Picometer-Präzisions-Atompositionsverfolgung durch Elektronenmikroskopie

Zusammenfassung

Diese Arbeit stellt einen Workflow für die atomare Positionsverfolgung in der Elektronenmikroskopie der Atomauflösung vor. Dieser Workflow wird mit einer Open-Source-Matlab-App (EASY-STEM) durchgeführt.

Zusammenfassung

Den modernen aberrationskorrigierten Rastertransmissionselektronenmikroskopen (AC-STEM) ist es gelungen, Atomsäulen mit Subangstrom-Auflösung direkt zu visualisieren. Mit diesem signifikanten Fortschritt befinden sich die fortgeschrittene Bildquantifizierung und -analyse noch in einem frühen Stadium. In dieser Arbeit stellen wir den vollständigen Weg für die Metrologie von RASTERAUFLÖSUNGSELEKTRONENMIKROSKOPIE -Bildern (STEM) vor. Dazu gehören (1) Tipps für die Erfassung hochwertiger MINT-Bilder; (2) Rauschverdrückung und Driftkorrektur zur Verbesserung der Messgenauigkeit; (3) Erlangung der atomaren Ausgangspositionen; (4) Indizierung der Atome auf der Grundlage von Einzelzellenvektoren; (5) Quantifizierung der Atomsäulenpositionen entweder mit 2D-Gaußscher Einzelpeakanpassung oder (6) Multipeak-Anpassungsroutinen für leicht überlappende Atomsäulen; (7) Quantifizierung der Gitterverzerrung/-dehnung innerhalb der Kristallstrukturen oder an den Defekten/Grenzflächen, an denen die Gitterperiodizität gestört ist; und (8) einige gängige Methoden zur Visualisierung und Präsentation der Analyse.

Des Weiteren wird eine einfache, selbst entwickelte kostenlose MATLAB-App (EASY-STEM) mit grafischer Benutzeroberfläche (GUI) vorgestellt. Die GUI kann bei der Analyse von STEM-Bildern helfen, ohne dass dedizierter Analysecode oder Software geschrieben werden muss. Die hier vorgestellten fortschrittlichen Datenanalysemethoden können zur lokalen Quantifizierung von Defektrelaxationen, lokalen strukturellen Verzerrungen, lokalen Phasentransformationen und Nicht-Zentrosymmetrie in einer Vielzahl von Materialien angewendet werden.

Einleitung

Die Entwicklung der sphärischen Aberrationskorrektur im modernen Rastertransmissionselektronenmikroskop (STEM) hat es Mikroskopikern ermöglicht, Kristalle mit elektronenstrahlen subangströmgroßen Elektronenstrahlen^1,2zu untersuchen. Dies hat die Abbildung einzelner Atomsäulen in einer Vielzahl von Kristallen mit interpretierbaren Atomauflösungsbildern für schwere und leichte Elemente^{ermöglicht 3,4}. Jüngste Entwicklungen bei pixeligen Direktelektronendetektoren und Datenanalysealgorithmen haben phasenrekonstruktivierte Bildgebungsverfahren wie Ptychographie ermöglicht, mit weiteren Verbesserungen der räumlichen Auflösung auf etwa 30 Pm^5,6,7. Darüber hinaus haben die jüngsten Fortschritte in der STEM-Tomographie sogar eine dreidimensionale Atomauflösungsrekonstruktion des einzelnen Nanopartikels⁸ermöglicht. Das Elektronenmikroskop ist damit zu einem außerordentlich leistungsfähigen Werkzeug geworden, um Struktureigenschaften in Materialien mit hoher Präzision und Standortspezifität zu quantifizieren.

Mit den ultrahochauflösenden STEM-Bildern als Dateneingabe wurden direkte Messungen struktureller Verzerrungen durchgeführt, um physikalische Informationen aus Kristallen auf der atomaren Skala^9,10zu extrahieren. Beispielsweise wurde die Defektkopplung zwischen einem Mo-Dotier in der WS_{2-Monoschicht} und einer einzelnen S-Vakanz direkt visualisiert, indem die atomaren Positionen gemessen und dann die projizierten Bindungslängen¹¹berechnet wurden. Weiterhin kann die Messung an Kristallgrenzflächen, wie den koaleszierten Korngrenzen in Monolayer WS_2,die lokale atomare Anordnung¹²aufweisen. Die Grenzflächenanalyse, die an den ferroelektrischen Domänenwänden in LiNbO₃ durchgeführt wurde, ergab, dass die Domänenwand eine Kombination aus Ising- und Neel-Zuständen^{13 ist.} Ein weiteres Beispiel ist die Visualisierung der in den SrTiO3-PbTiO3-Übergittern erreichten Polarwirbelstrukturen, erreicht durch Berechnung der Titan-Atomsäulenverschiebungen in Bezug auf die Strontium- und Bleisäulenpositionen^14. Schließlich haben die Fortschritte bei Computer-Vision-Algorithmen, wie Bilddenosierung mit nicht-lokalem Prinzip Komponentenanalyse¹⁵, Richardson und Lucy Dekonvolution¹⁶, Drift-Korrektur mit nicht-linearer Registrierung¹⁷und Mustererkennung mit Deep Learning, die Genauigkeit der Messung auf Sub-Pikometer-Präzision¹⁸deutlich verstärkt. Ein solches Beispiel ist die Ausrichtung und Bildregistrierung mehrerer fast-scan kryogener STEM-Bilder, um das Signal-Rausch-Verhältnis zu verbessern. Anschließend wurde die Fourier-Maskierungstechnik angewendet, um die Ladungsdichtewellen in Kristallen durch direkte Visualisierung der periodischen Gitterverzerrung zu analysieren¹⁹. Auch wenn die unglaubliche aberrationskorrigierte STEM-Instrumentierung für Forscher auf der ganzen Welt zunehmend zugänglich ist, bleiben die fortschrittlichen Datenanalyseverfahren und -methoden ungewöhnlich und eine enorme Barriere für jemanden ohne Erfahrung in der Datenanalyse.

In der vorliegenden Arbeit zeigen wir den vollständigen Weg für die Metrologie von MINT-Bildern mit atomarer Auflösung. Dieser Prozess umfasst zunächst die Erfassung der STEM-Bilder mit einem aberrationskorrigierten Mikroskop, gefolgt von der Durchführung einer Denoising/Drift-Korrektur nach der Erfassung für eine verbesserte Messgenauigkeit. Wir werden dann die bestehenden Methoden zur eindeutigen Auflösung und genauen Quantifizierung der Atomsäulenpositionen mit entweder 2D-Gaußscher Einzelpeakanpassung oder Multipeak-Anpassungsroutinen für leicht überlappende Atomsäulen^20,21diskutieren. Schließlich werden in diesem Tutorial Methoden zur Quantifizierung von Gitterverzerrungen / -dehnungen innerhalb der Kristallstrukturen oder an den Defekten / Grenzflächen diskutiert, an denen die Gitterperiodizität gestört ist. Wir werden auch eine einfache, selbst entwickelte kostenlose MATLAB-App (EASY-STEM) mit einer grafischen Benutzeroberfläche (GUI) vorstellen, die bei der Analyse von STEM-Bildern helfen kann, ohne dass dedizierter Analysecode oder Software geschrieben werden muss. Die hier vorgestellten fortschrittlichen Datenanalysemethoden können zur lokalen Quantifizierung von Defektrelaxationen, lokalen strukturellen Verzerrungen, lokalen Phasentransformationen und Nicht-Zentrosymmetrie in einer Vielzahl von Materialien angewendet werden.

Protokoll

HINWEIS: Das Flussdiagramm in Abbildung 1 zeigt das allgemeine Verfahren der Atompositionsquantifizierung.

Abbildung 1: Der Arbeitsablauf der Atompositionsquantifizierung und Strukturmessung. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

1. STEM-Bilddriftkorrektur und Rauscheindung

1. Erfassen Sie hochwertige ringförmige Dunkelfeld-(ADF)/ringförmige Hellfeld-STEM-Bilder (ABF).
   HINWEIS: Die Qualität der Eingabedaten ist der Schlüssel zur Sicherstellung der Genauigkeit der Datenanalyse, daher beginnen wir das Protokoll mit ein paar Tipps zur Erfassung guter Bilddaten.
   1. Stellen Sie eine qualitativ hochwertige TEM-Probe sicher. Die Probenqualität ist äußerst entscheidend. Verwenden Sie dünne und saubere TEM-Proben ohne Strahlschäden für die Bildgebung. Vermeiden Sie es, die Probe während der Handhabung und des Ladens zu berühren, da dies zu einer Kontamination der Probe führen kann.
   2. Reinigen Sie die Probe vor dem Einsetzen (wenn möglich). Reinigen Sie die Probe mit Plasmareiniger, Backen im Vakuum oder Bestrahlung des interessierenden Bereichs der Probe bei geringer Vergrößerung, indem Sie den Elektronenstrahl nach dem Einsetzen der Probe in das Mikroskop verteilen ("Strahldusche"). Vermeiden Sie beschädigte oder kontaminierte Bereiche bei der Bildgebung.
   3. Richten Sie das Mikroskop aus und stimmen Sie die Aberrationskorrektoren ab, um die Linsenaberrationen so weit wie möglich zu minimieren. Testen Sie die Auflösung, indem Sie einige STEM-Bilder an einer Standardprobe erfassen, um zu bestätigen, dass die räumliche Auflösung die spezifischen Kristallstrukturen auflösen und die Aberrationen im Bild weiter verfeinern kann.
   4. Neigen Sie die Probe, bis die optische Achse mit der spezifischen Zonenachse des Kristalls ausgerichtet ist. Machen Sie für bestimmte Kristalle Beobachtungen von einer erforderlichen Zonenachse aus. Richten Sie beispielsweise die Betrachtungsachse für die Messung mit den Ebenen der Domänenwände in ferroelektrischen Kristallen aus.
   5. Optimieren Sie die Elektronendosis bei gleichzeitiger Begrenzung der Elektronenstrahlschädigung und der Probendrift während der Bildgebung. Wenn die Probe unter dem Elektronenstrahl stabil ist und während der Aufnahme keine Drift oder Beschädigung zeigt, kann es möglich sein, eine höhere Elektronendosis zu versuchen oder mehrere Bilder derselben Region zu erfassen, um das Signal-Rausch-Verhältnis zu erhöhen. Ziel ist es, ein höheres Signal-Rausch-Verhältnis ohne Strahlschäden oder Bildartefakte zu erreichen.
   6. Erfassen Sie STEM-Bilder mit verschiedenen Scanrichtungen, um potenzielle Drifts während der Aufnahme zu korrigieren. Nehmen Sie zuerst ein Bild auf und nehmen Sie dann das zweite aus derselben Region unmittelbar nach dem Drehen der Scanrichtung um 90 ° auf.
      1. Nehmen Sie Bilder mit der gleichen Bildbedingung auf, mit Ausnahme der Scananweisungen. Der Zweck dieses Schritts besteht darin, die gedrehten Bilder dem kürzlich entwickelten Driftkorrekturalgorithmus^{zu zuordnen 17}.
         HINWEIS: Man kann auch mehr als zwei Bilder mit unterschiedlicheren Scanrichtungen (mit beliebigen Winkeln) in den Algorithmus eingeben. Das aufeinanderfolgende Scannen derselben Region kann jedoch zu Gitterschäden oder Driften in diesem Bereich führen. Darüber hinaus wird empfohlen, dass die Scanrichtung und die Gitterebenen mit niedrigem Index keine parallelen oder senkrechten Richtungen miteinander beibehalten und stattdessen schräge Winkel beibehalten. Wenn die Scanrichtung mit bestimmten horizontalen oder vertikalen Merkmalen (Gitterebenen, Schnittstellen usw.) übereinstimmt, kann die Drift entlang der Richtung der starken vertikal/ seitlich variierenden Merkmale Artefakte während der Bildregistrierung verursachen.
2. Führen Sie eine Driftkorrektur mit einem nichtlinearen Korrekturalgorithmus durch.
   HINWEIS: Der nichtlineare Driftkorrekturalgorithmus wurde von C. Ophus et al.¹⁷vorgeschlagen und konstruiert, und der Open-Source-Matlab-Code kann in der Arbeit gefunden werden. Zwei oder mehr Bilder mit unterschiedlichen Scanrichtungen werden in den Korrekturalgorithmus eingespeist, und der Algorithmus gibt die driftkorrigierten STEM-Bilder aus. Das heruntergeladene Codepaket enthält eine detaillierte, aber einfache Prozedur für die Implementierung. Einen detaillierteren Algorithmus und eine Beschreibung des Prozesses finden Sie im Originalpapier.
3. Wenden Sie verschiedene Techniken zur Bildentrauschung an.
   HINWEIS: Führen Sie nach der Driftkorrektur eine Bildentrauschung durch, um die Genauigkeit zukünftiger Analysen zu verbessern. Einige der gängigen Rauschtechniken sind hier aufgeführt. Darüber hinaus stellen wir eine kostenlose interaktive Matlab-App namens EASY-STEM mit einer grafischen Benutzeroberfläche vor, die bei der Analyse hilft. Die Schnittstelle ist in Abbildung 2 dargestellt,wobei alle Schritte auf den entsprechenden Schaltflächen beschriftet sind.

Abbildung 2: Die grafische Benutzeroberfläche (GUI) der Matlab-App EASY-STEM. Alle im Protokollabschnitt beschriebenen Schritte sind entsprechend gekennzeichnet. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

1. Wenden Sie die Gaußsche Filterung an. In der EASY-STEM App finden Sie unten links einen Tab namens Gaussian. Verwenden Sie den Schieberegler, um auszuwählen, wie viele Pixel in der Nähe durchschnittlich sein sollen. Bewegen Sie den Schieberegler, um den Gaußschen Filter auf das Bild anzuwenden.

Abbildung 3: Beispielergebnisse der atomaren Positionsverfolgung. (i) Ein Beispiel für die Positionsverfeinerung mit dem mp-fit-Algorithmus. Die Ergebnisse der regulären 2D-Gaußschen Anpassung und des mpfit-Algorithmus werden mit roten bzw. grünen Kreisen angezeigt. Die gelben Pfeile markieren das Versagen der regulären 2D-Gaußschen Anpassung aufgrund der Intensität benachbarter Atome. a)Das driftkorrigierte ADF-STEM-Bild, das eine typische Einheitszelle des ABO3-Perowskits zeigt. b)Das 3D-Diagramm der Intensität in Buchstabea). (c) Das gleiche Bild, das mit einem Gauß-Filter denostiert wurde. d)Das 3D-Diagramm der Intensität in (c). (e) Das Konturdiagramm der Intensität in (c) mit den anfänglichen atomaren Positionen (gelbe Kreise) überlagert. (f) Ein Beispiel für das Einheitszellenvektor-Indexierungssystem, das den Index der atomaren Positionen im Bild zeigt. (g) Das Konturdiagramm der Intensität in (c) mit den anfänglichen atomaren Positionen (gelbe Kreise) und verfeinerten atomaren Positionen (rote Kreise) überlagert und (h) das 3D-Diagramm der Intensität mit anfänglichen und verfeinerten atomaren Positionen, die mit gelben und roten Kreisen dargestellt werden. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

HINWEIS: Diese Technik verwendet einen Filter, der die Intensität der nahe gelegenen Pixel in den Bildern mittelt. Die Wirkung der Gaußschen Filterung ist in Abbildung 3a-ddargestellt.

2. Fourier-Filterung anwenden. In der EASY-STEM App finden Sie unten links einen Tab namens FFT. Es gibt einen Schieberegler, um die räumliche Frequenz einzuschränken, um hochfrequentes Rauschen zu reduzieren. Bewegen Sie den Schieberegler, um den Fourierfilter auf das Bild anzuwenden.
   HINWEIS: Diese Technik begrenzt die räumliche Frequenz des Bildes, um das hochfrequente Rauschen im Bild zu entfernen.
3. Wenden Sie die Richardson-Lucy-Dekonvolution an. In der EASY-STEM-App finden Sie unten links eine Registerkarte namens Deconvolution, auf der sich zwei Eingabefelder für die Iterationen der blinden Dekonvolution bzw. der Richardson-Lucy-Dekonvolution befinden. Ändern Sie den Wert und wenden Sie diesen Rauschdrückungsalgorithmus an, indem Sie auf die Schaltfläche klicken.
   HINWEIS: Diese Technik ist ein Dekonvolutionsalgorithmus, um das Rauschen im Bild effektiv zu entfernen, indem die Punktspreizfunktion berechnet wird.

2. Finden und Verfeinern der Atomposition

1. Finden Sie die anfänglichen atomaren Positionen.
   HINWEIS: Nach der Bildverarbeitung nach der Aufnahme können die anfänglichen atomaren Positionen einfach als lokale Intensitätsmaximum bzw. -minimum für die ADF- bzw. ABF-STEM-Bilder extrahiert werden. Es muss ein Mindestabstand zwischen den benachbarten Atomsäulen definiert werden, um die zusätzlichen Positionen zu entfernen.
   1. Definieren Sie den Mindestabstand (in Pixel), indem Sie den Wert im Eingabefeld ändern, der den Abstand zwischen den benachbarten Spitzen bestimmt.
   2. Klicken Sie in der EASY-STEM App auf die Schaltfläche Ausgangspositionen suchen. Das Ergebnis ist in Abbildung 3e dargestellt.
      HINWEIS: Häufig werden zusätzliche Positionen oder fehlende Positionen mit einem einfachen lokalen Max/Min-Findalgorithmus beobachtet. So wird in der EASY-STEM App ein manueller Korrekturmodus erstellt, um die atomaren Positionen weiter zu verfeinern (Schaltflächen Fehlende/Extrapunkte hinzufügen). Diese Funktion ermöglicht das Hinzufügen und Entfernen der Anfangspositionen mithilfe des Mauszeigers.
2. Indizieren Sie die anfänglichen atomaren Positionen mit einem Unit-Cell-Vektor-basierten System.
   1. Definieren Sie einen Ursprungspunkt im Bild. Klicke in der EASY-STEM App auf die Schaltfläche Herkunft finden. Nachdem Sie auf die Schaltfläche geklickt haben, ziehen Sie den Mauszeiger auf eine der ursprünglichen atomaren Positionen, um ihn als Ursprung zu definieren.
   2. Definieren Sie die Vektoren der 2D-Einheitszelle er und v sowie die Anteile der Einheitszellen.
      1. Klicken Sie auf die Schaltfläche U/V suchen, und ziehen Sie den Mauszeiger an das Ende der Gerätezellen.
      2. Definieren Sie den Gitterbruchwert, indem Sie den Wert in den Eingabefeldern Lat Frac U und Lat Frac V ändern.
         HINWEIS: Dieser Wert bestimmt den Gitterbruchwert entlang des Einheitszellenvektors. Zum Beispiel kann in der ABO₃ Perowskit-Einheitszelle die Einheitszelle gleichmäßig in zwei Hälften entlang der beiden senkrechten Einheitszellvektorrichtungen unterteilt werden. Folglich gibt es zwei Brüche entlang jeder Einheitszellenvektorrichtung, so dass die Werte für die Einheitszellfraktion 2 bzw. 2 für Sie bzw. v sind. Das Beispielergebnis der Indizierung und die entsprechenden vektoren you- und v-Einheitszellen sind in Abbildung 3f dargestellt. In Abbildung 3findizieren wir beispielsweise die Atome an den Ecken als (0, 0), (1, 0), (0, 1), (1, 1); und wir werden das Atom in der Mitte als (1/2, 1/2) indizieren. Dieses Indizierungssystem hilft bei der Informationsextraktion in den folgenden Schritten.
      3. Klicken Sie auf die Schaltfläche Gitter berechnen, um alle Atome zu indizieren.
3. Klicken Sie in der EASY-STEM App auf die Schaltfläche Positionen verfeinern, um atomare Positionen mit 2D-Gauß-Anpassung zu verfeinern.
   HINWEIS: Nach dem Abrufen der anfänglichen atomaren Positionen und der Indizierung der Atome im Bild muss eine 2D-Gaußsche Anpassung um jede Atomsäule angewendet werden, um die Genauigkeit auf Subpixelebene in der Analyse zu erreichen. Mit diesem Algorithmus ist es möglich, zuerst einen Bereich im Bild um jede anfängliche atomare Position im Bild zuzuschneiden und dann einen 2D-Gaußschen Peak in das zugeschnittene Bild einzufügen. Wir verwenden dann die Zentren der angepassten 2D-Gaußschen Peaks als verfeinerte Atompositionen. Dieser Algorithmus passt die 2D-Gaußsche Funktion an jede Atomsäule im Bild an und die Mitte des angepassten Peaks wird nach dem Anpassen aufgezeichnet. Das Ergebnis der 2D-Gaußschen Anpassung ist in Abbildung 3g,h dargestellt.
4. (Optional) Klicken Sie in EASY-STEM auf die Schaltfläche mpfit Overlaps , um atomare Positionen mit 2D-Gauß-Multi-Peak-Fitting (mp-fit) zu verfeinern.
   HINWEIS: Verfeinern Sie die atomaren Positionen mit dem mp-fit-Algorithmus, wenn sich die Dichten benachbarter atomarer Spalten überlappen. Der mp-fit-Algorithmus und seine Wirksamkeit werden ausführlich von D. Mukherjee et al.²¹diskutiert. Die EASY-STEM App hat diesen Algorithmus integriert und kann verwendet werden, um benachbarte Atome mit überlappenden Dichten zu trennen. Das Ergebnis von mp-fit ist in Abbildung 3i dargestellt.
5. Speichern Sie die Ergebnisse, indem Sie auf die Schaltfläche Atompositionen speichern klicken.
   HINWEIS: Die App fordert den Benutzer zur Eingabe des Speicherorts und des Dateinamens auf. Alle gespeicherten Ergebnisse sind in der Variablen "atom_pos" enthalten.

3. Physische Informationsextraktion

1. Messen Sie die atomaren Verschiebungen basierend auf der Einheitszellvektorindizierung und den atomaren Positionen.
   1. Definieren Sie ein Einheitenzellenzentrum.
      HINWEIS: Für eine ABO 3-Perowskit-Einheitszelle, die von ihrer [100]-Achse aus betrachtet, können die Einheitenzellzentren als die durchschnittliche Position der vier A-Site-Atome definiert werden. In der ersten Einheitszelle wurden diese Atome am A-Standort zuvor als (0, 0), (1, 0), (0, 1), (1, 1) indiziert.
   2. Finden Sie die Position der verschobenen Atome.
      HINWEIS: Im Falle der ABO 3-Perowskit-Einheitszelle ist das verdrängte Atom das B-Site-Atom, das zuvor als (1/2, 1/2) bezeichnet wurde.
   3. Finden Sie iterativ die Position der Zellzentren und Verschiebungsatome der Referenzeinheit für alle vollständigen Einheitszellen im Bild.
      HINWEIS: Einheitenzellen können in der Nähe des Rands des TEM-Bildes unvollständig sein. Die atomaren Positionen in diesen Einheitszellen werden verworfen.
   4. Messen Sie den Verschiebungsvektor, indem Sie den folgenden Befehl eingeben:
      d = pos(B) - Mittelwert(pos(A))
2. Quantifizieren Sie die Gitterdehnung.
   1. Extrahieren Sie die Einheitszellenvektoren aus jeder Einheitszelle basierend auf den atomaren Positionen.
      HINWEIS: Extrahieren Sie die Vektormatrix "C", eine 2x2-Matrix, die aus You-Vektor und V-Vektor für jede Einheitszelle in x- und y-Richtung besteht.
   2. Definieren Sie einen Referenzvektor, "C_0".
      HINWEIS: C₀ kann als der durchschnittliche Einheitszellenvektor aus dem Teil des Bildes (empfohlen) oder dem theoretisch berechneten Einheitszellenvektorwert definiert werden.
   3. Berechnen Sie die 2x2-Transformationsmatrix "T" mit der folgenden Gleichung:
      oder (1)
   4. Berechnen Sie die Verzerrungsmatrix "D":
      D = T - I (2)
      wobei das "Ich" die Identitätsmatrix ist.
   5. Zerlegen Sie die Verzerrung "D" in die symmetrische Dehnungsmatrix "ε" und die antisymmetrische Rotationsmatrix "ω":
      (3)
      HINWEIS: Dehnungsmatrix "ε" und Rotationsmatrix "ω" können mit den folgenden Gleichungen extrahiert werden:
      ε = (4) Und ω = (5).
   6. Iterativ berechnen Sie Dehnungen für alle Einheitszellen.
   7. Klicken Sie in der EASY-STEM-App auf die Schaltfläche Dehnung basierend auf den atomaren Positionen berechnen unter der Registerkarte Quantify oben links auf der Benutzeroberfläche.
      HINWEIS: Die Benutzer können den angezeigten Bereich der Dehnungszuordnung anpassen, indem sie den Wert im Eingabefeld Dehnung oberer/unterer Dehnungsgrenze ändern.

4. Datenvisualisierung

1. Erstellen Sie farbige Linienkarten.
   HINWEIS: Die farbige Linienkartierung der Atombindungen ist eine einfache Möglichkeit, den Abstand zwischen nahe gelegenen Atomen darzustellen. In Matlab lautet der Befehl zum Zeichnen einer Linie zwischen zwei Punkten: Line([x1 x2],[y1 y2],'Color',[r g b]). Die Eingaben [x1 x2] und [y1 y2] sind die Koordinatenwerte der ersten und der zweiten Position. Die Entfernungsvariation kann mit unterschiedlichen Farben in der Linienkarte dargestellt werden, die durch den Wert [r g b] definiert ist. Die [r g b]-Werte stehen für die Farbwerte Rot, Grün und Blau, die jeweils zwischen 0 und 1 liegen. Verbinden Sie dann iterativ alle nahe gelegenen Atome mit farbigen Linien.
   1. Generieren Sie farbige Linienkarten in der EASY-STEM App.
      HINWEIS: In der EASY-STEM App können Linienkarten durch einfaches Klicken auf die Schaltfläche generiert werden, die sich unter der Registerkarte Menge oben rechts in der Benutzeroberfläche befindet.
      1. Passen Sie den Wert (in pm) in den Eingabeboxen Mittelabstand und Messbereich in EASY-STEM an. Diese beiden Werte definieren den durchschnittlichen Abstand des projizierten Atomabstandes und den Entfernungsbereich der Messung.
      2. Klicken Sie in der EASY-STEM App auf die Schaltfläche Bondlänge basierend auf dem nahen Nachbarn berechnen.
         HINWEIS: Die Linienkarten werden automatisch generiert. Die Benutzer können die Farbkarte, den Linienstil und die Linienbreite für eine bessere Visualisierung anpassen.
2. Erstellen Sie Vektorkarten.
   HINWEIS: Vektorkarten können atomare Verschiebungen in einem Bereich des Kristalls darstellen. Da die Verschiebungsanalyse für einzelne Systeme einzigartig ist, haben wir den Code nicht in die EASY-STEM-App integriert, sondern stellen hier die Matlab-Befehle für eine solche Analyse auf Basis der Standard-ABO 3-Perowskit-Einheitszellen vor.
   1. Berechnen Sie die Referenzposition für die Wegmessung.
      HINWEIS: Im Beispiel von ABO₃ Perowskit haben wir die Atome an den Ecken (A-Site) als (0, 0), (1, 0), (0, 1), (1, 1) und das Atom in der Mitte (B-Site) als (1/2, 1/2) indiziert. Um die Verschiebung in Bezug auf das Zentrum der Einheitszelle zu berechnen, berechnen wir zunächst die Referenzposition als gemittelte Position der Eckatome (A-Site). Der Matlab-Befehl für diese Berechnung lautet:
      ref_center=(PositionA1+PositionA2+PositionA3+
      PostionA4)/4
   2. Berechnen Sie die Verschiebung, indem Sie den folgenden Befehl eingeben:
      [displace_x displace_y] = PositionB - ref_center
   3. Implementieren Sie die Vektorkarte:
      Köcher(x,y,displace_x,displace_y)
      HINWEIS: Die Eingabe x und y sind die Positionen des verschobenen Atoms. Die Variablen displace_x und displace_y sind die Verschiebungsgrößen in x- und y-Richtung. Die Vektorkarten können einheitlich eingefärbt (z.B. gelb, weiß, rot...) oder basierend auf der Verschiebungsgröße schattiert werden.
3. Erstellen Sie falschfarbige Karten.
   1. Generieren Sie die falschfarbigen Karten durch Upsampling, um den Messwert (Verschiebung, Dehnung usw.) für jedes Pixel im Bild zu schätzen:
      ImageSize = Größe(Bild);
      [xi,yi] = meshgrid(1:1:ImageSize(1),1:1:ImageSize(2));
      Upsampled_Data = griddata(x,y,YourData,xi,yi,'v4');
      HINWEIS: Die Funktion "griddata" wertet die Daten an der Position (x,y) hoch, um den Wert für jedes Pixel im gesamten Bild zu schätzen. Die Eingaben xi und yi sind die Gitterkoordinaten, und die 'v4' ist die bikubische Upsampling-Methode.
   2. Zeichnen Sie die upsampling-Daten mit einer benutzerdefinierten Farbskala.

Ergebnisse

Abbildung 3 zeigt die Beispielergebnisse der atomaren Positionsverfolgung durch Ausführen der Schritte 1 und 2 im Protokoll. Ein ADF-STEM-Rohbild einer Einheitszelle des ABO 3-Perowskits ist in Abbildung 3adargestellt, und ihr Intensitätsprofil ist in Abbildung 3b in 3Ddargestellt. Abbildung 3c zeigt das Ergebnis, nachdem die Gaußsche Filterung auf das STEM-Bild in Abbildung 3aangewendet wurde und das Intensitätsprofil in Abbildung 3ddargestellt ist. Die Anfangspositionen werden durch das Finden der lokalen Maxima im Bild bestimmt und die Positionen werden durch gelbe Kreise in Abbildung 3eangezeigt. Die atomaren Positionen werden basierend auf dem Einheitszellenvektor indiziert und in Abbildung 3f dargestellt. Nachdem die Ausgangsposition gefunden und indiziert wurde, wird eine 2D-Gaußsche Anpassung angewendet, um die Messung weiter zu verfeinern. In Abbildung 3g und Abbildung 3hwerden die angepassten Positionen als rote Kreise angezeigt, die Messgenauigkeit wird verbessert, da die verfeinerten Positionen im Vergleich zu den Anfangspositionen (gelbe Kreise) näher an der Mitte liegen. Schließlich wird der Vorteil der Anwendung des mpfit-Algorithmus auf die überlappenden Intensitäten in einem ADF-STEM-Bild des BaMnSb_2-Kristalls veranschaulicht (Abbildung 3i). Die reguläre 2D-Gaußsche Anpassung (rote Kreise) versagt an den Mn-Spalten, wie durch gelbe Pfeile hervorgehoben, stark, während der mpfit-Algorithmus die Positionen viel genauer bestimmen kann (grüne Kreise).

Abbildung 4: HAADF-STEM-Bild des Ca₃Ru₂O₇ (CRO). (a) Das vergrößerte Bild des ADF-STEM-Bildes des Ca₃Ru₂O₇ (CRO) Kristalls mit der überlagerten Kristallstrukturschema. Die relative Verschiebung des Ca-Atoms in der Perowskitschicht wird mit dem gelben Pfeil hervorgehoben. b)Driftkorrigiertes und denoisiertes ADF-STEM-Bild von CRO undc) mit Überlagerung verfeinerter atomarer Positionen (rote Punkte). (d) Ein Beispiel für die Verwendung eines Indexierungssystems zur Identifizierung der oberen (roten), mittleren (blauen) und unteren (gelben) Ca-Atome in der Perowskitschicht. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Das HAADF-STEM-Bild der Ca₃Ru₂O₇ (CRO) ist in Abbildung 4a und Abbildung 4b (mit der überlagerten Kristallstruktur) dargestellt. CRO ist ein Ruddlesden-Popper-Phasenperowskitkristall mit der polaren Raumgruppe A2₁Uhr. Die ADF-STEM-Bildgebung zeigt den Kontrast zu den schwereren Elementen (Ca und Ru) gut, aber die O-Atome werden nicht visualisiert, da leichtere Atome den Strahl nicht stark genug streuen, um mit HAADF-Detektoren sichtbar zu werden. Die Nicht-Zentrosymmetrie der Kristallstruktur wird durch die Neigung der O-Oktaeder verursacht und kann in ADF-STEM-Bildern durch Analyse der Verschiebung des Ca-Atoms in der Mitte der doppelten Perowskitschicht visualisiert werden. Wenn Sie die im Abschnitt Protokoll aufgeführten Schritte ausführen, können alle atomaren Positionen in diesem Bild lokalisiert werden, indem die Zentren der angepassten 2D-Gaußschen Peaks gefunden werden, wie in Abbildung 4cdargestellt. Darüber hinaus kann mit Hilfe des Indexierungssystems in Schritt 3.2 jeder Atomtyp in der Einheitszelle identifiziert und für die weitere Verarbeitung verwendet werden. Beispielsweise können die Ca-Atome an der oberen, mittleren und unteren Seite der Perowskit-Doppelschicht leicht identifiziert werden und ihre Positionen werden mit Kreisen dargestellt, die mit verschiedenen Farben gefüllt sind, wie in Abbildung 4dgezeigt.

Abbildung 5: Physikalische Informationen. (a) Ein Beispiel für die Implementierung der Vektorkarte, die die Polarisation zeigt, die aus dem mittleren Ca-Verschiebungsmuster erhalten wird. Die Pfeile werden je nach Ausrichtung eingefärbt (rot nach rechts, blau nach links). Die vertikalen 90°-Kopf-an-Kopf- und Kopf-zu-Schwanz-Domänenwände sind mit blauen Pfeilen und eine horizontale 180°-Domänenwand mit einem roten Pfeil gekennzeichnet. (b) Ein Beispiel für die Implementierung der falschfarbigen Karte, die die Polarisation zeigt. Die Farbe gibt die Größe in linker (gelber) und rechter (violetter) Richtung an. Reduzierte Größe führt zu verblassten Farben. (c) Ein Beispiel für die Implementierung der falschfarbigen Karte, die die ε_xx-Dehnung im Bild zeigt. Die Farbe gibt den Wert der Zug- (rot) und druckbetonten (blau) Dehnung an. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Nach der Positionierung und Indizierung der Atome in den STEM-Bildern können die physikalischen Informationen über verschiedene Arten von Diagrammen extrahiert und visualisiert werden, wie in Abbildung 5gezeigt. Die Vektorkarte, die die Polarisationsrichtung zeigt, ist in Abbildung 5a dargestellt. Die Pfeile zeigen auf die projizierte Polarisationsrichtung, und durch Einfärben der Pfeile basierend auf ihrer Ausrichtung werden oben im Bild eine vertikale Kopf-an-Kopf-90°-Domänenwand (beschriftet mit blauen Pfeilen) und eine horizontale 180°-Domänenwand (mit roten Pfeilen beschriftet) angezeigt. Durch die Konstruktion der falschfarbigen Karte wie in Abbildung 5bgezeigt, kann eine abnehmende polare Verschiebungsgröße über die verblassende Farbe in der Mitte beobachtet und somit die Kopf-zu-Schwanz-Domänenwand visualisiert werden. Durch die Kombination von Vektorkarte und Falschfarbenkarte wird der T-Übergang, der aus drei Domänenwänden besteht, im ADF-STEM-Bild dargestellt. Zusätzlich kann mit der Dimension jeder Einheitszelle im Bild gemessen werden, eine ε_xx Dehnungskarte erstellt werden, wie in Abbildung 5cdargestellt.

Diskussion

Bei der Arbeit an der Verarbeitung nach der Akquisition ist auch etwas Vorsicht geboten. Zunächst geht der Algorithmus während der Bilddriftkorrektur davon aus, dass das 0°-Bild die horizontale schnelle Scanrichtung hat, also überprüfen Sie die Richtung vor der Berechnung. Wenn die Scanrichtung nicht richtig eingestellt ist, schlägt der Drift-Korrekturalgorithmus fehl und kann sogar Artefakte in die Ausgabe¹⁷einbringen. Während der bildgebenden Rauschen können dann bestimmte Methoden ein Artefakt einführen; Beispielsweise kann die Fourier-Filterung an den Leerstellen einen Atomspaltenkontrast erzeugen oder feine Merkmale in den Bildern entfernen, wenn die räumliche Auflösung nicht richtig begrenzt ist. Daher ist es äußerst wichtig zu überprüfen, ob die denoisierten Bilder den ursprünglichen ROH-Eingabebildern sehr ähnlich sind.

Wenn Sie als Nächstes die anfänglichen atomaren Positionen basierend auf dem lokalen Maximum / Minimum bestimmen, versuchen Sie, den Mindestabstand zwischen den Peaks anzupassen, um redundante Positionen zwischen atomaren Spalten zu vermeiden. Diese redundanten Positionen sind Artefakte, die generiert werden, weil der Algorithmus die lokalen Maxima / Minima im Bild fälschlicherweise als atomare Spalten erkennt. Zusätzlich kann man den Schwellenwert anpassen, um die meisten Positionen zu finden, wenn es große Kontrastunterschiede zwischen verschiedenen atomaren Spezies im Bild gibt (z. B. in ADF-STEM-Bildern von WS₂). Nachdem Sie die meisten der anfänglichen atomaren Positionen im Bild erhalten haben, versuchen Sie, fehlende manuell hinzuzufügen oder zusätzliche mit bestem Aufwand zu entfernen. Darüber hinaus ist die Methode zur Indizierung der Atome am effektivsten, wenn es keine großen Unterbrechungen in den Periodizitäten innerhalb des Bildes gibt. Wenn unterbrechungen wie Korn- oder Phasengrenzen im Bild dargestellt werden, schlägt die Indizierung möglicherweise fehl. Die Lösung für dieses Problem besteht darin, die Interessengebiete im Bild zu definieren (indem Sie in der EASY-STEM-App auf die Schaltfläche Interessenbereich definieren klicken) und dann die Positionen innerhalb jedes Bereichs separat zu indizieren und zu verfeinern. Danach kann man ganz einfach Datensätze verschiedener Bereiche im selben Bild zu einem Datensatz kombinieren und an der Analyse arbeiten.

Streuen Sie schließlich nach dem Anwenden von 2D-Gaußschen Peak-Fittings die verfeinerten Positionspunkte auf das Eingabebild, um die Fitting-Ergebnisse zu überprüfen, um zu sehen, ob die verfeinerten Positionen von den atomaren Spalten abweichen. Die Genauigkeit des einzelnen Gaußschen Anpassungsalgorithmus ist in den meisten STEM-Experimenten ausreichend; Wenn die Position jedoch aufgrund der Intensität eines benachbarten Atoms abweicht, verwenden Sie stattdessen den Mpfit-Algorithmus (Multi-Peak Fitting), um die Intensität von benachbarten atomaren Spalten zu isolieren²¹. Andernfalls wird empfohlen, die angepasste Position an dieser Stelle zu verwerfen, wenn die Position aufgrund des Problems mit der Bildqualität oder der geringen Intensität von den spezifischen Atomspalten abweicht.

Es gibt mehrere existierende und spezialisierte Algorithmen für die atomare Positionsmessung, zum Beispiel die Sauerstoff-Oktaeder-Picker-Software²², Atomap Python-Paket²³und StatSTEM Matlab-Paket²⁴. Diese Algorithmen haben jedoch einige Einschränkungen in bestimmten Aspekten. Zum Beispiel erfordert der Sauerstoff-Oktaeder-Picker die Eingabe von STEM-Bildern, um nur klar aufgelöste atomare Spalten zu enthalten und somit das Problem in den Bildern mit atomaren Spalten, die die Intensitäten²¹überlappen, nicht zu beheben. Auf der anderen Seite, obwohl Atomap die Positionen von "hantelartigen" Atomsäulen berechnen kann, ist der Prozess nicht sehr einfach. Darüber hinaus ist der StatSTEM ein großartiger Algorithmus zur Quantifizierung der überlappenden Intensitäten, aber sein iterativer modellbasierter Anpassungsprozess ist rechenintensiv²¹. Im Gegensatz dazu kann unser Ansatz, der in dieser Arbeit zusammen mit der Matlab-App EASY-STEM eingeführt wurde, die in den fortschrittlichen mpfit-Algorithmus integriert ist, das Problem der überlappenden Intensität angehen und ist weniger rechenintensiv als StatSTEM, während er eine wettbewerbsfähige Messgenauigkeit bietet. Darüber hinaus sind die Analyse von Atomap und die Sauerstoff-Oktaeder-Picker-Softwarepakete für die Analyse der Daten von ABO 3-Perowskitkristallen konzipiert und spezialisiert, während das in dieser Arbeit gezeigte Indexierungssystem viel flexibler gegenüber verschiedenen Materialsystemen ist. Mit der Methode in dieser Arbeit können Benutzer die Datenanalyse für ihre einzigartigen Materialsysteme basierend auf den Ausgabeergebnissen, die sowohl verfeinerte atomare Positionen als auch die Einheitszellvektorindizierung enthalten, vollständig entwerfen und anpassen.

Abbildung 6: Statistische Quantifizierung der atomaren Positionsfindung. (a) Die Verteilung der Perowskit-A-Stelle auf die A-Stelle-Entfernung, dargestellt in einem Histogramm. Die Normalverteilungsanpassung wird als rote gestrichelte Linie mit dem Mittelwert von 300,5 pm und der Standardabweichung von 4,8 pm aufgezeichnet und überlagert. (b) Die statistische Quantifizierung der Perowskit-Einheitszellenvektorwinkelmessung wird als Histogramm dargestellt. Das Normalverteilungsfitting wird als rote gestrichelte Linie mit dem Mittelwert von 90,0° und der Standardabweichung von 1,3° dargestellt und überlagert. c)Die statistische Quantifizierung der polaren Wegmessung in Ca_3Ru2O7 (CRO) wird als Histogramm dargestellt. Die Normalverteilungsanpassung wird als rote gestrichelte Linie mit dem Mittelwert von 25,6 pm und der Standardabweichung von 7,7 pm dargestellt und überlagert.

Die hier vorgestellte Methode bietet Präzision auf Pikometerebene und Einfachheit bei der Implementierung. Um die Messgenauigkeit zu demonstrieren, ist die statistische Quantifizierung des atomaren Positionsergebnisses in Abbildung 6 dargestellt. Die Messungen der kubischen ABO 3-Perowskit-A-Site-Entfernungsverteilung und der Einheitszellvektorwinkelverteilung werden anhand eines Histogramms in Abbildung 6a bzw. Abbildung 6bdargestellt. Durch Anpassung der Normalverteilungskurve an die Verteilungen zeigt die A-Standort-Entfernungsverteilung einen Mittelwert von 300,5 pm und eine Standardabweichung von 4,8 pm und die Einheitszellenvektorwinkelverteilung einen Mittelwert von 90,0° und eine Standardabweichung von 1,3°. Die statistische Quantifizierung zeigt, dass die hier vorgeschlagene Methode eine Präzision auf Pikometerebene ermöglicht und die Verzerrung aufgrund von Drift während der Bildgebung erheblich lindern kann. Dieses Ergebnis deutet darauf hin, dass diese Messung vertrauenswürdig ist, wenn die zu messenden physikalischen Informationen größer oder gleich etwa 22 Uhr sind. Bei den oben genannten CRO-Kristallen ist beispielsweise die Messung der Größe der polaren Verschiebung in Abbildung 6c dargestellt. Die Messung zeigt einen Mittelwert von 25,6 pm, eine Standardabweichung von 7,7 pm, und zeigt, dass die polare Wegmessung in CRO STEM-Bildern solide ist. Darüber hinaus ist bei experimentellen Einschränkungen wie einem niedrigen Signal-Rausch-Verhältnis bei der Abbildung strahlempfindlicher Proben mehr Vorsicht geboten. In diesen Fällen müssen die gemessenen atomaren Positionen genau mit den Rohbildern untersucht werden, um die Gültigkeit der Messung zu gewährleisten. Folglich hat die hier vorgestellte Analysemethode im Vergleich zu neueren und fortschrittlicheren Algorithmen Einschränkungen in der Messgenauigkeit. Unsere Methode ist unzureichend, wenn die Genauigkeit auf Sub-Pikometer-Ebene erforderlich ist, so dass eine fortgeschrittenere Analyseroutine erforderlich ist, wenn das im Bild zu extrahierende Merkmal unter einem bestimmten Schwellenwert liegt. Zum Beispiel hat der nicht starre Registrierungsalgorithmus subpikometerische Präzisionsmessungen auf Silizium gezeigt und ermöglicht eine genaue Messung der Bindungslängenvariation an einem einzelnen Pt-Nanopartikel²⁵. Zuletzt wurde der Deep-Learning-Algorithmus eingesetzt, um verschiedene Arten von Punktdefekten in 2D-Übergangsmetall-Dichalkogenid-Monoschichten aus einer riesigen Menge an STEM-Bilddaten zu identifizieren. Später wurde die Messung auf dem gemittelten Bild verschiedener Arten von Defekten durchgeführt, und diese Methode zeigte auch eine Genauigkeit auf Sub-Pikometer-Ebene bei der Verzerrung um diese Defekte¹⁸. Als zukünftiger Plan zur Erhöhung der Analysekapazität sind wir daher dabei, fortschrittlichere Algorithmen wie Deep Learning zu entwickeln und zu implementieren. Wir werden auch versuchen, sie in die zukünftigen Updates des Datenanalyse-Tools zu integrieren.

Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
EASY-STEM	Nasim Alem Group, Pennsylvania State University		Matlab app for STEM image processing; Download link: https://github.com/miaoleixin1994/EASY-STEM.git
JoVE article example script	Nasim Alem Group, Pennsylvania State University		Example Script for sorting atoms in unit cells
Matlab Optimization Tool Box	MathWorks		Optimization add-on packge in Matlab
Matlab	MathWorks		Numerical calculation software
Matlab: Image Processing Tool Box	MathWorks		Image processing add-on packge in Matlab