JoVE Logo
Authors
Contact Us

Sign In

In This Article

  • Summary
  • Abstract
  • Introduction
  • Protocol
  • תוצאות
  • Discussion
  • Disclosures
  • Acknowledgements
  • Materials
  • References
  • Reprints and Permissions

Summary

ספקטרוסקופיית רמאן של תאים נוזליים (FCRS) מאפשרת תצפיות אופרנדו על תופעות תגובה והובלה במהלך קורוזיה מימית של כוסות סיליקט ברמה מיקרוסקופית, בטמפרטורות גבוהות ובזמן אמת. מבלי להפריע לתהליכים מתמשכים, FCRS מספק מידע על מנגנוני תגובה, קינטיקה ותהליכי הובלה.

Abstract

ספקטרוסקופיית רמאן של תאים נוזליים (FCRS) מאפשרת מחקר בזמן אמת ובפתרון מרחב (אופרנדו) של מנגנוני תגובה, קינטיקה והאינטראקציות ההדדיות שלהם עם תהליכי הובלה במהלך קורוזיה של זכוכית סיליקט בקנה מידה מיקרומטרי ובטמפרטורות גבוהות. כתב יד זה מספק פרוטוקול מפורט להגדרת ניסוי FCRS, המודגם על ידי ניסוי קורוזיה עם זכוכית Na בורוסיליקט משולשת ותמיסת NaHCO3 0.5 M בטמפרטורה של 86 ± 1 מעלות צלזיוס. הפרוטוקול כולל (i) הכנת דגימה, (ii) הרכבת תא הנוזל, ו-(iii) הגדרת פרמטרי מדידת Raman לאיסוף ספקטרום Raman על פני ממשק הדגימה/פתרון במרווחי זמן קבועים. תוצאות הניסוי מראות היווצרות אזור עשיר במים בין שכבת שינוי פני השטח על בסיס סיליקה (SAL) לבין הזכוכית הטהורה, שהיא מאפיין מהותי של מודל פירוק-משקעים בשילוב ממשק להיווצרות SAL במהלך קורוזיה של זכוכית סיליקט. היכולת לעקוב אחר תהליכי התגובה וההובלה במהלך קורוזיה של כוסות סיליקט ופוטנציאל של חומרים שקופים אחרים, שנפתרו מרחבית ובזמן אמת, מייצגת חוזק ייחודי של טכניקה זו, המתגברת על החסרונות של ניתוח קונבנציונלי של ניסויי מרווה רב-שלביים. הקורוזיה של הצד העליון של דגימת הזכוכית מייצגת בעיה עכשווית, ומפחיתה את הרזולוציה המרחבית בעומק עקב משקעים במסלול הלייזר. זה נגרם על ידי פער מלא בתמיסה בין חלון הספיר של מכסה תא הנוזל לבין הצד העליון של המונוליט, שקשה להימנע ממנו במהלך הגדרת הניסוי. יש לקחת זאת בחשבון בבחירת העומק בו יש לבצע את המדידה. במקרים בודדים נצפתה היווצרות בועות אוויר, ששיבשו או אף הובילו לסיום הניסוי. עם זאת, ניתן להימנע מכך על ידי הגדרה קפדנית של הניסוי, הדורש תרגול מועט.

Introduction

כוסות סיליקט מייצגות חומרים יציבים הרגישים לקורוזיה מימית על ידי אדי מים אטמוספריים או מים נוזליים בסביבות מהונדסות ויישומים טכנולוגיים כגון מערכות המרת אנרגיה סולארית1, שימוש פרמצבטי2 וקיבוע פסולת גרעינית ברמה גבוהה מדלק גרעיני משומש 3,4,5. מלבד תפקידם בתחומי היישום הטכנולוגיים, משקפיים וולקניים טבעיים מהווים מרכיב עיקרי בפני השטח החשופים של כדור הארץ ולכן מעורבים במחזורים ביו-גיאוכימיים גלובליים ובאבולוציה של אקלים ארוך טווח 6,7. השינוי האטמוספרי על ידי אדי מים הוא גורם מפתח הן ביישומים טכנולוגיים והן בסביבות טבעיות. ההבחנה בין אפקט זה לזה של השינוי על ידי מים נוזליים חשובה מכיוון שיחס פני השטח לנפח (S/V) של זכוכית לתמיסה שונה משמעותית 8,9. העבודה הנוכחית, לעומת זאת, מתמקדת בהתנהגות הקורוזיה של זכוכית סיליקט במים נוזליים. כאשר באה במגע עם תמיסה מימית, מתרחשים מספר תהליכי תגובה והובלה מצומדים בממשק הזכוכית/מים, היוצרים בדרך כלל שכבת שינוי פני שטח מורכבת מבחינה מבנית (SAL). עם זאת, המנגנונים, הקינטיקה והגורמים המגבילים את הקצב של קורוזיה של זכוכית סיליקט הם עדיין נושא לדיון אינטנסיבי, המשתקף בקיומם של דגמי קורוזיה שונים 5,10,11,12,13. לכן, הבנת יחסי הגומלין המורכבים בין תהליכי תגובה והובלה בממשק זכוכית/מים בזמן ובמרחב וברמה המיקרוסקופית היא בסיסית לפיתוח מודלים אנליטיים ונומריים המנבאים את קורוזיה ארוכת הטווח של זכוכית סיליקט14.

מודל מקובל אחד מניח כי ה-SAL יוצר על ידי דיפוזיה בנפח של הידרוניום מהתמיסה לתוך הזכוכית ומשני רשת מהזכוכית לתמיסה (שטיפה), לפיה קבוצות סילנול נוצרות על ידי חילופי הקטיונים15,16. במהלך התגובה, ההנחה היא שקבוצות הסילנול מתאחדות מחדש, משחררות מים מולקולריים על ידי יצירת קשרי סילוקסן חדשים ובסופו של דבר משאירות אחריהן שאריות נקבוביות עשירות בסיליקה (איור 1A). עם זאת, תוצאות ניסוי שהתקבלו על ידי טומוגרפיה של בדיקת אטום ומיקרוסקופ אלקטרונים שידור חשפו ממשק חד אטומי בין הזכוכית ל-SAL 14,17,18, הסותר תהליך מבוקר דיפוזיה. בנוסף, תוצאות חדשות של ניסויי מעקב איזוטופים אינן עולות בקנה אחד עם מודל שטיפה 19,20. במקום זאת, ניתן להסביר תצפיות כאלה על ידי מודל הפירוק-משקעים בצימוד ממשק (ICDP) המבוסס על פירוק סטויכיומטרי של הזכוכית בצימוד מרחבית וזמני למשקעים של סיליקה אמורפית ברגע ששכבת גבול תמיסה על פני הזכוכית רוויה ביחס לסיליקה 5,21,22. לאחרונה, מודל ה-ICDP הורחב כך שיכלול אזור חילופי יונים שעשוי להתפתח לפני חזית ICDP אם קצב ההתמוססות-משקעים יואט באופן דרמטי23 (איור 1B). לסקירה מפורטת יותר של מודלים נוספים השוקלים את היווצרות SAL, עיין בעבודת הדוקטורט של M. Fritzsche24.

ניסויי קורוזיה נפוצים המבוצעים עוקבים אחר זרימת עבודה רב-שלבית, כולל ניסוי השינוי עצמו, מרווה (קירור מהיר), ייבוש, ניסור וליטוש של דגימת הזכוכית שהשתנתה לניתוח לאחר המוות 15,19. עם זאת, זה קריטי מכיוון שהוא עשוי לשנות את התכונות המבניות והכימיות של תוצר הקורוזיה העיקרי, כלומר, ה-SAL האמורפי המבוסס על סיליקה, עקב עיבוי ו/או פילמור, אובדן מים (התייבשות) ו/או סדקים והתפרקות 15,19,25. במערכות מורכבות מבחינה כימית (כוסות ותמיסות מרובות רכיבים), מרווה וייבוש הדגימה עשויים גם לגרום למשקעים של מינרלים משניים שאינם מעורבים בתגובה עצמה. מלבד זאת, דגימה מרווה מייצגת רק נקודת זמן אחת בתהליך קורוזיה של זכוכית, הדורשת מאמץ גבוה כדי להפיק שיעורי פירוק זכוכית ומידע על מנגנוני התגובה מניסויי כיבוי מרובים26. לכן, רוב הנתונים הקינטיים של קורוזיה של זכוכית המתקבלים במהלך ניסויי קורוזיה של זכוכית מניתוחי aliquot של התמיסה בתפזורת הם פחות אינפורמטיביים לחקר מנגנוני התגובה ותהליכי ההובלה הנלווים במהלך קורוזיה של זכוכית סיליקט.

כדי להתגבר על החסרונות של ניסויים מחוץ לאתר, כולל הכנת דגימות וניתוח לאחר המוות, טכניקות באתרן זכו לעניין גובר בשנים האחרונות27,28. לדוגמה, מיקרוסקופ כוח אטומי (AFM) ואינטרפרומטריית סריקה אנכית (VSI) הפכו לכלים חיוניים לחקר משטחים מינרליים הנמצאים במגע ישיר עם תמיסה מימית27,29. עם זאת, שתי הגישות מוגבלות לחקר השלבים הראשונים של תהליך קורוזיה, כלומר, עד שנוצרת שכבה משנית המעכבת את חקירת ממשק הזכוכית/SAL28,30. ספקטרוסקופיית ראמאן של תא נוזל (FCRS) מתגברת על החסרונות שהוזכרו לעיל על ידי מתן תצפיות בזמן אמת ובפתרון מרחב (אופרנדו) של תהליכי תגובה והובלה בממשקי מוצק/תמיסה בקנה מידה מיקרוסקופי ובטמפרטורות גבוהות אם פאזת האב והמוצר שקופים לאור הנראה (איור 2). מחקרי FCRS ראשונים נערכו על ידי גייזלר ואחרים.5, שחקרו את התנהגות הקורוזיה המימית של זכוכית בורוסיליקט משולשת (TBG) בתמיסת NaHCO3 של 0.5 M, כלומר בתנאי pH כמעט ניטרליים ב-85 מעלות צלזיוס. נצפתה היווצרות אזור עשיר במים בין ה-SAL לזכוכית הטהורה, מאפיין מהותי של מודל ה-ICDP. על ידי שימוש בתמיסת ביקרבונט, ניתן היה לזהות שיפועי pH במשטח הזכוכית ובתוך ה-SAL גם על ידי הערכת ה-pH המקומי מיחס העוצמה של רצועת הקרבונט והביקרבונט (c.f.5). יתר על כן, מבלי להפריע לתהליך הקורוזיה המתמשך, החלפה עם תמיסה דוטרטית הראתה כי הובלת מים דרך ה-SAL לא הייתה צעד מגביל קצב לתהליך הקורוזיה. לסיכום, עבודה זו הציגה את החוזק של FCRS לזהות מנגנוני תגובה מרכזיים ומשוב על תופעות תחבורה בניסוי יחיד בתנאים מבוקרים היטב.

ניסויי FCRS הבאים הוכיחו עוד כי שיטה זו מתאימה לשימוש שגרתי, ומניבה תוצאות עקביות וניתנות לשחזור 24,31,32. לדוגמה, FCRS יושם כדי לחקור את ההשפעה של קרינת יונים כבדה על קצב ההתמוססות הקדמית של משקפי בורוסיליקט, והראה עלייה משמעותית בקצב ההתמוססות קדימה בפקטור של 3.7 ± 0.531. יתר על כן, ניסויי FCRS שנערכו עם זכוכית בורואאלומינוסיליקט נושאת Ba, סודה-ליים בתמיסה היפר-אלקליין תיעדו את הטרנספורמציה הישירה של הזכוכית ל-Mg-clay, זאוליט וקרבונטים. מחברים אלה מצאו ירידה בקצב המסת הזכוכית הראשוני, שגודלו ככל הנראה קשור להרכב ולמבנה של שכבת השינוי33. יתר על כן, שינויים בצורת רצועת המים המפותלת שימשו לניטור אופרנדו חוזק יוני, וחשפו תנודות קצביות32. סולצבאך וגייזלר34 ביצעו ניסויי FCRS כדי לחקור את החלפת הסלסטין (SrSO4) בסטרונטיאניט (SrCO3), שניהם שקופים לאור נראה, בתמיסה קרבונטית, שסיפקה פרטים חדשים על מנגנון ICDP ונתנו עדות ראשונה לשלושה משטרים קינטיים. לאחרונה, כחלק מעבודת דוקטורט24, הורחב מערך הניסוי לכלול תחנת חימום חיצונית, המאפשרת מחקרים ארוכי טווח במשך מספר חודשים עם משקפיים בעלי עמידות גבוהה יותר, כגון הזכוכית הבינלאומית הפשוטה (ISG) בעלת ששת המרכיבים14,24. לשם כך, תא הנוזל אוחסן בתחנת החימום בין מדידות ראמאן עוקבות כדי למנוע חסימת ספקטרומטר ראמאן למשך מספר חודשים. בנוסף, נערכו ניסויי זרימה על ידי חיבור תא הנוזל למשאבת מזרק. גישה זו מנעה למעשה את משקעי הסיליקה, מה שאיפשר מדידה של שיעורי פירוק קדימה בתנאי זרימה סוערים (Fritzsche24).

באופן כללי, FCRS מספק גישה חדשה לחקר מנגנונים מצומדים של תגובות והעברת מסה המתרחשים בממשקי מים מוצקים, תוך התגברות על החסרונות של ניסויים מחוץ למקום המיושמים בדרך כלל. הוא ניתן להרחבה בקלות כדי להכיל מגוון רחב של דגימות ותנאים. מטרת מאמר זה היא לחלוק את הפרטים הטכניים והניסויים של ספקטרוסקופיית ראמאן של תאים נוזליים, המודגמת על ידי ניסוי קורוזיה עם זכוכית בורוסיליקט משולשת (TBG) ותמיסת NaHCO3 של 0.5 M בטמפרטורה נומינלית של 90 מעלות צלזיוס. הפרוטוקול יכסה את הכנת הדגימה, הרכבת תא הנוזל וקביעת תנאי המדידה בספקטרומטר ראמאן. לקביעת קצב נסיגת הזכוכית, שיפוע ה-pH הפוטנציאלי והטמפרטורה המקומית, המחברים מתייחסים למחקר של Geisler et al.5 ו-Sulzbach and Geisler34 בתוספת חומר משלים ולעבודת הדוקטורט של Dohmen35 ו-Fritzsche24. שלבים קריטיים בהקמת הניסוי, כגון מילוי וסגירה של התא, יכוסו בעצות נוספות כיצד להימנע מחזרה על המלכודות של עבודות קודמות. מאמר זה מספק סקירה מקיפה של הטכניקה, מקל על יישומה על ידי מצטרפים חדשים לתחום ותורם לקידום המחקר באינטראקציה בין מוצק לנוזל.

Protocol

1. הכנת המדגם

הערה: ניתן לערוך ניסויי FCRS עם חומרים גבישיים או אמורפיים כל עוד שלב האב והמוצר שקופים לאור הנראה והתגובה מתרחשת בטמפרטורת תמיסה מתחת לכ-100 מעלות צלזיוס בטווחי זמן של ימים עד חודשים 5,24,30,31,33,35. יש להכין את הדגימה כמונוליט מלוטש בערך 10 x 10 x 0.9 מ"מ3. גודל המדגם יכול להשתנות עד כמה מ"מ. ניתן לכוונן את מחזיק הדגימה Polytetrafluoroethylene (PTFE), אותו יש לייצר עבור כל ניסוי, בהתאם (איור 3A). שרטוט טכני של מחזיק ה-PTFE המשמש ניתן באיור משלים 1. בהמשך מכינים דגימה של זכוכית Na בורוסיליקט משולשת (TBG).

  1. טוחנים את קופון מדגם הזכוכית עם נייר סיליקון קרביד (SiC) 600 גריט משני צדדים מנוגדים עד שהוא נכנס למחזיק הדגימה PTFE. ודא שהדגימה מוחזקת בחוזקה ואנכית ככל האפשר במחזיק, והסר בזהירות את חומר ה-PTFE השחוק.
    הערה: על ידי הכנסת קופון המדגם בזהירות למחזיק, שחיקה של ה-PTFE אפשרית, אך היא גם מבטיחה מיקום יציב ומהודק של המדגם.
  2. התקן את מחזיק ה-PTFE עם המדגם במחזיק מדגם מתכתי גדול יותר כהכנה לטחינת הצד העליון של קופון הזכוכית לאותה רמה כמו מחזיק ה-PTFE.
  3. ברגע שהמדגם, ה-PTFE ומחזיק המדגם המתכתי נמצאים כמעט במישור אחד, טוחנים את המשטח עם נייר SiC עדין יותר של 1000 גריט.
  4. נקה את הדגימה בתוך המחזיק תחילה עם אתנול ולאחר מכן במים (ידנית עם בקבוקי ריסוס) וייבש אותה בעזרת אקדח אוויר דחוס כדי להסיר כל פסולת שחיקה (SiC).
    הערה: נוכחותם של חלקיקי SiC עלולה לפגוע בסמרטוט הליטוש ועלולה להפריע לניתוח הרמאן שלאחר מכן. מומלץ להשתמש בממחטות נטולות מוך לניקוי במים כדי לנגב שאריות.
  5. יש ללטש את הצד העליון של הדגימה בתוך מחזיק ה-PTFE עם משחת יהלומים של 3 מיקרומטר ו-1 מיקרומטר למשך 20 דקות לפחות. ודא שמשטח הזכוכית דגימה ומחזיק ה-PTFE יוצרים מישור מלוטש היטב על מנת לאפשר מגע ישיר עם דיסק הספיר (איור 3A,D).
    הערה: זה חיוני למזעור שטח הפנים התגובתי והפער בין חלון הספיר לדגימה ככל האפשר על מנת להפחית את תהליכי הקורוזיה בצד העליון של הדגימה. יתר על כן, משטח עליון מלוטש היטב של הדגימה מפחית את שבירת אור הלייזר 36,37,38.
  6. נקה את הדגימה ואת מחזיק ה-PTFE כמתואר בשלב 1.4 ובנוסף השתמש באמבטיה אולטרסאונד למשך זמן של כ-30 שניות בתדר של 50-60 הרץ.
  7. בדוק את משטח הצד העליון המלוטש של הזכוכית והמחזיק תחת מיקרוסקופ סטריאוסקופי בהגדלה של פי 10.

2. הכנת הפתרון הרצוי

  1. מדוד את ה-pH של תמיסת NaHCO3 0.5 M לאחר שיווי משקל התמיסה עם אוויר הסביבה על ידי מד pH. כדי להסיר חלקיקים מוצקים פוטנציאליים, סנן את התמיסה עם מסנן מזרק סטרילי (גודל נקבוביות של 0.22 מיקרומטר) ממש לפני ההזרקה.
    הערה: בדרך כלל מכינים את התמיסה יום אחד לפני תחילת הניסוי. לפני תחילת הניסוי, נמדדים ערך ה-pH והטמפרטורה של התמיסה על מנת להבטיח שערך ה-pH תואם את ערך ה-pH המחושב תיאורטית עבור התמיסה המאוזנת.
  2. וודאו כי התמיסה נקייה מבחינה ויזואלית מבועות אוויר. קבע את נפח התמיסה על סמך גודל תא הנוזל וודא שהוא מספיק כדי לשחזר תמיסה מספקת לניתוח כימי בסוף הניסוי.

3. הגדרת פרמטרי מדידת רמאן

  1. ודא שספקטרומטר הרמאן מכויל בתקן תדרים מתאים (למשל, פס הפונון האופטי מסדר ראשון של גביש יחיד מסיליקון עם מקסימום של 520.7 ס"מ-1). לניסויי FCRS, השתמש בספקטרומטר Raman המצויד בלייזר 532 ננומטר עם הספק פלט גבוה (> 1 W), מיקרוסקופ עם שלב x-yz אוטומטי בגודל צעד של ≤ 1 מיקרומטר, אובייקט למרחק עבודה ארוך פי 100 (LWD) עם צמצם מספרי גבוה, סורג פחות מפוזר (למשל, עם 600 חריצים למ"מ) כדי לכסות טווח ספקטרלי רחב, מנורת ניאון לתיקון משמרת ספקטרומטר במהלך מדידות ארוכות טווח וחריצי כניסה קונפוקליים וספקטרומטריים מתכווננים כדי לייעל באופן עצמאי את הרזולוציה המרחבית והספקטרלית.
    זהירות: יש להרכיב משקפי בטיחות בלייזר בעת ביצוע מדידות ספקטרוסקופיות של Raman (בדוק את מחלקת הלייזר). עם הספק פלט של 1 W ומעלה, אפקט פיזור האור הוא אינטנסיבי. עם זאת, הספק תפוקת הלייזר הגבוה הוא תנאי מוקדם לביצוע ניסויי FCRS באיכות גבוהה מכיוון שהרבה אור ראשוני נספג לאורך נתיב האלומה דרך חלון הספיר, התמיסה והמוצקים.
  2. הגדר את פרמטרי מדידת ה-Raman בתוכנה.
    1. הגדר את טווחי החלונות הספקטרליים כדי למדוד את מצבי הרמאן האופייניים לדגימה ולפתרון הנחקר. עבור דגימת הזכוכית בורוסיליקט, החלון הספקטרלי נע בין 200 ל-1735 ס"מ-1. החלון השני נע בין 2800 ל-4000 ס"מ-1 כדי למדוד את מצבי הרמאן המתאימים של קבוצות מים וסילנול מולקולריים.
    2. במידת האפשר, סגור את החור הקונפוקלי ל-600 מיקרומטר ופתח את רוחב חריץ הכניסה של הספקטרומטר ל-200 מיקרומטר כדי לייעל את רזולוציית העומק על חשבון הרזולוציה הספקטרלית (לא קריטי עבור פסי ראמאן רחבים יחסית האופייניים לחומרים ופתרונות אמורפיים).
    3. בחר את זמן הרכישה שמשיג את יחס האות לרעש הטוב ביותר האפשרי עבור רזולוציית הזמן הרצויה. לקבלת אות עוצמה מספיק של הזכוכית והמים, מדוד את החלונות הספקטרליים למשך 7 שניות ו -2 שניות, בהתאמה, וצבר מעל 5 סיבובים.
      הערה: ייתכן שזמן הרכישה יצטרך להיות כדי להתאים לשינויים בניסוי תוך התאמה לשינויים בגיאומטריה של הדגימה המשתנה/ממשק מוצק/מים מתפתח עם זמן תגובה הולך וגדל.
    4. מקם את מנורת הניאון לצד נתיב האלומה של האור המפוזר.
      הערה: מנורת הניאון היא אופציונלית אך מומלצת כתקן פנימי לתיקון הנתונים עבור תזוזות ספקטרומטר פוטנציאליות עקב תנודות בלתי נמנעות של טמפרטורת החדר, אשר, עם זאת, יש לשלוט בצורה הטובה ביותר בטווח של ± 0.5 מעלות צלזיוס (מה שגורם לתנודות ספקטרומטר של עד ~ 0.2 ס"מ-1). בנוסף, ניתן להשתמש בקווי Ne כדי לקבוע באופן אמפירי את הרזולוציה הספקטרלית24.

4. הרכבת תא הנוזל

הערה: שרטוטים טכניים של רכיבי תא הנוזל העשויים מפוליאתר קטון (PEEK) ניתנים באיור משלים 2 ובאיור משלים 3.

  1. הנח את מכונת הכביסה מסיליקון על מכסה תא הנוזל ההפוך, ולאחר מכן הנח את חלון הספיר ואת מחזיק הדגימה PTFE כשהצד העליון של הדגימה פונה לחלון הספיר (איור 3B-D). תקן את המיקום של מכונת הכביסה מסיליקון, חלון הספיר והדגימה עם מכסה הבורג (איור 3E-F).
  2. לפני הזרקת התמיסה התגובתית, יש לנקות את הצינורות והשסתומים מכל צד במים נטולי יונים. לאחר מכן, הזריקו אוויר כדי להסיר את המים בתוך הצינורות ולרוקן את כלי הכור.
  3. הכנס את טבעת ה-O לחריץ המצורף.
  4. הזרקו את התמיסה משני צידי הכור עד שיציאת הצינור בתוך הכור מכוסה במלואה. סגור את השסתומים לפני הוצאת המזרק על מנת למנוע הצטברות אוויר בתוך הצינור או השסתומים.
  5. הוסף את התמיסה הנותרת מהחלק העליון של כלי הכור עד שהתמיסה יוצרת משטח קמור (מניסקוס).
  6. מלא את החללים הפנויים של מכסה החזקת הדגימה על ידי טפטוף בזהירות של התמיסה לאורך הצד הימני והשמאלי של קופון הדגימה. בדוק את המכסה המלא לאיתור כיסי אוויר אפשריים.
  7. סובב את המכסה כדי להניח אותו על גבי כלי הכור וסגור את התא במהירות האפשרית באמצעות 6 הברגים. הדק את הברגים לרוחב.
    הערה: במקרה של מארז אוויר, הסר את המכסה ומלא מחדש את התא והמכסה. תא הנוזל הסגור מייצג מערכת סטטית ומספק משטר הובלה דיפוזי גרידא בתמיסה. לניסויי זרימה ניתן לחבר את התא למשאבת מזרק24.
  8. התמיסה צפויה לדלוף מעבר לקצה התא. נקה את התא מבחוץ כדי להסיר את התמיסה שדלפה מעל הקצוות.
  9. הרכיב את תא הנוזל על שלב ה- XYZ וחבר את התא לשלב החימום. הפעל את החימום tagוהגדר את הטמפרטורה הנומינלית הרצויה (כאן 90 מעלות צלזיוס). החימום לוקח, למשל, כ-14 דקות להגיע לטמפרטורה נומינלית של 90 מעלות צלזיוס.
    הערה: תיאור מפורט של האלקטרוניקה של החימום ניתן באיור משלים 4. שימו לב גם שעקב שיפוע טמפרטורה בתא הנוזל, הטמפרטורה האמיתית בעומק המדידות נמוכה יותר. בעת שימוש בתמיסת ביקרבונט, ניתן לקבוע את הטמפרטורה בכל עומק של המדידה ממיקום רצועת הביקרבונט ליד 1016 ס"מ-1 (ראה, גייזלר ואחרים 5). עבור קומפוזיציות אחרות ללא קרבונט, אנו מעריכים את הטמפרטורה בנקודת המדידה באמצעות שיפוע הטמפרטורה שנקבע אמפירית בתוך תא הנוזל24.

5. קביעת גודל הפער בין חלון הספיר לצד העליון של המדגם ומיקום ממשק המדגם/פתרון

  1. לאחר הגעה לטמפרטורה הנומינלית, מקד את קרן הלייזר על חלון הספיר דרך המיקרוסקופ האופטי במצב וידאו.
    הערה: ביטול מיקוד של נקודת הלייזר מתרחש בהכרח במהלך החימום לטמפרטורה הנומינלית הרצויה עקב התפשטות תרמית קלה של הדגימה וחומרי התא הנוזלי. לאחר השגת הטמפרטורה הנומינלית, המיקוד מתייצב לאחר מספר דקות. ניתן לשלוט בכך באמצעות מצב וידאו.
  2. הזז את מיקוד הלייזר בחלק העליון של חלון הספיר המרכזי לפני השטח בכיוון x ו-y כדי לוודא שהוא נמצא מעל הדגימה. הגדר את מיקום z (עומק) לאפס כהפניה.
  3. הזיזו את מיקוד הלייזר בכיוון z עד שיופיעו אותות הראמן הראשונים של מיני מים או תמיסות, כגון, למשל, HCO3- ו-CO 3 2-, (איור 4).
    הערה: אם זמינה, פונקציית מדידת נקודה החוזרת ברציפות (למשל, פונקציית התצוגה בזמן אמת בתוכנת LabSpec 6) יכולה להיות כלי מועיל מאוד לקביעה מהירה של גודל הפער בין משטח הדגימה העליון לחלון הספיר.
  4. הזז את מיקוד הלייזר עוד יותר כלפי מטה עד לזיהוי ספקטרום טהור של דגימת הזכוכית באמצעות פונקציית התצוגה בזמן אמת. מיקום זה מכונה הצד העליון של המדגם.
  5. העבר את מיקוד הלייזר הלאה בכיוון z לתוך הדגימה (> 50 מיקרומטר לשיעורי קורוזיה של זכוכית שנצפו שלנו).
    הערה: שלב 5.5 חשוב כדי למנוע אותות מטרידים מהקורוזיה הצפויה מהצד העליון של הדגימה. עם זאת, ייתכן שיהיה צורך להגדיל את עומק מיקוד הלייזר עם הזמן עקב הקורוזיה מהחלק העליון של הדגימה. העומק בפועל גדול יותר בסדר גודל של עשרות מיקרומטר בגלל השפעות שבירה מרובות לאורך נתיב האלומה37.
  6. הזז את השלב בכיוון x כדי לקבוע את ממשק הדגימה/פתרון בהתבסס על העוצמה הפוחתת והגדלה של אות ה-Raman מהדגימה והפתרון, בהתאמה. חזור על שלב זה על ידי ניטור אות העוצמה של מצבי H2O Raman בכיוון x.
    הערה: הניסיון הוכיח שכאשר משטח הדגימה נמצא בזווית ישרה מושלמת לחלון הספיר, נצפה שינוי באות העוצמה מעל ~ 10 מיקרומטר בכיוון x, התואם את הרזולוציה הרוחבית.
  7. הגדר את המיקום של ממשק המדגם/פתרון ל-x = 0. הגדר את הגודל הכולל של סריקת הקו ל-100 מיקרומטר, בטווח שבין -70 ל-30 מיקרומטר בכיוון x כך שכיוון הסריקה מוגדר מהדגימה לתמיסה בתפזורת. בהתחשב בהתקדמות התגובה הצפויה, גודל הצעד מוגדר ל-1 או 2 מיקרומטר וה-
    הערה: סריקת הקו מציגה מדידות נקודתיות בודדות בכיוון x כדי לנטר את ממשק הזכוכית/תמיסה הנעה לאורך זמן במיקום קבוע אחד בעומק (z) ובכיוון y. הזמן הדרוש לסריקת קו הוא הסכום של (1) זמן הספירה, (2) הזמן לעבור לנקודה חדשה, ו-(3) הזמן שהספקטרומטר צריך לעבור לחלונות תדרים שונים אם יש למדוד טווח תדרים רחב, למשל, אזור תדר נמוך (100 עד 1735 ס"מ-1) ואזור תדר גבוה (2800 עד 4000 ס"מ-1). ייתכן שיהיה צורך להאריך את אורך סריקת הקו לתוך הדגימה בהתאם להתקדמות התגובה.
  8. התחל את מדידות סריקת הקו. עבור ממשק הזכוכית/תמיסה, הגדר סריקת קו של 100 מיקרומטר עם גודל צעד של 2 מיקרומטר, תוך ביצוע מדידות של 51 נקודות בכיוון x. בכל נקודה, החלון הספקטרלי הראשון והשני נמדד במשך 7 שניות ו-2 שניות, בהתאמה, ומצטבר פי 5. סריקת הקו חוזרת על עצמה באופן אוטומטי על פני ממשק הזכוכית/תמיסה הנעה למשך מספר ימים עד שבועות, תוך ניטור התמוססות הזכוכית והמשקעים של שכבת שינוי פני השטח מבוססת סיליקה (SAL).

תוצאות

להלן, המאפיינים העיקריים של המתודולוגיה מומחשים על ידי תוצאות ניסוי קורוזיה עם דגימת זכוכית Na בורוסיליקט משולשת (TBG) ותמיסת NaHCO3 של 0.5 M בטמפרטורה נומינלית של 90 מעלות צלזיוס, כלומר, אותם תנאים כמו לניסויים של גייזלר ואחרים.4. הטמפרטורה בפועל בעומק המדידה הייתה 86 ±-1 מעלות צלזיוס, כפי שנקבע משינוי התדר תלוי הטמפרטורה של רצועת הביקרבונט ליד 1016 ס"מ-1 (בטמפרטורת החדר)4. ה-TBG כבר שימש בניסויים קודמים של FCRS 24,30,31,35. הניסוי נערך עם ספקטרומטר ראמאן קונפוקלי Horiba Scientific HR800 במכון למדעי הגיאוגרפיה של אוניברסיטת בון, גרמניה. המערכת מצוידת בלייזר Nd: YVO4 (532.11 ננומטר) כפול תדר עם הספק יציאה של 2.2 W והתקן מצמד טעון מכפיל אלקטרונים (איור 3B). נעשה שימוש במטרה למרחק עבודה ארוך (LWD) פי 100 עם צמצם מספרי של 0.8, סורג ספקטרומטר עם 600 חריצים למ"מ, חור קונפוקלי של 600 מיקרומטר ורוחב חריץ כניסה ספקטרומטר של 200 מיקרומטר. הספקטרומטר כויל בתחילה עם גביש יחיד מסיליקון בעל פס ראמאן מסדר ראשון ב-520.7 ס"מ-1. אות הרמאן נמדד בטווחי מספרי הגל שבין 200 ל-1735 ו-2800 ל-4000 ס"מ-1. תחום מספרי הגל הראשון כולל קו Ne ב-1707.36 ס"מ-1 שנרשם כתקן מספר גל פנימי לתיקון כל ספקטרום עבור כל תזוזת ספקטרומטר במהלך מדידות ארוכות טווח של עד מספר ימים (הנובעים משינויי טמפרטורה ± של 0.5 מעלות צלזיוס במעבדה). נתוני הרמאן המוצגים כאן תוקנו רק, אם לא צוין אחרת, עבור תנודות תדר אפשריות על ידי התאמת פונקציה גאוס לקו Ne המתועד24,39. בנוסף, נעשה שימוש בקו Ne כדי לקבוע באופן אמפירי את הרזולוציה הספקטרלית, שניתנה על ידי הרוחב המלא בחצי מקסימום (FWHM), שהיה 5.1 ס"מ-1.

איור 5A מציג את ההתפתחות הזמנית של ההתפלגות המרחבית של הזכוכית, התמיסה וה-SAL כפי שהיא מוצגת על ידי התוכנה באמצעות הספקטרום הגולמי המוקלט. תמונה זו של זמן לעומת מיקום בצבע כוזב נוצרה מסריקות קו, כלומר ממדידות נקודתיות בכיוון x על פני ממשק הזכוכית/תמיסה. התמונה מציגה ממשק זכוכית/תמיסה נסוג ברציפות במהלך 4.0 השעות הראשונות, מה שמצביע על התמוססות תואמת של הזכוכית. האותות הראשונים של סיליקה אמורפית זוהו לאחר 8.3 שעות, ולוכדים את המשקעים של ה-SAL. איור 5B מציג ספקטרום Raman גולמי מייצג שהוקלט מנקודה אחת (פיקסל) של התמיסה, ה-SAL והזכוכית, יחד עם חלונות התדרים הבודדים המשמשים לשילוב עוצמה כדי להמחיש את ההתפלגות המרחבית שלהם, כפי שמוצג באיור 5A ובאיור 6A. התצפית העיקרית מניסוי זה שיש להדגיש כאן היא היווצרות אזור עשיר במים בין ה-SAL לזכוכית שמתחתיה. האזור העשיר במים הזה החל להיווצר אחרי כ-80 שעות, ומרגע זה הוא גדל לשכבת מים בין-פני שקופה ברוחב של כ-6 עד 8 מיקרומטר (איור 6A). באיור 6B, מוצג ספקטרום Raman ממוצע מייצג בטווח התדרים של תנודות מים מהתמיסה בתפזורת, ה-SAL, פתרון הממשק והזכוכית הנומינלית נטולת המים. הספקטרום מדגיש את הפרש העוצמה של H2O בין הפתרון בתפזורת לפתרון הממשק, אך גם שהספקטרום מה-SAL כולל אות חדש קרוב ל-3600 ס"מ-1 שניתן להקצות לתנודות Si-OH35. פס OH נוסף זה אינו נראה בספקטרום משכבת המים הפנימית והתמיסה בתפזורת, מה שמהווה עדות נוספת לכך שפער ברור בין הזכוכית הטהורה ל-SAL התפתח לאט במהלך הניסוי שהתמלא במים. היווצרות שכבת מים בין-פנים כזו (או ממשק עשיר במים) בזמן שהתגובה מתבצעת היא מאפיין מהותי של מודל ICDP ולא ניתן להסבירה על ידי מנגנון השטיפה המקובל 4,17. לעובדה שניתן לשחזר תצפית זו יש חשיבות רבה מכיוון שברור שיש לקחת אותה בחשבון בגישות מודלים שמטרתן לדמות באופן מציאותי את הקורוזיה של זכוכית סיליקט בתמיסות מימיות.

figure-results-3914
איור 1: ייצוג סכמטי של שני המודלים החשובים ביותר של קורוזיה מזכוכית מכניסטית. (A) מודל השטיפה הקלאסי13,16 ו-(B) מודל הפירוק-משקעים בצימוד ממשק (ICDP)19,20 עם אזור אינטרדיפוזיה (ID)23. נתון זה שונהמ-24. אנא לחץ כאן לצפייה בגרסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-4661
איור 2: מערך ניסיוני של ספקטרוסקופיה של תאי נוזל ראמאן. (A) קרן הלייזר מיושרת במקביל לכיוון חזית התגובה. תא התגובה מצויד בפלטת חימום בתחתית וכניסה ויציאה להחלפת פתרונות אופציונליים או ניסויי זרימה. (B) שרטוט של ספקטרומטר ראמאן שמצויד במיקרוסקופ, שלב x-yz אוטומטי ומכשיר מצמד-מטען (CCD) לגילוי האור המפוזר. (C) שרטוט טכני סכמטי של רכיבי ה-PEEK של תא הנוזל. (D) תמונה של תא נוזל מלא שמותקן על הבמה האוטומטית של מיקרוסקופ ראמאן. ההגדרה היא לא לקנה מידה. אנא לחץ כאן לצפייה בגרסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-5525
איור 3: הרכבת מכסה תא הנוזל. (A) דגימה מלוטשת ומחזיק PTFE (B) דסקית סיליקון המונחת על מכסה תא הנוזל. (ג) חלון הספיר ממוקם במדויק על גבי מכונת הכביסה. (ד) מחזיק PTFE עם הדגימה הפונה לחלון הספיר המונח על החלון. (E) מכסה PEEK מוברג המקבע את מיקום הדגימה. (F) מבט מהצד של המכסה המוברג היטב על המכסה. אנא לחץ כאן לצפייה בגרסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-6268
איור 4: עלילת מחסנית של ספקטרום ראמאן גולמי בעומקים שונים. תרשים מחסנית מהניסוי שהוצג עם זכוכית Na בורוסיליקט ותמיסת NaHCO3 0.5 M. פני השטח של חלון הספיר מוגדרים ל- z = 0. בהתחשב בעובי של 100 מיקרומטר של חלון הספיר, המרחק בין תחתית החלון לצד העליון של מונוליט הזכוכית ב -150 מיקרומטר הוא כ -50 מיקרומטר. תצוגת הספקטרום הכחולה שילבה ספקטרום של ספיר, תמיסת NaHCO3 0.5 M וזכוכית Na בורוסיליקט. אנא לחץ כאן לצפייה בגרסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-7026
איור 5: התפלגות הזכוכית, התמיסה ו-SAL מבוסס-סיליקה כפונקציה של זמן ומרחב ב-86°C. (A) פרופילי קו Raman היפרספקטרלי על פני ממשק הזכוכית/תמיסה כפונקציה של זמן במשך 24 השעות הראשונות של הניסוי עם זכוכית Na בורוסיליקט ותמיסת NaHCO3 של 0.5 M. (B) תרשים מחסנית של ספקטרום ראמאן גולמי שעובד ממדידת נקודה בודדת (מלבנים לבנים ב-(A)). הקווים המקווקווים האדומים, הירוקים והכחולים מציינים את טווחי מספרי הגל ששימשו להדמיית הזכוכית (1000 - 1250 ס"מ-1), תמיסת הביקרבונט (1560 - 1700 ס"מ-1) ו-SAL מבוסס סיליקה (250 - 600 ס"מ-1), בהתאמה. עוצמת הרמאן בתוך גבולות אלה שולבה לאחר חיסור של רקע ליניארי שהוגדר על ידי העוצמה בגבולות חלון מספר הגל. סמל הכוכב מסמן אותות חלשים מחלון הספיר. אנא לחץ כאן לצפייה בגרסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-8114
איור 6: התפלגות הזכוכית, ממשק עשיר במים וה-SAL כפונקציה של זמן-מרחב יחד עם ספקטרום ראמאן מייצג. (A) פרופילי קו ראמאן היפרספקטרלי על פני ממשק הזכוכית/תמיסה כפונקציה של זמן לתקופה שבין 81 שעות ל-140 שעות של הניסוי עם זכוכית Na בורוסיליקט ותמיסת NaHCO3 של 0.5 M, מראה היווצרות שכבת מים ממשק בין הזכוכית ל-SAL. (B) ספקטרום ראמאן גולמי מוערם ממוצע על פני האזור המסומן על ידי ריבועים ב-(A), מה שמראה ירידה באות העוצמה של מצבי המים של Raman בהתאמה בתוך ה-SAL ועלייה בין ה-SAL לזכוכית המתמוססה. בתוך ה-SAL, נצפתה עוצמת אות נוספת בסביבות 3600 ס"מ-1 שניתן להקצות למצב המתיחה של קבוצות סילנול (H-bonded ל-Si-O-)40. אות המים החלש הנראה מאזור הזכוכית נובע משכבת התמיסה בין חלון הספיר למשטח דגימת הזכוכית. הפסגות החדות הן קווי Ne. אנא לחץ כאן לצפייה בגרסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-9257
איור 7: נקודות קריטיות של ניסויי FCRS. (A) לכידה פוטנציאלית וגרעין של כיסי אוויר לאורך ממשקי חומרים (לא בקנה מידה). (B) רווח מלא בתמיסה בין החלק התחתון של חלון הספיר לבין הצד העליון של דגימת הזכוכית (לא בקנה מידה). אנא לחץ כאן לצפייה בגרסה גדולה יותר של איור זה.

איור משלים 1: שרטוט טכני של מחזיק המדגם העשוי מ-PTFE. אנא לחץ כאן להורדת קובץ זה.

איור משלים 2: שרטוט טכני של רכיבי תאי הנוזל העשויים מ-PEEK. אנא לחץ כאן להורדת קובץ זה.

איור משלים 3: ציור תצוגה מפוצץ טכני של רכיבי תאי הנוזל העשויים מ-PEEK. אנא לחץ כאן להורדת קובץ זה.

איור משלים 4: תיאור מפורט של תנור החימום של תא הכור. גוף החימום של תא הכור הוא דיסק חימום מתכת-קרמי (MCH), הסובל טמפרטורות של עד 400 מעלות צלזיוס. קוטרו 30 מ"מ ועובי 1.5 מ"מ. גוף החימום מחובר לבקר טמפרטורה באמצעות מעגל אלקטרוני קטן. החיבור בין המחמם לבקר מתבצע על ידי חוטי סיליקון גמישים וסובלניים לחום. בקר הטמפרטורה שוכן יחד עם המעגל האלקטרוני וספק כוח 5 וולט בקופסת פלסטיק קטנה. אנא לחץ כאן להורדת קובץ זה.

Discussion

הפרוטוקול הנוכחי מתמקד בהקמת ניסוי FCRS לחקר האופרנדו של תופעות תגובה והובלה במהלך קורוזיה מימית של זכוכית בורוסיליקט על ידי הצגת נתוני ראמאן כפי שנמדדו מניסוי עם זכוכית Na בורוסיליקט משולשת פשוטה בתמיסת NaHCO3 של 0.5 M בטמפרטורה של 86 ± 1 מעלות צלזיוס. שלבים קריטיים מייצגים (1) לכידה אפשרית של כיסי אוויר במהלך סגירת תא הנוזל ו-(2) תהליכי קורוזיה בצד העליון עקב הפער בין החלק התחתון של חלון הספיר לבין הצד העליון של דגימת הזכוכית (איור 7). קורוזיה בצד העליון מייצגת בעיה, במיוחד במהלך ניסויים ארוכי טווח, שכן תוצרי הקורוזיה סופגים ומפזרים את האור הפגוע והמפוזר, ומפחיתים את יחס האיכות (אות לרעש) של הספקטרום ואת הרזולוציה המרחבית עם הזמן. בעיה זו מטופלת כיום על ידי ניסויים מחוץ למקום עם כוסות שרוססו דק בשכבת סיליקון ניטריד (SiN) על מנת לבדוק את יציבות שכבת ה-SiN כנגד תמיסות מימיות. אותות ה-Raman משכבת פני השטח של SiN ניתנים לזיהוי לעומק של כמה מיקרומטרים בלבד, ולכן לא צפויה להיות להם השפעה מטרידה במהלך ניסוי FCRS. לכידת אוויר היא תמיד בעיה פוטנציאלית שתלויה באופן מילוי התמיסה לתא, אך ניתן להימנע ממנה עם מעט תרגול ועל ידי הסרת בועות אוויר מתמיסת ההתחלה.

לצורך טיפול כמותי, יש לתקן כראוי את נתוני הרמאן עבור אותות רקע, השפעות טמפרטורה ותלות אורך הגל של תהליך הפיזור24,41. פרוטוקול מפורט לטיפול בנתונים ניתןב-24. יתר על כן, חשוב לציין שעומק המוקד בפועל והנראה לעין שונים עקב השפעות שבירה מרובות. עם זאת, ניתן לחשב את רזולוציית העומק והעומק בפועל שממנו נרשם אות רמאן בדיוק סביר משיקולים גיאומטריים ואופטיים של מערכת רב-שכבתית24. ניתן לקבוע את הרזולוציה המרחבית גם באופן אמפירי 4,27,28. באופן כללי, רזולוציית העומק עולה באופן ליניארי עם העומק הנראה, בהתאם לצמצם המספרי של המטרה ולמדדי השבירה של החומרים שקרן הלייזר עוברת, כלומר, חלון הספיר, התמיסה ותוצרי הדגימה/תגובה24,37.

FCRS מספק תובנות בזמן אמת ובאתרן לגבי תהליכי תגובה והובלה משולבים המתרחשים בממשק מים מוצקים בקנה מידה מיקרוסקופי. מבלי להפריע לתהליכים מתמשכים, FCRS יכול ללכוד תהליכי תגובה והובלה מרכזיים, וזה חשוב, למשל, לדיון הנוכחי על מנגנוני קורוזיה של זכוכית המשמשים לתיאור הביצועים ארוכי הטווח של כוסות פסולת גרעינית. הנתונים לדוגמה המוצגים כאן מראים היווצרות של אזור עשיר במים (שכבת מים בין-פנים/סרט נוזלי) בין ה-SAL לזכוכית הבסיסית, שהוא מאפיין מהותי של מודל ICDP. התוצאות מאשרות מחקרי FCRS קודמים 5,24,30,33 ובכך מדגימות את יכולת השחזור של המתודולוגיה הניסיונית. השיטה המוצגת מתגברת על החסרונות של ניסויים מרובי שלבים מחוץ למקום הכוללים מרווה, ייבוש וחתך מכני של תוצרי התגובה ומספקת מידע על מספר ניסויי מרווה על ידי ניסוי יחיד תוך הימנעות מהסיכון של שינוי תוצרי שינוי לניתוח לאחר המוות.

מכיוון שתדירות הרטט המולקולרי תלויה במסה של האיזוטופים הרוטטים, ניתן אפילו לעקוב אחר תהליכי התגובה וההובלה על ידי ספקטרוסקופיה של ראמאן באמצעות 2H ו-18O שניתן להוסיף למערכת כעוקבי איזוטופים יציבים4. ניתן להרחיב את מדידת הרמאן גם לתלת מימד, כלומר על ידי מדידות עוקבות בשני מימדים, שיכולות לספק מידע נוסף על מרקם27,28. עם זאת, יש לציין כי זמן החשיפה יגדל באופן דרמטי. קצב התהליכים שיש לצלם עשוי אפוא להוות גורם מגביל מכיוון שהם צריכים להיות איטיים יותר מזמן החשיפה, שכמובן יש לקחת בחשבון גם עבור מדידות סריקת קו.

Disclosures

למחברים אין מה לחשוף.

Acknowledgements

אנו מודים ל- G. Paulus (Schott AG) על הסינתזה והאפיון של זכוכית הבורוסיליקט. תודה מיוחדת מגיעה ל-D. Lülsdorf ו-H. Blanchard (אוניברסיטת בון) וכן ל-W. Bauer (Schott AG) על עזרתם בתכנון ובבנייה של תאי הנוזל. אנו מודים ל-Schott AG Mainz, גרמניה, לקרן המחקר הגרמנית (מענק מס. GE1094/21-1 ו-GE1094/27-1 ל-T.G.), ומשרד החינוך והמחקר הפדרלי הגרמני (BMBF) (מענק מס' 02NUK019F ל-T.G.) לתמיכה כספית. T.G. ו-M.B.K.F. אסירי תודה גם על התמיכה הכספית שסיפקה אוטו-שוט-פונד.

Materials

NameCompanyCatalog NumberComments
Cross screws (6 pieces)------
Blue silicone wireReichelt Elektronikcross-section:  1.5 mm², length: 2 m
CapacitorReichelt Elektronikcapacity: 100 nF
Connectors according to user‘s choiceReichelt Elektronik
Eurotherm Controller 3216Eurotherm/EmersonOrder Code 3216 CC VH LXXX X XXX G ENG XXXXX
Flangeless Ferrules ETFE Darwin MicrofluidicsSKU: ID-P-200X1/4"-28 for 1/16" OD 
Fluid Cell (container + lid)home made---technical drawing provided in the appendix (S1-S2)
Heating element, metal-ceramic heater (MCH) discAlibabaD: 30 mm, H: 1.5 mm; https://german.alibaba.com/product-detail/DC-Power-Supply-30mm-MCH-Round-1600118228465.html?spm=a
2700.7724857.0.0.7cde5nqq5nqq2n
Horiba HR800 Raman spectrometerHORIBA
LabSpec 6.5.1.24 Spectroscopy Suite
Mains Cable with plug, load+neutral (L+N)Reichelt Elektroniklength: 2 m
Mains Fuse 1A Reichelt Elektronik5x20 mm²
Mains Fuse Holder Reichelt Elektronik5x20 mm²
Mains rocker switch Reichelt Elektronik230VAC 2A
Microfluidic Fittings Adapter Female Luer to 1/4-28 Male Darwin MicrofluidicsSKU: ID-P-618
Millex Syringe filtersMerckSLGPR33RS
NaHCO3MerckCAS-144-55-8
NMOS Mosfet F1010NReichelt Elektronik
Plastic EnclosureReichelt ElektronikTEKO KL22Enclosure 178x128x72
PTFE sample holderhome made---
PTFE Tubing Darwin MicrofluidicsBL-PTFE-1608-201/16" OD
Red silicone wireReichelt Elektronikcross-section: 1.5 mm², length: 2 m
ResistorReichelt Elektronik1/4W, 10kOhm
ResistorReichelt Elektronik1/4W, 2.2kOhm
Sapphire Window Edmund Optics GmbH#71-225D: 15 mm H: 100 µm
Shut-Off Valve 1/4-28 Darwin MicrofluidicsSKU: ID-P-782 
Silicone washerART Elektromechanikcustomized for instituteOD: 15mm, ID: 8 mm; H: 0.5 mm
Switching-mode power supply Reichelt ElektronikSNT RS 25 55V, 5A
Thermocouple Extension Cable, Plug/Socket, Type KRS Components GmbH2 m
Thermocouple Socket, Type K, Case MountRS Components GmbH
Thermocouple, Type KTC DirectD: 1 mm, L: 50-100mm
Various cables for in-box wiringReichelt Elektronik

References

  1. Belançon, M. P., Sandrini, M., Zanuto, V. S., Muniz, R. F. Glassy materials for Silicon-based solar panels: Present and future. J Non-Crystalline Solids. 619, 122548(2023).
  2. Iacocca, R., et al. Factors affecting the chemical durability of glass used in the pharmaceutical industry. AAPS PharmSciTech. 11 (3), 1340-1349 (2010).
  3. Grambow, B. A general rate equation for nuclear waste glass corrosion. MRS Online Proc Lib. 44, 15-27 (1984).
  4. Gin, S., Taron, M., Arena, H., Delaye, J. M. Effect of structural disorder induced by external irradiation with heavy ions on the alteration of a four oxide borosilicate glass. NPJ Mater Degrad. 8, 64(2024).
  5. Geisler, T., Dohmen, L., Lenting, C., Fritzsche, M. B. K. Real-time in situ observations of reaction and transport phenomena during silicate glass corrosion by fluid-cell Raman spectroscopy. Nat Mater. 18, 342-348 (2019).
  6. Stroncik, N. A., Schmincke, H. U. Evolution of palagonite: Crystallization, chemical changes, and element budget. Geochem Geophys Geosyst. 2 (7), 1017(2001).
  7. Staudigel, H., Hart, S. R. Alteration of basaltic glass: Mechanisms and significance for the oceanic crust-seawater budget. Geochim Cosmochim Acta. 47, 337-350 (1983).
  8. Udi, U. J., Yussof, M. M., Ayagi, K. M., Bedon, C., Kamarudin, M. K. Environmental degradation of structural glass systems: A review of experimental research and main influencing parameters. Ain Shams Eng J. 14, 101970(2023).
  9. Majérus, O., et al. Glass alteration in atmospheric conditions: crossing perspectives from cultural heritage, glass industry, and nuclear waste management. NPJMater Degrad. 4, 27(2020).
  10. Grambow, B. Nuclear waste glasses - How durable. Elements. 2, 357-364 (2006).
  11. Hellmann, R., et al. Nanometre-scale evidence for interfacial dissolution-reprecipitation control of silicate glass corrosion. Nat Mater. 14, 307-311 (2015).
  12. Gin, S., et al. Origin and consequences of silicate glass passivation by surface layers. Nat Comm. 6, 6360-6360 (2015).
  13. Gin, S., et al. The controversial role of inter-diffusion in glass alteration. Chem Geol. 440, 115-123 (2016).
  14. Gin, S., et al. An international initiative on long-term behavior of high-level nuclear waste glass. Mater Today. 16, 243-248 (2013).
  15. Frugier, P., et al. SON68 Nuclear glass dissolution kinetics: Current state of knowledge and basis of the new GRAAL model. J Nuclear Mater. 380, 8-21 (2008).
  16. Bunker, B. C. Molecular mechanisms for corrosion of silica and silicate glasses. J Non-Crystalline Solids. 179, 300-308 (1994).
  17. Cailleteau, C., et al. Insight into silicate-glass corrosion mechanisms. Nat Mater. 7, 978-983 (2008).
  18. Gin, S., Ryan, J. V., Schreiber, D. K., Neeway, J., Cabié, M. Contribution of atom-probe tomography to a better understanding of glass alteration mechanisms: Application to a nuclear glass specimen altered 25years in a granitic environment. Chem Geol. 349 - 350, 99-109 (2013).
  19. Geisler, T., et al. The mechanism of borosilicate glass corrosion revisited. Geochim Cosmochim Acta. 158, 112-129 (2015).
  20. Geisler, T., et al. Aqueous corrosion of borosilicate glass under acidic conditions: A new corrosion mechanism. J Non-Crystalline Solids. 356, 1458-1465 (2010).
  21. Putnis, A. Why mineral interfaces matter. Science. 343, 1441-1442 (2014).
  22. Putnis, A. Mineral replacement reactions: from macroscopic observations to microscopic mechanisms. Mineralogical Magazine. 66, 689-708 (2002).
  23. Lenting, C., et al. Towards a unifying mechanistic model for silicate glass corrosion. NPJ Mater Degrad. 2, 28(2018).
  24. Fritzsche, M. B. K. The aqueous corrosion of borosilicate glasses studied in operando by in situ fluid-cell Raman spectroscopy. Dissertation. , University of Bonn. Germany. https://hdl.handle.net/20.500.11811/10602 (2023).
  25. Iler, K. R. The chemistry of silica: Solubility, polymerization, colloid and surface properties and biochemistry of silica. , Wiley. (1979).
  26. Gin, S., et al. The fate of silicon during glass corrosion under alkaline conditions: A mechanistic and kinetic study with the International Simple Glass. Geochim Cosmochim Acta. 151, 68-85 (2015).
  27. Putnis, C., Ruiz-Agudo, E. The mineral-water interface: Where minerals react with the environment. Elements. 9, 177-182 (2013).
  28. Icenhower, J. P., Steefel, C. I. Dissolution rate of borosilicate glass SON68: A method of quantification based upon interferometry and implications for experimental and natural weathering rates of glass. Geochim Cosmochim Acta. 157, 147-163 (2015).
  29. Icenhower, J. P., Steefel, C. I. Experimentally determined dissolution kinetics of SON68 glass at 90°C over a silica saturation interval: Evidence against a linear rate law. J Nuc Mater. 439, 137-147 (2013).
  30. Lenting, C., Geisler, T. Corrosion of ternary borosilicate glass in acidic solution studied in operando by fluid-cell Raman spectroscopy. NPJ Mater Degrad. 5, 37(2021).
  31. Lönartz, M. I., et al. The effect of heavy ion irradiation on the forward dissolution rate of borosilicate glasses studied in situ and real time by fluid-cell raman spectroscopy. Materials. 12 (9), 1480(2019).
  32. Müller, G., Fritzsche, M. B. K., Dohmen, L., Geisler, T. Feedbacks and non-linearity of silicate glass alteration in hyperalkaline solution studied by in operando fluid-cell Raman spectroscopy. Geochim Cosmochim Acta. 329, 1-21 (2022).
  33. Müller, G. Raman spectroscopic ex situ and in situ. investigations of the aqueous corrosion of soda-lime silicate glasses. , University of Bonn. Bonn. (2019).
  34. Sulzbach, M., Geisler, T. The replacement of celestine (SrSO4) by strontianite (SrCO3) in aqueous solution studied in situ and in real time using fluid-cell Raman spectroscopy. Minerals. 14 (2), 164(2024).
  35. Dohmen, L. In situ .observations of reaction and transport phenomena during silicate glass corrosion by fluid-cell Raman spectroscopy: Method development and applications. Unpubl. PhD thesis. , University of Bonn. Germany. (2019).
  36. Everall, N. Confocal Raman microscopy: Why the depth resolution and spatial accuracy can be much worse than you think. Appl Spectrosc. 54, 1515-1520 (2000).
  37. Everall, N. Depth profiling with confocal raman microscopy, part II. Spectroscopy. 19, 22-27 (2004).
  38. Everall, N. The influence of out-of-focus sample regions on the surface specificity of confocal Raman microscopy. Appl Spectrosc. 62, 591-598 (2008).
  39. Hauke, K., Kehren, J., Böhme, N., Zimmer, S., Geisler-Wierwille, T. In situ hyperspectral Raman Imaging: A new method to investigate sintering processes of ceramic material at high-temperature. Appl Sci. 9, 1310(2019).
  40. Davis, K. M., Tomozawa, M. An infrared spectroscopic study of water-related species in silica glasses. J Non-Crystalline Solids. 201, 177-198 (1996).
  41. Long, D. A. Raman spectroscopy. , McGraw Hill International Book Company. Great Britain. (1977).

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Explore More Articles

219

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

Privacy

Terms of Use

Policies

Contact Us

Recommend to library

JoVE NEWSLETTERS

Research

Education

Authors

Librarians

ABOUT JoVE

Copyright © 2025 MyJoVE Corporation. All rights reserved