משתמשת במסנן שגודלו הממוצע של הפיקסלים הסמוכים בתמונות. השפעת הסינון הגוסי מוצגת באיור 3a-d.

2. החל סינון פורייה. באפליקציית EASY-STEM, מצא כרטיסיה בשם FFT בפינה הימנית התחתונה. יש מחוון להגבלת התדר המרחבי כדי להפחית רעש בתדר גבוה. הזיזו את המחוון להחלת המסנן 'פורייה' על התמונה.
   הערה: טכניקה זו מגבילה את התדירות המרחבית של התמונה כדי להסיר את הרעש בתדר גבוה בתמונה.
3. החל את פירוק ריצ'רדסון-לוסי. באפליקציית EASY-STEM, מצא כרטיסייה בשם Deconvolution בפינה השמאלית התחתונה, שבה יש שתי תיבות קלט עבור איטרציות של פירוק עיוור ופירוק ריצ'רדסון-לוסי, בהתאמה. שנה את הערך והחל אלגוריתם מציין זה על-ידי לחיצה על הלחצן.
   הערה: טכניקה זו היא אלגוריתם deconvolution להסרת הרעש בתמונה ביעילות על ידי חישוב פונקציית התפשטות נקודה.

2. איתור וחידוד תנוחת האטום

1. מצא את העמדות האטומיות הראשוניות.
   הערה: לאחר עיבוד התמונה שלאחר הרכישה, ניתן פשוט לחלץ את המיקומים האטומיים הראשוניים כמקסימום או מינימום בעוצמה המקומית עבור תמונות ADF או ABF STEM בהתאמה. יש להגדיר מרחק מינימלי בין העמודים האטומיים הסמוכים כדי להסיר את המיקומים הנוספים.
   1. הגדר את המרחק המינימלי (בפיקסלים) על-ידי שינוי הערך בתיבת הקלט הקובע את המרחק בין הפסגות השכנות.
   2. לחץ על לחצן חפש מיקומים ראשוניים באפליקציית EASY-STEM. התוצאה מוצגת באיור 3e.
      הערה: לעתים קרובות, מיקומים נוספים או עמדות חסרות נצפו עם אלגוריתם חיפוש מקומי פשוט max/min. לכן, מצב תיקון ידני נוצר באפליקציית EASY-STEM כדי לחדד עוד יותר את המיקומים האטומיים(הוסף חסר / הסר נקודות נוספות לחצנים). תכונה זו מאפשרת הוספה והסרה של המיקומים ההתחלתיים באמצעות סמן העכבר.
2. צור אינדקס למיקומים האטומיים הראשוניים עם מערכת מבוססת וקטור תא יחידה.
   1. הגדירו נקודת מקור בתמונה. באפליקציית EASY-STEM, לחצו על כפתור 'מצא מקור'. לאחר לחיצה על הלחצן, גרור את המצביע לאחד מהמיקומים האטומיים הראשוניים כדי להגדיר אותו כמקור.
   2. הגדירו את תא היחידה הדו-מימדית את הווקטורים ואת הווקטורים של תא היחידה.
      1. לחץ על לחצן חפש U/V וגרור את המצביע לסוף תאי היחידה.
      2. הגדר את ערך שבר הסריג על-ידי שינוי הערך בתיבות הקלט Lat Frac U ו- Lat Frac V.
         הערה: ערך זה קובע את ערך שבר הסריג לאורך וקטור תא היחידה. לדוגמה, בתא יחידת פרוביסקיט ABO_3, ניתן לחלק את תא היחידה באופן שווה לשני חצאים לאורך שני הכיוונים הווקטוריים של תא יחידה ניצבת. כתוצאה מכך, ישנם שני שברים לאורך כל כיוון וקטור תא יחידה, כך שערכי שבר תא היחידה הם 2 ו- 2 עבורך ועבור כיוונים v, בהתאמה. התוצאה לדוגמה של יצירת האינדקס והווקטורים המתאימים של תאי אתה ויחידת v מוצגים באיור 3f. לדוגמה, באיור 3f, נצמד את האטומים בפינות לאינדקס כ- (0, 0) (1, 0) (0, 1) (1, 1); ואנו נאינדקס את האטום במרכז כמו (1/2, 1/2). מערכת יצירת אינדקס זו מסייעת בהפקת מידע בשלבים הבאים.
      3. לחץ על כפתור חישוב סריג כדי ליצור אינדקס של כל האטומים.
3. לחצו על כפתור 'מקד עמדות' באפליקציית EASY-STEM כדי לחדד מיקומים אטומיים עם התאמה דו-מימדית-גאוסיאנית.
   הערה: לאחר קבלת המיקומים האטומיים הראשוניים ואינדקס האטומים בתמונה, יש להחיל התאמה דו-ממדית-גאוסיאנית סביב כל עמודה אטומית כדי להשיג את הדיוק ברמת תת הפיקסלים בניתוח. בעזרת אלגוריתם זה, ניתן לחתוך תחילה אזור בתמונה סביב כל מיקום אטומי ראשוני בתמונה ולאחר מכן להתאים לשיא דו-מימדי-גאוסיאני בתמונה החתוכה. לאחר מכן אנו משתמשים במרכזי הפסגות הדו-מימדיות-גאוסיאניות המותאמות כתנוחות אטומיות מעודנות. אלגוריתם זה מתאים את הפונקציה 2D-Gaussian לכל עמודה אטומית בתמונה ואת מרכז הפסגה מצויד יהיה התווה לאחר ההתאמה. תוצאת ההתאמה הדו-ממדית-גאוסיאנית מוצגת באיור 3g, h.
4. (אופציונלי) לחצו על הלחצן 'קביעות' לחץ על לחצן mpfit Overlaps ב- EASY-STEM כדי לחדד עמדות אטומיות עם התאמה מרובת שיאים דו-מימדית-גאוסיאנית (mp-fit).
   הערה: מקד את המיקומים האטומיים באמצעות אלגוריתם התאמת MP כאשר העוצמות מעמודים אטומיים סמוכים חופפות זו לזו. אלגוריתם התאמת MP ויעילותו נדונים בפירוט על ידי ד . Mukherjee ואח^'21. אפליקציית EASY-STEM שילבה אלגוריתם זה וניתן להשתמש בה כדי להפריד אטומים שכנים עם עוצמות חופפות. תוצאת ההתאמה MP מוצגת באיור 3i.
5. שמור את התוצאות על-ידי לחיצה על לחצן שמור מיקומים אטומיים.
   הערה: האפליקציה תציג בפני המשתמש בקשה לשמירת מיקום ושם קובץ. כל התוצאות שנשמרו נכללות במשתנה הנקרא "atom_pos".

3. חילוץ מידע פיזי

1. למדוד את התזוזות האטומיות בהתבסס על אינדקס וקטור התא היחידה ועמדות אטומיות.
   1. הגדר מרכז תאים של יחידה.
      הערה: לדוגמה, עבור תא יחידת פרוביסקיט ABO₃ המביט מציר [100] שלו, ניתן להגדיר את מרכזי התאים של היחידה כמיקום הממוצע של ארבעת האטומים של אתר A. בתא היחידה הראשונה, אטומים אלה של אתר A נקשרו בעבר כ- (0, 0), (1, 0), (0, 1), (1, 1).
   2. מצא את המיקום של האטומים שנעקרו.
      הערה: במקרה של תא יחידת פרוביסקיט ABO_3, האטום העקור הוא האטום של אתר B, אשר תויג בעבר כ(1/2, 1/2).
   3. מצא באופן איטרטיבי את המיקום של מרכזי התאים של יחידת ההפניה ואת אטומי ההעתקה עבור כל תאי היחידה המלאים בתמונה.
      הערה: ייתכן שתאי יחידה אינם שלמים בסמוך לקצה תמונת TEM. העמדות האטומיות בתאי היחידה האלה מושלכות.
   4. מדוד את וקטור ההזנה על-ידי הזנת הפקודה הבאה:
      d = pos(B) - ממוצע (pos(A))
2. לכמת את זן הסריג.
   1. חלץ את וקטורי תא היחידה מכל תא יחידה בהתבסס על המיקומים האטומיים.
      הערה: לחלץ מטריצה וקטורית "C", שהיא מטריצה 2x2 המורכבת ממך וקטור ו- v-וקטור עבור כל תא יחידה בכיוונים x ו- y.
   2. הגדר וקטור הפניה, "C_0".
      הערה: ניתן להגדיר את C₀ כווקטורים של תאי היחידה הממוצעים מחלק התמונה (מומלץ) או כערך וקטור תא יחידה המחושב באופן תיאורטי.
   3. חשב את מטריצת ההמרה "T" של 2x2 באמצעות המשוואה הבאה:
      או (1)
   4. חשב את מטריצת העיוות "D":
      D = T - I (2)
      כאשר ה"אני" הוא מטריצת הזהות.
   5. לפרק את העיוות "D" למטריצת המתח הסימטרית "ε" ומטריצת סיבוב אנטי סימטרית "ω":
      (3)
      הערה: ניתן לחלץ מטריצת מאמץ "ε" ומטריצת סיבוב "ω" באמצעות המשוואות:
      ε = (4) ו- ω = (5).
   6. לחשב זנים באופן איטרטיבי עבור כל תאי היחידה.
   7. באפליקציית EASY-STEM, לחץ על לחצן חשב זן בהתבסס על הלחצן מיקומים אטומיים תחת הכרטיסייה כימות בחלק הימני העליון של הממשק.
      הערה: המשתמשים יכולים להתאים אישית את הטווח המוצג של מפת המתח על-ידי שינוי הערך בתיבת הקלט גבול עליון/תחתון של Strain.

4. תצוגה חזותית של נתונים

1. צור מפות קו צבעוניות.
   הערה: מיפוי קו צבעוני של הקשרים האטומיים הוא דרך פשוטה להציג את המרחק בין האטומים הסמוכים. ב- Matlab, הפקודה לצייר קו בין שתי נקודות היא: קו([x1 x2],[y1 y2],'צבע',[r b]). הקלט [x1 x2] ו- [y1 y2] הם ערכי הקואורדינטות של המיקום הראשון והשני. ניתן להציג את וריאציית המרחק עם צבעים משתנים במפת הקו, המוגדרת על-ידי הערך [r g b]. הערכים [r g b] מייצגים את ערכי הצבעים האדומים, הירוקים והכחולים, שכל אחד מהם נע בין 0 ל- 1. לאחר מכן חבר באופן איטרטיבי את כל האטומים הסמוכים לקווים צבעוניים.
   1. צור מפות קו צבעוניות באפליקציית EASY-STEM.
      הערה: באפליקציית EASY-STEM, מפות שורה יכולות להיווצר על ידי לחיצה על כפתור פשוט, שנמצא תחת הכרטיסייה כמות בחלק השמאלי העליון של הממשק.
      1. התאם את הערך (ב- pm) בתיבת הקלט מרחק ממוצע ותיבת הקלט טווח מדידה ב- EASY-STEM. שני ערכים אלה מגדירים את המרחק הממוצע של מרחק האטום המוקרן ואת טווח המרחק של המדידה.
      2. באפליקציית EASY-STEM, לחץ על לחצן חשב אורך אג"ח בהתבסס על השכן הקרוב.
         הערה: מפות הקווים ייווצרו באופן אוטומטי. המשתמשים יכולים להתאים את מפת הצבע, סגנון הקו ורוחב הקו לקבלת תצוגה חזותית טובה יותר.
2. צור מפות וקטוריות.
   הערה: מפות וקטוריות יכולות להציג תזוזות אטומיות באזור של הגביש. מכיוון שניתוח התזוזה הוא ייחודי למערכות בודדות, לא שילבנו את הקוד באפליקציית EASY-STEM, אך במקום זאת, כאן, נציג את פקודות Matlab לניתוח כזה בהתבסס על תאי יחידת הפרוביסקיט הסטנדרטיים של ABO_3.
   1. חשב את מיקום ההפניה למדידת ההעתקה.
      הערה: בדוגמה של ABO₃ perovskite, יש לנו אינדקס האטומים בפינות (A-site) כמו (0, 0), (1, 0), (0, 1), (1, 1), ואת האטום במרכז (B-site) כמו (1/2, 1/2). כדי לחשב את ההעתקה ביחס למרכז התאים של היחידה, אנו מחשבים תחילה את מיקום ההפניה כמיקום הממוצע של אטומי הפינה (A-site). הפקודה Matlab עבור חישוב זה היא:
      ref_center=(מיקוםA1+מיקוםA2+מיקוםA3+
      פוסטיוןA4)/4
   2. חשב את ההזחה על-ידי הזנת הפקודה:
      [displace_x displace_y] = מיקוםB - ref_center
   3. הטמעת המפה הווקטורית:
      רועד(x,y,displace_x,displace_y)
      הערה: הקלט x ו- y הם המיקומים של האטום שנעקר. המשתנים displace_x displace_y הם סדרי הגודל של התזוזה בכיוונים x ו- y. המפות הווקטוריות יכולות להיות צבעוניות באופן אחיד (למשל, צהוב, לבן, אדום...) או מוצללות בהתאם לגודל התזוזה.
3. צור מפות בצבעים כוזבים.
   1. צור את המפות בצבעים כוזבים על-ידי דגימת-על כדי להעריך את הערך הנמדד (תזוזה, זן וכו') עבור כל פיקסל בתמונה:
      גודל תמונה = גודל(תמונה);
      [xi,yi] = רשת שינוי (1:1:ImageSize(1),1:1:ImageSize(2));
      Upsampled_Data = griddata(x,y,YourData, xi, יי,'v4');
      הערה: הפונקציה "griddata" מדגימה את הנתונים במיקום (x,y) כדי להעריך את הערך עבור כל פיקסל בתמונה כולה. התשומות xi ו- yi הן קואורדינטות הרשת, וה- 'v4' היא שיטת הדגימה הדו-קובית.
   2. התווה את הנתונים שגודלם על-ידי שינוי המבנה באמצעות סרגל צבעים המוגדר על-ידי המשתמש.

תוצאות

איור 3 מציג את התוצאות לדוגמה של מעקב אחר מיקום אטומי על-ידי ביצוע שלבים 1 ו- 2 בפרוטוקול. באיור 3aמוצגת תמונת ADF-STEM גולמית של תא יחידה של הפרוביסקיט ABO₃ , ופרופיל עוצמתו מתוווה בתלת-ממד באיור 3b. איור 3c מציג את התוצאה לאחר החלת סינון גאוסיאני על תמונת STEM באיור 3a, ופרופיל העוצמה מותווה באיור 3D. המיקומים הראשוניים נקבעים על ידי מציאת המקסימום המקומי בתמונה והמיקומים מסומנים על ידי עיגולים צהובים באיור 3e. המיקומים האטומיים כלולים באינדקס בהתבסס על וקטור תא היחידה ומוצגים באיור 3f. לאחר המיקום הראשוני נמצא ואינדקס, התאמה 2D-Gaussian מוחל כדי לחדד עוד יותר את המדידה. באיור 3g ובאיור 3h, העמדות המותאמות מסומנות כעיגולים אדומים, דיוק המדידה משתפר ככל שהמיקומים המעודנים קרובים יותר למרכז בהשוואה למיקומים ההתחלתיים (עיגולים צהובים). לבסוף, היתרון של החלת אלגוריתם mpfit על העוצמות החופפות מוצג בתמונת ADF-STEM של גביש BaMnSb₂ (איור 3i). ההתאמה הדו-מימדית-גאוסיאנית הרגילה (עיגולים אדומים) נכשלת קשות בעמודי Mn כפי שהם מודגשים על ידי חצים צהובים, בעוד שאלגוריתם mpfit יכול לקבוע את המיקומים בצורה מדויקת הרבה יותר (עיגולים ירוקים).

איור 4: תמונת HAADF-STEM של הגביש Ca₃Ru₂O₇ (CRO). התזוזה היחסית של האטום Ca בשכבת פרוביסקיט מודגשת עם החץ הצהוב. (ב)דריפט מתוקן ו denoised ADF-STEM תמונה של CRO ו (ג) עם כיסוי עמדות אטומיות מעודן (נקודות אדומות). (ד)דוגמה לשימוש במערכת יצירת אינדקס לזיהוי האטומים Ca העליונים (האדומים), המרכז (הכחול) והתחתונים (הצהובים) בשכבת הפרוביסקיט. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

תמונת HAADF-STEM של_{ה-Ca 3}Ru₂O₇ (CRO) מוצגת באיור 4a ובאיור 4b (עם מבנה הגביש מכוסה). CRO הוא גביש פרוביסקיט שלב רודלסדן-פופר עם קבוצת החלל הקוטבית A2₁בבוקר. הדמיית ADF-STEM מראה את הניגוד בין האלמנטים הכבדים יותר היטב (Ca ו- Ru), אך אטומי O אינם מוצגים כאטומים קלים יותר אינם מפזרים את הקרן חזקה מספיק כדי להיות גלויה עם גלאי HAADF. חוסר centrosymmetry של מבנה הגביש נגרמת על ידי הטיה של O octahedra והוא יכול להיות חזותי בתמונות ADF-STEM על ידי ניתוח התזוזה של האטום Ca במרכז שכבת פרוביסקיט כפול. על ידי ביצוע השלבים המפורטים בסעיף פרוטוקול, ניתן לאתר את כל העמדות האטומיות בתמונה זו על ידי מציאת מרכזי הפסגות הדו-מימדיות-גאוסיאניות המותאמות, כפי שמוצג באיור 4c. יתר על כן, באמצעות מערכת יצירת האינדקסים, בשלב 3.2, ניתן לזהות כל סוג של אטום בתא היחידה ולהשתמש בו לעיבוד נוסף. לדוגמה, ניתן לזהות בקלות את האטומים Ca בצד העליון, המרכזי והתחתון של השכבה הכפולה של הפרוביסקיט, ומיקומם מוצג בעיגולים מלאים בצבעים שונים, כפי שמוצג באיור 4d.

איור 5: מידע פיזי. ( א) דוגמהליישוםהמפה הווקטורית המציגה את הקיטוב המתקבל מתבנית התזוזה המרכזית של Ca. החצים צבועים בהתאם לכיוון (אדום לימין, כחול משמאל). קירות התחום האנכיים של 90° ראש בראש וראש-זנב מסומנים בחצים כחולים וקיר תחום אופקי של 180° מצוין באמצעות חץ אדום. (ב)דוגמה ליישום המפה בצבע כוזב המציגה את הקיטוב. הצבע מציין את גודל הגודל בכיוונים שמאליים (צהובים) וימניים (סגולים). גודל מופחת גורם לצבע דהוי. (ג)דוגמה ליישום המפה בצבע כוזב המציגה את זן ה-_xx ε בתמונה. הצבע מציין את הערך של מתיחה (אדום) ודחוס (כחול) זן. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

לאחר מיקום ויצירת אינדקס של האטומים בתמונות STEM, ניתן לחלץ את המידע הפיזי ולהמחיש אותו באמצעות סוגים שונים של חלקות, כפי שמוצג באיור 5. המפה הווקטורית המציגה את כיוון הקיטוב מוצגת באיור 5א. החצים מצביעים לכיוון הקיטוב המוקרן, ועל-ידי צביעת החצים בהתאם לכיוון שלהם, קיר תחום אנכי של 90° ראש בראש (המסומן בחצים כחולים) וקיר תחום אופקי של 180° (המסומן בחצים אדומים) מוצגים בחלק העליון של התמונה. על ידי בניית המפה בצבעים כוזבים כפי שמוצג באיור 5b, ניתן לראות את עוצמת התזוזה הקוטבית ההולכת ופוחתת דרך הצבע הדהוי במרכז, וכך ניתן לדמיין את קיר הדומיין ראש-זנב. על ידי שילוב המפה הווקטורית ומפת הצבעים הכוזבים, צומת T שנוצר על ידי שלושה קירות תחום מוצג בתמונת ADF-STEM. בנוסף, כאשר הממדים של כל תא יחידה בתמונה נמדדים, ניתן לבנות מפת_{זן xx} ε, כפי שמוצג באיור 5c.

Discussion

כאשר עובדים על עיבוד שלאחר הרכישה, יש לנקוט משנה זהירות גם כן. ראשית, במהלך תיקון הסחף של התמונה, האלגוריתם מניח שלתמונה 0° יש כיוון סריקה מהיר אופקי, לכן בדוק שוב את הכיוון לפני החישוב. אם כיוון הסריקה אינו מוגדר כראוי, אלגוריתם תיקון הסחף ייכשל ואף עשוי להציג פריטים חזותיים בפלט¹⁷. לאחר מכן במהלך הדמיה denoising, שיטות מסוימות עשויות להציג חפץ; לדוגמה, הסינון של Fourier עשוי ליצור ניגודיות עמודת אטום באתרי המשרות הפנויות או להסיר תכונות עדינות בתמונות, אם הרזולוציה המרחבית אינה מוגבלת כראוי. כתוצאה מכך, חשוב מאוד לוודא אם התמונות הנקובות דומות מאוד לתמונות הקלט הגולמיות המקוריות.

לאחר מכן, בעת קביעת העמדות האטומיות הראשוניות בהתבסס על מקסימום/מינימום מקומי, נסה להתאים את המרחק המינימלי להגבלה בין פסגות כדי להימנע מיצירת מיקומים מיותרים בין עמודים אטומיים. תנוחות יתירות אלה הן ממצאים שנוצרו עקב האלגוריתם המזהה בטעות את המקסימה/מינימה המקומית בתמונה כעמודות אטומיות. בנוסף, ניתן להתאים את ערך הסף כדי למצוא את רוב העמדות אם יש הבדלי ניגודיות גדולים בין מינים אטומיים שונים בתמונה (למשל, בתמונות ADF-STEM של WS₂). לאחר קבלת רוב התנוחות האטומיות הראשוניות בתמונה, נסו להוסיף באופן ידני עמדות חסרות או להסיר עמדות נוספות במאמץ מיטבי. יתר על כן, השיטה ליצירת אינדקס של האטומים היא היעילה ביותר כאשר אין הפרעות גדולות במחזוריות בתוך התמונה. כאשר קיימות הפרעות כגון גבולות תבואה או גבולות פאזה המוצגים בתמונה, יצירת האינדקס עלולה להיכשל. הפתרון לבעיה זו הוא להגדיר את תחומי העניין בתמונה (על ידי לחיצה על לחצן הגדר אזור עניין באפליקציית EASY-STEM), ולאחר מכן יצירת אינדקס וחידוד המיקומים בתוך כל אזור בנפרד. לאחר מכן, ניתן לשלב בקלות ערכות נתונים של אזורים שונים באותה תמונה לתוך קבוצה אחת של נתונים ולעבוד על הניתוח.

לבסוף, לאחר החלת אביזרי שיא 2D-Gaussian, לפזר את נקודות עמדות מעודן על תמונת הקלט כדי לאמת את התוצאות המתאימות כדי לראות אם עמדות מעודן לסטות מן העמודות האטומיות. הדיוק שמספק אלגוריתם ההתאמה הגוסי היחיד מספיק ברוב הניסויים ב- STEM; עם זאת, אם המיקום חורג עקב עוצמת האטום השכן, השתמש באלגוריתם התאמה מרובת שיאים (mpfit) במקום זאת כדי לבודד את העוצמה מעמודות אטומיות סמוכות²¹. אחרת, אם המיקום חורג עקב בעיית איכות התמונה או העוצמה הנמוכה מעמודות האטום הספציפיות, מומלץ למחוק את המיקום המותאם במיקום זה.

ישנם מספר אלגוריתמים קיימים ומתמחים למדידת מיקום אטומי, למשל, תוכנת בורר אוקטהדרה^{חמצן 22}, חבילת פיתון Atomap²³, וחבילת Matlab StatSTEM²⁴. עם זאת, לאלגוריתמים אלה יש כמה מגבלות בהיבטים מסוימים. לדוגמה, בורר אוקטהדרה חמצן דורש את הקלט של תמונות STEM להכיל רק עמודות אטומיות נפתרו בבירור ובכך לא הצליח לטפל בבעיה בתמונות עם עמודות אטומיות חופפות עוצמות²¹. מצד שני, למרות Atomap יכול לחשב את העמדות של "משקולת כמו" עמודות אטומיות, התהליך אינו פשוט מאוד. בנוסף, StatSTEM הוא אלגוריתם נהדר לכימות העוצמות החופפות, אך תהליך ההתאמה המבוסס על מודל איטרטיבי הוא יקר מבחינה חישובית²¹. לעומת זאת, הגישה שלנו, שהוצגה בעבודה זו יחד עם אפליקציית Matlab EASY-STEM, המשולבת באלגוריתם mpfit המתקדם, יכולה לטפל בבעיית העוצמה החופפת והיא פחות יקרה מבחינה חישובית מ- StatSTEM, תוך מתן דיוק מדידה תחרותי. יתר על כן, הניתוח של Atomap וחבילות התוכנה בורר אוקטהדרה חמצן מתוכננים ומתמחים לניתוח הנתונים של גבישי פרוביסקיט ABO_3, בעוד מערכת האינדקס המוצגת בעבודה זו היא הרבה יותר גמישה על מערכות חומרים שונים. עם השיטה בעבודה זו, משתמשים יכולים לתכנן ולהתאים אישית באופן מלא את ניתוח הנתונים עבור מערכות החומר הייחודיות שלהם בהתבסס על תוצאות הפלט המכילות הן עמדות אטומיות מעודנות והן אינדקס וקטור תא יחידה.

איור 6: כימות סטטיסטי של ממצא המיקום האטומי. התאמת ההתפלגות הרגילה מותוות ומשובצת כקו המקווקו האדום המציג את הממוצע של 300.5 pm ואת סטיית התקן של 4.8 pm. (ב)הכימות הסטטיסטי של מדידת זווית וקטור התא של יחידת perovskite מוצג כהיסטוגרמה. התאמת ההתפלגות הרגילה מותוות ומשובצת כקו המקווקו האדום המציג את הממוצע של 90.0° ואת סטיית התקן של 1.3°. (ג)הכימות הסטטיסטי של מדידת עקירת הקוטב ב_{Ca 3}Ru₂O₇ (CRO) מוצג כהיסטוגרמה. התאמת ההפצה הרגילה מותוות ומשובצת כקו המקווקו האדום המציג את הממוצע של 25.6 pm ואת סטיית התקן של 7.7 pm. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

השיטה שהוצגה כאן מספקת דיוק ופשטות ברמת הפיקומטר ליישום. כדי להדגים את דיוק המדידה, הכימות הסטטיסטי של ממצא המיקום האטומי מוצג באיור 6. המידות של התפלגות מרחקים מעוקב של ABO₃ perovskite A-site והתפלגות זווית וקטורית של תא יחידה מותוות באמצעות היסטוגרמה באיור 6a ובאיור 6b, בהתאמה. על-ידי התאמת עקומת ההתפלגות הרגילה להתפלגויות, התפלגות המרחק באתר A מציגה ממוצע של 300.5 pm וסטיית תקן של 16:80 והתפלגות זווית וקטורית של תא יחידה מציגה ממוצע של 90°0° וסטיית תקן של 1.3°. הכימות הסטטיסטי מציין שהשיטה המוצעת כאן מאפשרת דיוק ברמת הפיקומטר ויכולה להקל מאוד על העיוות עקב סחף במהלך ההדמיה. תוצאה זו מרמזת על כך שמדידה זו מהימנה כאשר המידע הפיזי שיש למדוד גדול או שווה בערך ל- 22:00. לדוגמה, במקרה של גבישי CRO הנ"ל, מדידת גודל עקירת הקוטב מוצגת באיור 6c. המדידה מראה ממוצע של 25.6 pm, סטיית תקן של 7.7 pm, וזה מראה כי מדידת עקירת הקוטב בתמונות STEM CRO הוא מוצק. בנוסף, יש לנקוט משנה זהירות במקרה של מגבלות ניסיוניות כגון יחס אות לרעש נמוך בעת הדמיית דגימות רגישות לקרן. במקרים אלה, יש לבחון מקרוב את העמדות האטומיות הנמדדות מול התמונות הגולמיות כדי להבטיח את תוקף המדידה. כתוצאה מכך, לשיטת הניתוח שהוצגה כאן יש מגבלות לדיוק המדידה בהשוואה לאלגוריתמים עדכניים ומתקדמים יותר. השיטה שלנו אינה מספיקה כאשר הדיוק נדרש ברמת תת-פיקומטר, ולכן יש צורך בשגרת ניתוח מתקדמת יותר אם התכונה שיש לחלץ בתמונה נמצאת מתחת לסף מסוים. לדוגמה, אלגוריתם הרישום הלא נוקשה הראה מדידת דיוק תת-פיקומטר על סיליקון והוא מאפשר מדידה מדויקת של וריאציית אורך הקשר על חלקיק Pt יחיד²⁵. לאחרונה, אלגוריתם הלמידה העמוקה הועסק כדי לזהות סוגים שונים של פגמים נקודתיים ב monolayers מתכת מעבר דו מימדי מכמות עצומה של נתוני תמונת STEM. מאוחר יותר, המדידה נערכה על התמונה הממוצעת של סוגים שונים של פגמים שיטה זו גם הפגין דיוק ברמת תת פיקומטר על העיוות סביב פגמים אלה¹⁸. כתוצאה מכך, כתוכנית עתידית להגדלת יכולת הניתוח, אנו נמצאים בתהליך של פיתוח ויישום אלגוריתמים מתקדמים יותר כגון למידה עמוקה. ננסה גם לשלב אותם בעדכוני כלי ניתוח הנתונים העתידיים.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
EASY-STEM	Nasim Alem Group, Pennsylvania State University		Matlab app for STEM image processing; Download link: https://github.com/miaoleixin1994/EASY-STEM.git
JoVE article example script	Nasim Alem Group, Pennsylvania State University		Example Script for sorting atoms in unit cells
Matlab Optimization Tool Box	MathWorks		Optimization add-on packge in Matlab
Matlab	MathWorks		Numerical calculation software
Matlab: Image Processing Tool Box	MathWorks		Image processing add-on packge in Matlab