Fluid-cell Raman Spectroscopy for operando Studies of reaction and transport phenomena during Silicate Glass Corrosion(규산염 유리 부식 중 반응 및 수송 현상 연구)를 위한 Fluid-cell Raman Spectroscopy

요약

유체 세포 라만 분광법(FCRS)을 사용하면 규산염 유리의 수성 부식 중 반응 및 수송 현상을 미세한 수준, 고온에서 실시간으로 실시간으로 관찰 할 수 있습니다. FCRS는 진행 중인 프로세스를 중단하지 않고 반응 메커니즘, 역학 및 수송 프로세스에 대한 정보를 제공합니다.

초록

유체 세포 라만 분광법(FCRS)을 사용하면 마이크로미터 규모 및 고온에서 규산염 유리가 부식되는 동안 반응 메커니즘, 역학 및 운송 프로세스와의 상호 상호 상호 작용에 대한 실시간 및 공간 분해(작동) 연구를 수행할 수 있습니다. 이 원고는 86 ± 1 °C의 온도에서 삼원 Na 붕규산 유리와 0.5 M NaHCO₃ 용액을 사용한 부식 실험으로 예시된 FCRS 실험을 설정하기 위한 자세한 프로토콜을 제공합니다. 이 프로토콜에는 (i) 시료 준비, (ii) 유체 셀의 조립, (iii) 일정한 시간 간격으로 시료/용액 인터페이스에서 라만 스펙트럼을 수집하기 위한 라만 측정 매개변수 설정이 포함됩니다. 실험 결과는 실리카 기반 표면 변경층(SAL)과 깨끗한 유리 사이에 물이 풍부한 구역이 형성되는 것을 보여주며, 이는 규산염 유리 부식 중 SAL을 형성하기 위한 계면 결합 용해-침전 모델의 본질적인 특징입니다. 규산염 유리 및 잠재적으로 다른 투명 물질의 부식 중 반응 및 운송 과정을 공간적으로 분해되어 실시간으로 추적할 수 있는 기능은 이 기술의 고유한 강점을 나타내며 다단계 담금질 실험의 기존 분석의 단점을 극복합니다. 유리 샘플의 윗면이 부식되는 것은 현재 문제를 나타내며, 레이저 경로 내의 침전으로 인해 깊이에서 공간 해상도를 감소시킵니다. 이는 유체 세포 덮개의 사파이어 창과 거대 돌기둥의 상단 사이에 용액이 채워진 틈으로 인해 발생하며, 이는 실험 설정 중에 피하기 어렵습니다. 측정이 이루어져야 하는 깊이를 선택할 때 이를 고려해야 합니다. 몇 가지 경우에 기포의 형성이 관찰되어 실험이 중단되거나 중단되기도 했습니다. 그러나 연습이 거의 필요하지 않은 실험을 신중하게 설정하면 이를 방지할 수 있습니다.

서문

규산염 유리는 태양 에너지 변환 시스템¹, 제약 용도² 및 사용 후 핵 연료 ^3,4,5의 고준위 핵 폐기물 고정과 같은 엔지니어링 환경 및 기술 응용 분야에서 대기 중 수증기 또는 액체 상태의 물에 의한 수성 부식에 취약한 준안정 물질을 나타냅니다. 응용 기술 분야에서의 역할 외에도 천연 화산 유리는 지구 노출 표면의 주요 구성 요소를 나타내므로 전 세계 생지 화학적 순환과 장기 기후의 진화에 관여합니다 ^6,7. 수증기에 의한 대기 변화는 기술 응용과 자연 환경 모두에서 핵심 요소입니다. 이러한 효과를 액체 물에 의한 변화와 구별하는 것은 유리와 용액의 표면 대 부피(S/V) 비율이 크게 다르기 때문에 중요합니다 ^8,9. 그러나 본 연구는 액체 상태에서 규산염 유리의 부식 거동에 초점을 맞추고 있습니다. 유리가 수용액과 접촉하면 유리/물 계면에서 여러 가지 결합 반응 및 수송 과정이 발생하여 일반적으로 구조적으로 복잡한 표면 변경층(SAL)을 형성합니다. 그러나 규산염 유리 부식의 메커니즘, 역학 및 속도 제한 요인은 여전히 집중적인 논쟁의 대상이며, 다양한 부식 모델 ^{5,10,11,12,13}의 존재에 의해 반영됩니다. 따라서 시간과 공간 및 미시적 수준에서 유리/물 계면에서 반응과 수송 과정 간의 복잡한 상호 작용을 이해하는 것은 장기적인 규산염 유리 부식을 예측하는 분석 및 수치 모델 개발의 기본입니다¹⁴.

1개의 넓게 받아들여지는 모형은 silanol 그룹이 양이온^15,16를 가진 교환에 의하여 형성한다 그것에 의하여, 해결책에서 유리에서 유리 및 네트워크 수식어구로 히드로늄의 부피 interdiffusion에 의하여 형성한다는 것을 (침출). 반응 과정에서 실라놀기가 재결합하여 새로운 실록산 결합을 형성하여 분자수를 방출하고 결국 다공성 잔류 실리카가 풍부한 SAL을 남기는 것으로 가정합니다(그림 1A). 그러나 원자 프로브 단층 촬영 및 투과 전자 현미경으로 얻은 실험 결과는 유리와 SAL ^14,17,18 사이의 원자적으로 날카로운 계면을 밝혀 냈으며, 이는 확산 제어 공정과 모순됩니다. 또한, 동위원소 추적자 실험의 새로운 결과는 침출 모델^19,20과 일치하지 않는다. 대신, 이러한 관찰은 유리 표면의 용액 경계층이 실리카 ^5,21,22에 대해 과포화되면 비정질 실리카의 침전에 공간적, 시간적으로 결합된 유리의 화학량론적 용해를 기반으로 하는 ICDP(Interface-Coupled ^{Dissolution-Precipitation} ) 모델로 설명할 수 있습니다. 최근 ICDP 모델은 용해-침전 속도가 급격히 느려질 경우 ICDP 전선보다 먼저 진화할 수 있는 이온 교환 영역을 포함하도록 확장되었습니다²³(그림 1B). SAL의 형성을 고려한 추가 모델에 대한 자세한 검토는 M. Fritzsche²⁴의 박사 학위 논문을 참조하십시오.

일반적으로 수행되는 부식 실험은 사후 분석을 위해 변형된 유리 샘플의 변형 실험 자체, 담금질(급속 냉각), 건조, 톱질 및 연마를 포함한 다단계 워크플로우를 따릅니다^15,19. 그러나 이는 응결 및/또는 중합, 수분 손실(탈수) 및/또는 균열 및 플랙으로 인해 주요 부식 생성물, 즉 함수 비정질 실리카 기반 SAL의 구조적 및 화학적 특성을 변경할 수 있으므로 중요합니다 15,19,25. 화학적으로 복잡한 시스템(다성분 유리 및 용액)에서 샘플의 담금질 및 건조는 반응 자체에 관여하지 않는 2차 광물의 침전을 유도할 수도 있습니다. 이 외에도, 담금질된 샘플은 유리 부식 공정의 한 시점만을 나타내므로 여러 담금질 실험에서 유리 용해 속도와 반응 메커니즘에 대한 정보를 도출하기 위해 많은 노력이 필요합니다²⁶. 따라서 벌크 용액의 부분 표본 분석에서 유리 부식 실험 중에 얻은 대부분의 유리 부식 역학 데이터는 규산염 유리 부식 중 반응 메커니즘 및 동반 운송 과정을 연구하는 데 도움이 되지 않습니다.

시료 전처리 및 사후 분석을 포함한 현장 실험의 단점을 극복하기 위해 현장 기술은 지난 몇 년 동안 점점 더 많은 관심을 받고 있습니다^27,28. 예를 들어, 원자력 현미경(AFM) 및 수직 주사 간섭계(VSI)는 수용액^27,29와 직접 접촉하는 광물 표면을 연구하는 데 필수적인 도구가 되었습니다. 그러나 두 접근 방식 모두 부식 공정의 첫 번째 단계, 즉 유리/SAL 계면^28,30의 조사를 방해하는 2차 층이 형성될 때까지 연구하는 것으로 제한됩니다. 유체 세포 라만 분광법(FCRS)은 모상과 산물이 가시광선에 투명할 경우 고체/용액 계면에서 미시적 규모와 고온에서 반응 및 수송 공정에 대한 실시간 및 공간 분해(연산) 관찰을 제공함으로써 앞서 언급한 단점을 극복합니다(그림 2). 첫 번째 FCRS 연구는 Geisler et ^al.5에 의해 수행되었으며, 이들은 0.5M NaHCO₃ 용액, 즉 85°C에서 거의 중성에 가까운 pH 조건에서 삼원규산 붕규산 유리(TBG)의 수성 부식 거동을 조사했습니다. SAL과 깨끗한 유리 사이에 물이 풍부한 영역의 형성이 관찰되었으며, 이는 ICDP 모델의 본질적인 특징입니다. 중탄산염 용액을 사용하면 탄산염 및 중탄산염 밴드의 강도 비율(c.f.5)에서 국소 pH를 추정하여 유리 표면과 SAL 내의 pH 구배를 감지할 수도 있습니다. 또한, 진행 중인 부식 과정을 방해하지 않으면서 중수소화 용액과의 교환은 SAL을 통한 물의 수송이 부식 공정의 속도 제한 단계가 아님을 보여주었습니다. 요약하면, 이 연구는 잘 통제된 조건에서 단일 실험 내에서 주요 반응 메커니즘과 수송 현상에 대한 피드백을 식별하는 FCRS의 강점을 보여주었습니다.

후속 FCRS 실험은 이 방법이 일상적 사용에 적합하여 일관되고 재현 가능한 결과를 생성한다는 것을 추가로 입증했습니다 24,31,32. 예를 들어, FCRS를 적용하여 중이온 조사가 붕규산 유리의 순용해율에 미치는 영향을 연구한 결과, 순방향 용해율이 3.7배 ± 0.5배로 유의하게 증가한 것으로 나타났습니다³¹. 또한, 고알칼리성 용액에서 Ba-함유, 소다-석회 보로알루미노실리케이트 유리로 수행된 FCRS 실험은 유리가 Mg-점토, 제올라이트 및 탄산염으로 직접 변형되는 작동을 문서화했습니다. 이 저자들은 초기 유리 용해 속도의 감소를 발견했으며, 그 크기는 변경층⁽³³)의 구성 및 구조와 관련이있는 것으로 보입니다. 더욱이, 뒤얽힌 물띠의 모양 변화를 사용하여 이온 강도 작동을 모니터링하여 리듬 변동을 드러냈습니다³². Sulzbach와 Geisler³⁴는 탄산염 용액에서 가시광선에 투명한 스트론티아나이트(SrCO₃)로 셀레스틴(SrSO₄)이 대체되는 것을 연구하기 위해 FCRS 실험을 수행했으며, 이는 ICDP 메커니즘에 대한 새로운 세부 정보를 제공하고 세 가지 운동 체제에 대한 첫 번째 증거를 제공했습니다. 최근에는 박사 학위 논문²⁴의 일환으로 실험 설정이 외부 난방 스테이션을 포함하도록 확장되어 6가지 구성 요소로 구성된 ISG(International Simple Glass)^14,24와 같은 내구성이 더 높은 유리로 수개월에 걸친 장기 연구를 촉진했습니다. 이를 위해 유체 셀은 몇 달 동안 라만 분광계가 막히는 것을 방지하기 위해 연속적인 라만 측정 사이에 가열 스테이션에 보관되었습니다. 또한 유체 셀을 주사기 펌프에 연결하여 플로우 스루 실험을 수행했습니다. 이 접근 방식은 실리카의 침전을 효과적으로 방지하여 난류 유동 조건에서 순방향 용해 속도를 측정할 수 있었습니다(Fritzsche²⁴).

일반적으로 FCRS는 고체수 계면에서 발생하는 반응 및 질량 전달의 결합된 메커니즘을 연구하기 위한 새로운 접근 방식을 제공하여 일반적으로 적용되는 현장 실험의 단점을 극복합니다. 다양한 샘플과 조건을 수용할 수 있도록 쉽게 확장할 수 있습니다. 이 기사의 목적은 90°C의 공칭 온도에서 삼원 붕규산 유리(TBG)와 0.5M NaHCO₃ 용액을 사용한 부식 실험으로 예시된 유체 셀 라만 분광법의 기술 및 실험적 세부 정보를 공유하는 것입니다. 이 프로토콜은 시료 준비, 유체 셀의 조립 및 라만 분광계의 측정 조건 설정을 다룹니다. 유리 후퇴 속도, 잠재적 pH 구배 및 국소 온도를 결정하기 위해 저자는 Geisler et ^al.5 및 Sulzbach 및 Geisler³⁴ 의 연구와 보충 자료 및 Dohmen³⁵ 및 Fritzsche²⁴의 박사 학위 논문을 참조합니다. 세포 채우기 및 닫기와 같은 실험 설정의 중요한 단계는 이전 작업의 함정을 반복하지 않는 방법에 대한 추가 조언과 함께 다룹니다. 이 기사는 이 기술에 대한 포괄적인 개요를 제공하여 이 분야에 새로 온 사람들이 쉽게 구현할 수 있도록 하고 고체-유체 상호 작용에 대한 연구의 발전에 기여합니다.

프로토콜

1. 시료 준비

참고 : FCRS 실험은 모 및 제품 상이 가시 광선에 투명하고 반응이 약 100 ° C 미만의 용액 온도에서 며칠에서^개월 5,24,30,31,33,35 일 내에 수행되는 한 결정질 또는 비정질 물질로 수행 할 수 있습니다. 샘플은 약 10 x 10 x 0.9 mm³ 연마 된 모놀리식으로 준비해야합니다. 샘플 크기는 최대 몇 mm까지 다양할 수 있습니다. 각 실험에 대해 제조해야 하는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 샘플 홀더를 그에 따라 조정할 수 있습니다(그림 3A). 사용된 PTFE 홀더의 기술 도면은 보충 그림 1에 나와 있습니다. 다음에서는 삼원 Na 붕규산 유리(TBG)의 샘플이 준비됩니다.

1. 유리 샘플 쿠폰을 PTFE 샘플 홀더에 맞을 때까지 반대쪽 두 면에 600그릿 실리콘 카바이드(SiC) 종이로 갈아줍니다. 샘플이 홀더에 가능한 한 수직으로 단단히 고정되어 있는지 확인하고 마모된 PTFE 재료를 조심스럽게 제거합니다.
   참고: 샘플 쿠폰을 홀더에 조심스럽게 삽입하면 PTFE의 마모가 가능하지만 샘플의 안정적이고 단단한 위치를 보장합니다.
2. 샘플과 함께 PTFE 홀더를 장착합니다.amp더 큰 금속 샘플 홀더에 유리 쿠폰의 윗면을 PTFE 홀더와 동일한 수준으로 분쇄할 준비를 합니다.
3. 샘플, PTFE 및 금속 샘플 홀더가 거의 한 평면에 있게 되면 더 미세한 1000방 SiC 종이로 표면을 갈아줍니다.
4. 세척amp먼저 에탄올로 홀더 내의 le를 한 다음 물(스프레이 병을 사용하여 수동으로)로 세척하고 압축 공기 권총으로 건조시켜 연삭(SiC) 파편을 제거합니다.
   참고: SiC 입자가 존재하면 연마 걸레가 손상될 수 있으며 후속 라만 분석을 방해할 수 있습니다. 잔여물을 닦아내기 위해 물로 청소할 때 보푸라기가 없는 티슈를 추가로 사용하는 것이 좋습니다.
5. PTFE 홀더 내의 샘플 윗면을 3μm 및 1μm 다이아몬드 페이스트로 최소 20분 동안 연마합니다. 유리 샘플의 표면과 PTFE 홀더가 사파이어 디스크와 직접 접촉할 수 있도록 완전히 연마된 평면을 형성해야 합니다(그림 3A, D).
   참고: 이는 샘플 상단의 부식 과정을 줄이기 위해 반응성 표면적과 사파이어 창과 샘플 사이의 간격을 최대한 최소화하는 데 필수적입니다. 또한, 잘 연마된 샘플의 상단 표면은 레이저 광 굴절 36,37,38을 감소시킵니다.
6. s를 청소하십시오.amp1.4단계에서 설명한 대로 le과 PTFE 홀더를 사용하고 추가로 30-50Hz의 주파수로 약 60초 동안 초음파 수조를 사용합니다.
7. 유리와 홀더의 광택 있는 윗면을 10배 배율로 실체 현미경으로 확인합니다.

2. 원하는 용액의 준비

1. pH 측정기로 주변 공기와 용액 평형 후 0.5M NaHCO₃ 용액의 pH를 측정합니다. 잠재적인 고체 입자를 제거하려면 주입 직전에 멸균 주사기 필터(0.22μm 공극 크기)로 용액을 여과합니다.
   참고: 용액은 일반적으로 실험 시작 하루 전에 준비됩니다. 실험을 시작하기 전에 pH 값이 평형 용액에 대해 이론적으로 계산된 pH 값과 일치하는지 확인하기 위해 용액의 pH 값과 온도를 측정합니다.
2. 용액에 시각적으로 기포가 없는지 확인하십시오. 유체 셀의 크기에 따라 용액 부피를 결정하고 실험이 끝날 때 화학 분석을 위한 충분한 용액을 회수하기에 충분한지 확인합니다.

3. Raman 측정 매개변수 설정

1. 라만 분광기가 적절한 주파수 표준(예: 최대 520.7cm-1의 실리콘 단결정의 1차 광 포논 대역)으로 보정되었는지 확인합니다. FCRS 실험의 경우 고출력(> 1W)의 532nm 레이저가 장착된 라만 분광계, ≤ 1μm의 단계 크기를 가진 자동화된 x-y-z 스테이지가 있는 현미경, 높은 개구수를 갖춘 100x 긴 작동 거리(LWD) 대물렌즈, 넓은 스펙트럼 범위를 커버하기 위해 덜 분산된 격자(예: mm당 600개의 홈)를 사용합니다. 장기 측정 중 분광계 이동 보정을 위한 네온 램프와 공간 및 스펙트럼 분해능을 독립적으로 최적화하기 위해 조정 가능한 공초점 및 분광계 입구 슬릿.
   주의 : 레이저 보안경은 라만 분광 측정을 수행할 때 착용해야 합니다(레이저 등급 확인). 출력 전력이 1W 이상이면 광 산란 효과가 강합니다. 그러나 높은 레이저 출력량은 사파이어 창, 용액 및 고체를 통한 빔 경로를 따라 많은 1차 광이 흡수되기 때문에 고품질 FCRS 실험을 수행하기 위한 전제 조건입니다.
2. 소프트웨어에서 라만 측정 매개변수를 설정합니다.
   1. 스펙트럼 창의 범위를 정의하여 조사 중인 샘플과 용액에 대한 Raman 모드 특성을 측정합니다. 붕규산 유리 샘플의 경우 스펙트럼 창 범위는 200에서 1735cm^입니다.-1. 두 번째 창 범위는 2800에서 4000cm-1 사이로 분자, 물 및 실라놀 그룹의 각 라만 모드를 측정합니다.
   2. 가능하면 컨포칼 구멍을 600μm로 닫고 분광계 입구 슬릿 너비를 200μm로 열어 스펙트럼 분해능을 희생하면서 깊이 분해능을 최적화합니다(비정질 재료 및 용액에 일반적으로 사용되는 상대적으로 넓은 라만 대역에는 중요하지 않음).
   3. 원하는 시간 분해능에 대해 가능한 최상의 신호 대 잡음비를 달성하는 수집 시간을 선택합니다. 유리와 물의 충분한 강도 신호를 얻으려면 스펙트럼 창을 각각 7초와 2초 동안 측정하고 5라운드에 걸쳐 누적합니다.
      참고: 수집 시간은 실험의 변화를 수용하고 반응 시간 증가와 함께 변경되는 샘플/진화하는 고체/물 계면의 형상을 조정해야 할 수 있습니다.
   4. 산란된 빛의 빔 경로 옆에 네온 램프를 놓습니다.
      참고: 네온 램프는 선택 사항이지만 실내 온도의 불가피한 변동으로 인한 잠재적인 분광계 이동에 대한 데이터를 수정하기 위한 내부 표준으로 권장되지만 ± 0.5°C 이내에서 가장 잘 제어해야 합니다(최대 ~ ^0.2cm-1의 분광계 변동 유발). 또한, Ne 라인은 스펙트럼 분해능(²⁴)을 경험적으로 결정하기 위해 사용될 수 있다.

4. 유체 셀의 조립

참고: 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK)으로 만들어진 유체 셀 구성 요소의 기술 도면은 보충 그림 2 및 보충 그림 3에 나와 있습니다.

1. 실리콘 와셔를 역플루이드 셀 뚜껑에 놓고 사파이어 창과 PTFE 샘플 홀더를 샘플의 윗면이 사파이어 창을 향하도록 놓습니다(그림 3B-D). 실리콘 와셔, 사파이어 창 및 샘플의 위치를 나사 캡으로 고정합니다(그림 3E-F).
2. 반응 용액을 주입하기 전에 양쪽의 튜브와 밸브를 탈이온수로 청소하십시오. 그런 다음 공기를 주입하여 튜브 내부의 물을 제거하고 반응기 용기를 비웁니다.
3. 제공된 홈에 O-링을 삽입합니다.
4. 반응기 내부의 튜브 배출구가 완전히 덮일 때까지 반응기의 양쪽에서 용액을 주입합니다. 튜브 또는 밸브 내부에 공기가 고이는 것을 방지하기 위해 주사기를 제거하기 전에 밸브를 닫으십시오.
5. 용액이 볼록한 표면(메니스커스)을 형성할 때까지 반응기 용기 상단에서 남은 용액을 추가합니다.
6. 샘플 홀딩 뚜껑의 빈 공간을 샘플 쿠폰의 오른쪽과 왼쪽을 따라 용액을 조심스럽게 떨어뜨려 채웁니다. 채워진 뚜껑에 공기 주머니가 있는지 확인하십시오.
7. 반응기 용기 위에 놓기 위해 뚜껑을 돌리고 6개의 나사를 사용하여 가능한 한 빨리 셀을 닫습니다. 나사를 십자형으로 조입니다.
   알림: 공기 인클로저의 경우 뚜껑을 제거하고 셀과 뚜껑을 다시 채우십시오. 닫힌 유체 셀은 정적 시스템을 나타내며 용액에서 순전히 확산 수송 체제를 제공합니다. 플로우-스루(flow-through) 실험의 경우, 세포를 주사기 펌프⁽²⁴)에 연결하는 것이 가능하다.
8. 용액은 셀 가장자리를 통해 누출될 것으로 예상됩니다. 외부에서 셀을 청소하여 가장자리로 누출된 용액을 제거합니다.
9. xyz 스테이지에 유체 셀을 장착하고 셀을 가열 스테이지에 연결합니다. 가열 켜기tage를 선택하고 원하는 공칭 온도(여기서는 90°C)를 설정합니다. 예를 들어, 가열은 90°C의 공칭 온도에 도달하는 데 약 14분이 걸립니다.
   알림: 히터 전자 장치에 대한 자세한 설명은 보충 그림 4에 나와 있습니다. 또한 유체 셀의 온도 구배로 인해 측정 깊이의 실제 온도가 더 낮습니다. 중탄산염 용액을 사용할 때 모든 측정 깊이의 온도는 1016cm-1 근처의 중탄산염 대역 위치에서 결정할 수 있습니다(cf, Geisler et ^al.5). 다른 탄산염이 없는 용액 조성의 경우, 유체 셀(²⁴) 내에서 경험적으로 결정된 온도 구배를 사용하여 측정 지점의 온도를 추정합니다.

5. 사파이어 창과 샘플의 상단 사이의 갭 크기와 샘플/용액 인터페이스의 위치 결정

1. 공칭 온도에 도달하면 비디오 모드에서 광학 현미경을 통해 사파이어 창에 레이저 빔의 초점을 맞춥니다.
   알림: 레이저 스폿의 초점 이탈은 샘플과 유체 셀 재료의 약간의 열팽창으로 인해 원하는 공칭 온도까지 가열하는 동안 불가피하게 발생합니다. 공칭 온도에 도달하면 몇 분 후에 초점이 안정화됩니다. 이는 비디오 모드를 사용하여 제어할 수 있습니다.
2. 사파이어 창 상단의 레이저 초점을 x 및 y 방향으로 표면 중앙으로 이동하여 샘플 위에 있는지 확인합니다. z 위치(깊이)를 참조로 0으로 설정합니다.
3. 예를 들어 HCO₃^- 및 CO₃^2-와 같은 물 또는 용액 종의 첫 번째 라만 신호가 나타날 때까지 레이저 초점을 z 방향으로 이동합니다(그림 4).
   참고: 사용 가능한 경우 지속적으로 반복되는 포인트 측정 기능(예: LabSpec 6 소프트웨어의 실시간 표시 기능)은 상단 샘플 표면과 사파이어 창 사이의 갭 크기를 빠르게 결정하는 데 매우 유용한 도구가 될 수 있습니다.
4. Real Time Display 기능을 사용하여 유리 샘플의 순수한 스펙트럼이 감지될 때까지 레이저 초점을 더 아래쪽으로 이동합니다. 이 위치를 샘플의 윗면이라고 합니다.
5. 레이저 초점을 z 방향으로 샘플로 더 이동합니다(관찰된 유리 부식 속도의 경우 50μm >).
   참고: 5.5단계는 샘플 상단에서 예상되는 부식으로 인한 방해 신호를 방지하는 데 중요합니다. 그럼에도 불구하고 레이저 초점의 깊이는 샘플 상단의 부식으로 인해 시간이 지남에 따라 증가해야 할 수 있습니다. 실제 깊이는 빔 경로(³⁷)를 따른 다중 굴절 효과 때문에 수십 μm 정도로 더 큽니다.
6. 스테이지를 x 방향으로 이동하여 샘플과 용액에서 각각 Raman 신호의 감소 및 증가 강도를 기반으로 샘플/솔루션 인터페이스를 결정합니다. x 방향에서 H₂O 라만 모드의 강도 신호를 모니터링하여 이 단계를 반복합니다.
   참고: 경험에 따르면 샘플 표면이 사파이어 창에 대해 완벽한 직각을 이룰 때 강도 신호의 변화가 x 방향으로 ~10μm 이상 관찰되며, 이는 측면 해상도에 해당합니다.
7. 샘플/용액 인터페이스의 위치를 x = 0으로 설정합니다. 라인 스캔의 총 크기를 100μm로 설정하고 x 방향으로 -70에서 30μm 사이로 설정하여 스캔 방향이 샘플에서 벌크 용액으로 설정되도록 합니다. 예상되는 반응 진행을 고려하여 단계 크기를 1 μm 또는 2μm로 설정하고
   참고: 라인 스캔은 x 방향의 단일 포인트 측정을 제공하여 깊이(z) 및 y 방향의 하나의 일정한 위치에서 시간 경과에 따른 움직이는 유리/용액 인터페이스를 모니터링합니다. 라인 스캔당 필요한 시간은 (1) 계수 시간, (2) 새로운 지점으로 이동하는 시간, (3) 저주파 영역(100 - 1735cm-1) 및 고주파 영역(2800 - 4000cm-1)과 같은 넓은 주파수 범위를 측정해야 하는 경우 분광계가 다른 주파수 창으로 이동해야 하는 시간의 합계입니다. 라인 스캔의 길이는 반응 진행에 따라 샘플로 확장되어야 할 수도 있습니다.
8. 라인 스캔 측정을 시작합니다. 유리/용액 인터페이스의 경우 2μm 스텝 크기로 100μm의 라인 스캔을 설정하고 x 방향으로 51개 지점을 측정합니다. 각 지점에서 첫 번째 및 두 번째 스펙트럼 창은 각각 7초 및 2초 동안 측정되고 5회 누적됩니다. 라인 스캔은 며칠에서 몇 주 동안 움직이는 유리/용액 계면에서 자동으로 반복되어 유리의 용해와 실리카 기반 표면 변경층(SAL)의 침전을 모니터링합니다.

결과

다음에서는 방법론의 주요 특징을 90°C의 공칭 온도, 즉 Geisler et ^al.4의 실험과 동일한 조건에서 삼원 Na 붕규산 유리(TBG) 샘플과 0.5M NaHCO3 용액을 사용한 부식 실험 결과로 설명됩니다. 측정 깊이에서의 실제 온도는 1016cm-1(실온에서)⁴ 근처 중탄산염 대역의 온도 의존적 주파수 이동에서 결정된 바와 같이 86 ± 1°C였습니다. TBG는 이미 이전 FCRS 실험 24,30,31,35에서 사용되었습니다. 이 실험은 독일 본 대학의 지구과학 연구소(Institute for Geoscience)에서 Horiba Scientific HR800 컨포칼 라만 분광계로 수행되었습니다. 이 시스템에는 출력 전력이 2.2W인 주파수가 두 배인 Nd: YVO₄(532.11nm) 레이저와 전자 증배기 전하 결합 장치가 장착되어 있습니다(그림 3B). 개구수가 0.8인 100x 장거리(LWD) 대물렌즈, mm당 600개의 홈이 있는 분광계 격자, 600μm의 공초점 구멍, 200μm의 분광계 입구 슬릿 너비가 사용되었습니다. 분광계는 처음에 520.7cm-1에서 1차 라만 대역을 가진 실리콘 단결정으로 보정되었습니다. 라만 신호는 200 - 1735 및 2800 - 4000 ^cm-1의 파수 범위에서 측정되었습니다. 첫 번째 파수 범위에는 최대 며칠의 장기 측정 동안 분광계 이동에 대해 각 스펙트럼을 보정하기 위해 내부 파수 표준으로 기록된 1707.36cm-1의 Ne 라인이 포함됩니다(실험실의 ± 0.5°C 온도 변화로 인해). 여기에 제시된 라만 데이터는 달리 명시되지 않는 한 기록된 Ne 라인^24,39에 가우스 함수를 피팅하여 가능한 주파수 변동에 대해서만 수정되었습니다. 또한, Ne 선은 ^5.1cm-1인 FWHM(Full Width at Half Maximum)으로 주어진 스펙트럼 해상도를 경험적으로 결정하는 데 사용되었습니다.

그림 5A는 기록된 원시 스펙트럼을 사용하여 소프트웨어에 의해 표시된 유리, 용액 및 SAL의 공간 분포의 시간적 변화를 보여줍니다. 이 거짓 색상 시간 대 위치 이미지는 라인 스캔, 즉 유리/용액 인터페이스를 가로지르는 x 방향의 포인트별 측정에서 생성되었습니다. 이미지는 처음 4.0시간 이내에 지속적으로 후퇴하는 유리/용액 계면을 보여주며, 이는 유리의 합동 용해를 나타냅니다. 비정질 실리카의 첫 번째 신호는 8.3시간 후에 감지되어 SAL의 침전을 포착했습니다. 그림 5B는 그림 5A 및 그림 6A와 같이 용액, SAL 및 유리의 단일 지점(픽셀)에서 기록된 대표적인 원시 라만 스펙트럼과 함께 공간 분포를 시각화하기 위해 강도 통합에 사용되는 개별 주파수 창을 보여줍니다. 이 실험에서 강조해야 할 주요 관찰 사항은 SAL과 기본 유리 사이에 물이 풍부한 영역이 형성된다는 것입니다. 이 물이 풍부한 영역은 약 80시간 후에 형성되기 시작했으며, 이 순간부터 약 6-8μm 너비의 투명한 계면 수층으로 성장했습니다(그림 6A). 그림 6B에서는 벌크 용액, SAL, 계면 용액 및 공칭 무수 유리에서 발생하는 물 진동의 주파수 범위에서 대표적인 평균 라만 스펙트럼이 표시됩니다. 스펙트럼은 벌크 용액과 계면 용액 사이의 H₂O 강도 차이를 강조하지만, SAL의 스펙트럼은 Si-OH 진동⁽³⁵)에 할당 될 수있는 3600cm-1 근처의 새로운 신호를 포함한다는 것을 강조합니다. 이 추가 OH 대역은 계면 수층과 벌크 용액의 스펙트럼에서 볼 수 없으며, 이는 물로 채워진 실험 중에 깨끗한 유리와 SAL 사이의 명확한 간격이 천천히 진화했다는 추가 증거입니다. 반응이 진행되는 동안 이러한 계면 수층(또는 물이 풍부한 계면)의 형성은 ICDP 모델의 본질적인 특징이며 널리 받아들여지는 침출 메커니즘 ^4,17로 설명할 수 없습니다. 이 관찰을 재현할 수 있다는 사실은 수용액에서 규산염 유리의 부식을 현실적으로 시뮬레이션하는 것을 목표로 하는 모델링 접근 방식에서 분명히 고려해야 하기 때문에 매우 중요합니다.

그림 1: 가장 중요한 두 가지 기계론적 유리 부식 모델의 개략도. (A) 고전적인 침출 모델^13,16 및 (B) 상호 확산(ID) 영역²³을 갖는 계면 결합 용해-침전(ICDP) 모델^19,20. 이 수치는²⁴에서 수정되었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 2: 유체 세포 라만 분광법의 실험 설정. (A) 레이저 빔은 반응 선단의 방향과 평행하게 정렬됩니다. 반응 셀에는 바닥에 가열판이 장착되어 있으며 선택적 용액 교환 또는 관류 실험을 위한 입구 및 출구가 있습니다. (B) 산란광을 감지하기 위해 현미경, 자동화된 x-y-z 스테이지 및 CCD(Charge Coupled Device)가 장착된 라만 분광계의 스케치. (C) 유체 셀의 PEEK 구성 요소에 대한 개략적인 기술 도면. (D) 라만 현미경의 자동 스테이지에 장착된 채워진 유체 셀의 사진. 설정은 확장되지 않습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 3: 유체 셀 뚜껑 조립. (A) 광택 샘플과 PTFE 홀더 (B) 유체 셀의 뚜껑에 놓인 실리콘 와셔. (C) 사파이어 창은 와셔 상단에 정확하게 위치합니다. (D) 샘플이 사파이어 창을 향하고 있는 PTFE 홀더가 창에 놓여 있습니다. (E) 샘플의 위치를 고정하는 나사식 PEEK 캡. (F) 측면 view 뚜껑에 단단히 조여진 캡의 모습. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 4: 다양한 깊이에서 원시 라만 스펙트럼의 스택 플롯. Na 붕규산 유리와 0.5M NaHCO₃ 용액을 사용한 제시된 실험의 스택 플롯. 사파이어 창의 표면은 z = 0으로 설정됩니다. 사파이어 창의 두께가 100μm인 경우 -150μm에서 창 바닥과 유리 모놀리식 상단 사이의 거리는 약 50μm입니다. 청색 스펙트럼은 사파이어, 0.5M NaHCO₃ 용액 및 Na 붕규산 유리의 혼합 스펙트럼을 표시합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 5: 유리, 용액 및 실리카 기반 SAL의 분포를 86°C에서 시간과 공간의 함수로 나타낸 분포. (A) Na 붕규산 유리와 0.5M NaHCO₃ 용액을 사용한 실험의 처음 24시간 동안의 시간 함수로 유리/용액 계면을 가로지르는 초분광 라만 라인 프로파일. (B) 단일 포인트 측정에서 렌더링된 원시 라만 스펙트럼의 스택 플롯((A)의 흰색 직사각형). 빨간색, 녹색 및 파란색 점선은 각각 유리(1000 - 1250 ^cm-1), 중탄산염 용액(1560 - 1700 ^cm-1) 및 실리카 기반 SAL(250 - 600 ^cm-1)을 시각화하는 데 사용된 파수 범위를 나타냅니다. 이러한 경계 내의 Raman intensity는 wavenumber window의 경계에서의 intensity에 의해 정의된 선형 배경을 뺀 후에 통합되었습니다. 별 기호는 사파이어 창의 약한 신호를 표시합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 6: 유리, 물이 풍부한 계면 및 대표적인 라만 스펙트럼과 함께 시공간의 함수로서의 SAL의 분포.(A) Na 붕규산 유리와 0.5M NaHCO3 용액을 사용한 실험의 81시간에서 140시간 사이의 시간 함수로서 유리/용액 계면을 가로지르는 초분광 라만 라인 프로파일, 유리와 SAL 사이의 계면 수층의 형성을 보여줍니다. (B) (A)에서 사각형으로 표시된 영역에 대해 평균을 낸 누적 원시 라만 스펙트럼으로, SAL 내 물의 각 라만 모드의 강도 신호의 감소 및 SAL과 용해 유리 사이의 증가를 보여줍니다. SAL 내에서, 약 3600cm-1의 추가 신호 강도는 실라놀 그룹의 스트레칭 모드 (Si-O-에 H- 결합) ⁴⁰에 할당 될 수 있습니다. 유리 영역에서 눈에 보이는 약한 물 신호는 사파이어 창과 유리 샘플 표면 사이의 용액 층에서 발생합니다. 날카로운 봉우리는 Ne 선입니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 7: FCRS 실험의 임계점. (A) 재료 계면을 따라 공기 주머니의 잠재적인 포착 및 핵형성(규모가 아님). (B) 사파이어 창의 바닥과 유리 샘플의 상단 사이의 용액으로 채워진 틈(스케일이 아님). 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

보충 그림 1: PTFE로 만든 샘플 홀더의 기술 도면. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

보충 그림 2: PEEK로 만든 유체 전지 구성 요소의 기술 도면. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

보충 그림 3: PEEK로 만든 유체 전지 구성 요소의 기술 분해도 도면. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

보충 그림 4: 반응기 셀의 히터에 대한 자세한 설명. 반응기 셀 발열체는 최대 400°C의 온도를 견딜 수 있는 금속-세라믹 히터 디스크(MCH)입니다. 직경은 30mm, 두께는 1.5mm입니다. 발열체는 작은 전자 회로를 통해 온도 조절기에 연결됩니다. 히터와 컨트롤러 사이의 연결은 유연하고 열에 강한 실리콘 와이어로 이루어집니다. 온도 컨트롤러는 전자 회로 및 5V 전원 공급 장치와 함께 작은 플라스틱 상자에 들어 있습니다. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

토론

본 프로토콜은 86 ± 1°C에서 0.5M NaHCO3 용액에 간단한 삼원 Na 붕규산 유리를 사용한 실험에서 측정된 라만 데이터를 제시하여 붕규산 유리의 수성 부식 중 반응 및 수송 현상의 작동 연구를 위한 FCRS 실험을 설정하는 데 중점을 둡니다. 중요한 단계는 (1) 유체 셀이 닫히는 동안 공기 주머니가 갇힐 가능성과 (2) 사파이어 창의 바닥과 유리 샘플의 상단 사이의 틈으로 인한 상단 부식 과정을 나타냅니다(그림 7). 상부 부식은 특히 장기 실험 중에 부식 생성물이 입사광과 산란광을 흡수하고 산란시켜 스펙트럼의 품질(신호 대 잡음) 비율과 시간에 따른 공간 해상도를 감소시키기 때문에 문제가 됩니다. 이 문제는 현재 수용액에 대한 SiN 층의 안정성을 테스트하기 위해 질화규소(SiN) 층으로 얇게 스퍼터링된 유리를 사용한 현장 실험으로 해결되고 있습니다. SiN 표면층의 라만 신호는 몇 마이크로미터 깊이까지만 감지할 수 있으므로 FCRS 실험 중에 방해 효과를 갖지 않을 것으로 예상됩니다. 공기 트래핑은 용액이 셀에 채워지는 방식에 따라 달라지는 잠재적인 문제이지만 약간의 연습과 시작 용액에서 기포를 제거하면 피할 수 있습니다.

정량적 처리를 위해 라만 데이터는 배경 신호, 온도 효과 및 산란 과정의 파장 의존성에 대해 적절하게 수정되어야 합니다^24,41. 데이터 처리에 대한 자세한 프로토콜은²⁴에 나와 있습니다. 또한, 실제 초점 깊이와 겉보기 초점 깊이는 여러 굴절 효과로 인해 다르다는 점에 유의하는 것이 중요합니다. 그러나, 라만 신호가 기록되는 깊이 분해능 및 실제 깊이는 다층 시스템(²⁴)의 기하학적 및 광학적 고려사항으로부터 합리적인 정확도로 계산될 수 있다. 공간 해상도는 또한^{경험적으로 4,27,28}로 결정될 수 있습니다. 일반적으로 깊이 분해능은 대물렌즈의 개구수와 레이저 빔이 통과하는 물질의 굴절률, 즉 사파이어 창, 용액 및 샘플/반응 생성물^24,37에 따라 겉보기 깊이에 따라 선형적으로 증가합니다.

FCRS는 미시적 규모로 고체-물 계면에서 발생하는 결합 반응 및 수송 과정에 대한 실시간 및 현장 통찰력을 제공합니다. FCRS는 진행 중인 프로세스를 중단하지 않고 주요 반응 및 수송 프로세스를 캡처할 수 있으며, 이는 예를 들어 핵폐기물 유리의 장기적인 성능을 설명하는 데 사용되는 유리 부식 메커니즘에 대한 현재 논쟁에 중요합니다. 여기에 제시된 예시적인 데이터는 SAL과 기본 유리 사이에 물이 풍부한 영역(계면 수층/유체 필름)의 형성을 보여주며, 이는 ICDP 모델의 본질적인 특징입니다. 결과는 이전 FCRS 연구 ^5,24,30,33을 확인함으로써 실험 방법론의 재현성을 입증합니다. 제시된 방법은 반응 생성물의 담금질, 건조 및 기계적 절단을 포함하는 여러 단계 현장 실험의 단점을 극복하고 사후 분석을 위해 변경 산물을 수정하는 위험을 피하면서 단일 실험으로 여러 담금질 실험에 대한 정보를 제공합니다.

분자 진동의 빈도는 진동하는 동위원소의 질량에 따라 달라지기 때문에 반응 및 수송 과정은 안정 동위원소 추적자4로 시스템에 추가할 수 있는 ²H 및 ¹⁸O를 사용하여 라만 분광법으로 추적할 수도^{있습니다.} 라만 측정은 또한 3차원으로, 즉 2차원에서의 순차적 측정에 의해 확장될 수 있으며, 이는 추가적인 질감 정보를 제공할 수 있다^(27,28). 그러나 노출 시간이 급격히 증가한다는 점에 유의해야 합니다. 따라서 이미징할 프로세스의 속도는 노출 시간보다 느려야 하기 때문에 제한 요소가 될 수 있으며, 이는 물론 라인 스캔 측정에도 고려해야 합니다.

자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
Cross screws (6 pieces)	---	---
Blue silicone wire	Reichelt Elektronik		cross-section:  1.5 mm², length: 2 m
Capacitor	Reichelt Elektronik		capacity: 100 nF
Connectors according to user‘s choice	Reichelt Elektronik
Eurotherm Controller 3216	Eurotherm/Emerson	Order Code 3216 CC VH LXXX X XXX G ENG XXXXX
Flangeless Ferrules ETFE	Darwin Microfluidics	SKU: ID-P-200X	1/4"-28 for 1/16" OD
Fluid Cell (container + lid)	home made	---	technical drawing provided in the appendix (S1-S2)
Heating element, metal-ceramic heater (MCH) disc	Alibaba		D: 30 mm, H: 1.5 mm; https://german.alibaba.com/product-detail/DC-Power-Supply-30mm-MCH-Round-1600118228465.html?spm=a 2700.7724857.0.0.7cde5nqq5nqq2n
Horiba HR800 Raman spectrometer	HORIBA
LabSpec 6.5.1.24 Spectroscopy Suite
Mains Cable with plug, load+neutral (L+N)	Reichelt Elektronik		length: 2 m
Mains Fuse 1A	Reichelt Elektronik		5x20 mm²
Mains Fuse Holder	Reichelt Elektronik		5x20 mm²
Mains rocker switch	Reichelt Elektronik		230VAC 2A
Microfluidic Fittings Adapter Female Luer to 1/4-28 Male	Darwin Microfluidics	SKU: ID-P-618
Millex Syringe filters	Merck	SLGPR33RS
NaHCO3	Merck	CAS-144-55-8
NMOS Mosfet F1010N	Reichelt Elektronik
Plastic Enclosure	Reichelt Elektronik	TEKO KL22	Enclosure 178x128x72
PTFE sample holder	home made	---
PTFE Tubing	Darwin Microfluidics	BL-PTFE-1608-20	1/16" OD
Red silicone wire	Reichelt Elektronik		cross-section: 1.5 mm², length: 2 m
Resistor	Reichelt Elektronik		1/4W, 10kOhm
Resistor	Reichelt Elektronik		1/4W, 2.2kOhm
Sapphire Window	Edmund Optics GmbH	#71-225	D: 15 mm H: 100 µm
Shut-Off Valve 1/4-28	Darwin Microfluidics	SKU: ID-P-782
Silicone washer	ART Elektromechanik	customized for institute	OD: 15mm, ID: 8 mm; H: 0.5 mm
Switching-mode power supply	Reichelt Elektronik	SNT RS 25 5	5V, 5A
Thermocouple Extension Cable, Plug/Socket, Type K	RS Components GmbH		2 m
Thermocouple Socket, Type K, Case Mount	RS Components GmbH
Thermocouple, Type K	TC Direct		D: 1 mm, L: 50-100mm
Various cables for in-box wiring	Reichelt Elektronik