Спектроскопия жидкостно-клеточного комбинационного рассеяния света для оперативного исследования реакций и явлений переноса при коррозии силикатного стекла

Резюме

Спектроскопия жидкостно-клеточного комбинационного рассеяния света (FCRS) позволяет оперативно наблюдать за явлениями реакции и переноса во время водной коррозии силикатных стекол на микроскопическом уровне, при повышенных температурах и в режиме реального времени. Не прерывая происходящих процессов, FCRS предоставляет информацию о механизмах реакции, кинетике и процессах переноса.

Аннотация

Спектроскопия комбинационного рассеяния света с жидкостными ячейками (FCRS) позволяет в режиме реального времени и с пространственным разрешением (operando) изучать механизмы реакций, кинетику и их взаимодействие с транспортными процессами при коррозии силикатного стекла в микрометровом масштабе и при повышенных температурах. В данной рукописи представлен подробный протокол постановки эксперимента FCRS, примером которого является коррозионный эксперимент с тройным боросиликатным стеклом Na и 0,5 М раствором NaHCO₃ при температуре 86 ± 1 °C. Протокол включает в себя (i) подготовку образца, (ii) сборку жидкостного элемента и (iii) настройку параметров измерения комбинационного рассеяния света для сбора спектров комбинационного рассеяния света на границе выбор/раствор через регулярные промежутки времени. Результаты эксперимента показывают образование богатой водой зоны между поверхностным слоем изменения (SAL) на основе кремнезема и нетронутым стеклом, что является неотъемлемой особенностью модели растворения-осаждения с сопряженной связью для формирования SAL во время коррозии силикатного стекла. Возможность отслеживать реакцию и процессы переноса во время коррозии силикатных стекол и, возможно, других прозрачных материалов, с пространственным разрешением и в режиме реального времени, представляет собой уникальное преимущество этого метода, преодолевая недостатки традиционного анализа многоступенчатых экспериментов по закалке. Коррозия верхней стороны образца стекла представляет собой текущую проблему, снижающую пространственное разрешение на глубине из-за осаждения в лазерном тракте. Это вызвано заполненным раствором зазором между сапфировым окном крышки жидкостной ячейки и верхней стороной монолита, которого трудно избежать во время экспериментальной установки. Это необходимо учитывать при выборе глубины, на которой следует проводить измерение. В нескольких случаях наблюдалось образование пузырьков воздуха, что нарушало или даже приводило к прекращению эксперимента. Однако этого можно избежать, если тщательно настроить эксперимент, который не требует особой практики.

Введение

Силикатные стекла представляют собой метастабильные материалы, которые подвержены водной коррозии под воздействием атмосферного водяного пара или жидкой воды в инженерных средах и технологических приложениях, таких как системы преобразования солнечной энергии¹, фармацевтическое использование² и иммобилизация высокоактивных ядерных отходов из отработавшего ядерного топлива ^3,4,5. Помимо своей роли в технологических областях применения, природные вулканические стекла представляют собой основной компонент обнаженной поверхности Земли и, таким образом, участвуют в глобальных биогеохимических циклах и эволюции долгосрочного климата ^6,7. Изменение атмосферы водяным паром является ключевым фактором как в технологических приложениях, так и в природной среде. Важно отличать этот эффект от эффекта изменения под действием жидкой воды, поскольку отношение поверхности к объему (S/V) стекла к раствору значительно отличается ^8,9. Однако настоящая работа сосредоточена на коррозионных свойствах силикатного стекла в жидкой воде. Когда стекло вступает в контакт с водным раствором, на границе стекло/вода происходит ряд связанных реакционных и транспортных процессов, обычно образующих структурно сложный поверхностный слой изменения (SAL). Тем не менее, механизмы, кинетика и факторы, ограничивающие скорость коррозии силикатного стекла, все еще являются предметом интенсивных дебатов, что отражено в существовании различных моделей коррозии 5,10,11,12,13. Таким образом, понимание сложного взаимодействия между реакционными и транспортными процессами на границе стекло/вода во времени и пространстве и на микроскопическом уровне имеет основополагающее значение для разработки аналитических и численных моделей, прогнозирующих долгосрочную коррозию силикатного стекла¹⁴.

Одна из широко распространенных моделей предполагает, что САЛ образуется путем объемной интердиффузии гидроксония из раствора в стекло и сетчатых модификаторов из стекла в раствор (выщелачивание), в результате чего силанольные группы образуются в результате обмена с катионами^15,16. Предполагается, что в ходе реакции силанольные группы рекомбинируют, высвобождая молекулярную воду, образуя новые силоксановые связи и в конечном итоге оставляя после себя пористый остаточный SAL, богатый диоксидом кремния (рис. 1A). Однако экспериментальные результаты, полученные с помощью атомно-зондовой томографии и просвечивающей электронной микроскопии, выявили атомарно острую границу раздела между стеклом и SAL 14,17,18, что противоречит диффузионно-контролируемому процессу. Кроме того, новые результаты экспериментов с изотопными индикаторами не согласуются с моделью выщелачивания^19,20. Вместо этого такие наблюдения могут быть объяснены моделью растворения-осаждения с интерфейсом (ICDP), которая основана на стехиометрическом растворении стекла в пространственном и временном отношении, связанном с осаждением аморфного кремнезема после того, как пограничный слой раствора на поверхности стекла пересыщен по отношению к кремнезему ^5,21,22. В последнее время модель ICDP была расширена и теперь включает зону ионного обмена, которая может развиваться впереди фронта ICDP, если скорость растворения-осаждения резко замедлится²³ (Рисунок 1B). Более подробный обзор дальнейших моделей с учетом формирования SAL см. в кандидатской диссертации М. Фриче²⁴.

Обычно выполняемые эксперименты по коррозии представляют собой многоступенчатый рабочий процесс, включающий в себя сам эксперимент по изменению, закалку (быстрое охлаждение), сушку, распиловку и полировку образца измененного стекла для посмертного анализа^15,19. Это, однако, имеет решающее значение, так как может изменить структурные и химические свойства основного продукта коррозии, т.е. водного аморфного кремнезема на основе SAL, вследствие конденсации и/или полимеризации, потери воды (обезвоживание) и/или растрескивания и отслаивания 15,19,25. В химически сложных системах (многокомпонентных стеклах и растворах) закалка и сушка образца также могут вызывать осаждение вторичных минералов, которые не участвуют в самой реакции. Кроме того, закаленный образец представляет собой только один момент времени процесса коррозии стекла, требующий больших усилий для получения скоростей растворения стекла и информации о механизме (механизмах) реакции из^{нескольких экспериментов} по закалке. Таким образом, большинство кинетических данных о коррозии стекла, полученных в ходе экспериментов по коррозии стекла из аликвотного анализа объемного раствора, менее информативны для изучения механизмов реакции и сопутствующих процессов переноса при коррозии силикатного стекла.

Для преодоления недостатков экспериментов ex-situ, включая пробоподготовку и посмертный анализ, в последние годы все больший интерес вызывают методы in situ ^27,28. Например, атомно-силовая микроскопия (АСМ) и вертикальная сканирующая интерферометрия (ВСИ) стали жизненно важными инструментами для изучения минеральных поверхностей, находящихся в непосредственном контакте с водным раствором^27,29. Однако оба подхода ограничены изучением самых первых стадий коррозионного процесса, т.е. до тех пор, пока не образуется вторичный слой, препятствующий исследованию границы раздела стекло/SAL^28,30. Спектроскопия комбинационного рассеяния света с жидкостными ячейками (FCRS) преодолевает вышеупомянутые недостатки, обеспечивая наблюдения за реакциями и процессами переноса в реальном времени и с пространственным разрешением (operando) за процессами реакции и переноса на границах раздела твердое тело и раствор в микроскопическом масштабе и при повышенных температурах, если родительская фаза и фаза продукта прозрачны для видимого света (рис. 2). Первые исследования FCRS были проведены Geisler et ^al.5, которые изучали водную коррозию тройного боросиликатного стекла (TBG) в 0,5 М растворе NaHCO₃, т.е. в условиях, близких к нейтральному pH при 85 °C. Наблюдалось формирование богатой водой зоны между SAL и нетронутым стеклом, что является неотъемлемой особенностью модели ICDP. Используя раствор бикарбоната, градиенты pH на поверхности стекла и внутри SAL также могут быть обнаружены путем оценки локального pH по отношению интенсивности карбонатной и бикарбонатной полосы (c.f.5). Более того, не нарушая происходящий процесс коррозии, обмен с дейтерированным раствором показал, что транспортировка воды через SAL не является этапом, ограничивающим скорость процесса коррозии. Таким образом, эта работа продемонстрировала возможности FCRS по выявлению ключевых механизмов реакции и обратной связи по явлениям переноса в рамках одного эксперимента в хорошо контролируемых условиях.

Последующие эксперименты FCRS также продемонстрировали, что этот метод пригоден для повседневного использования, давая последовательные и воспроизводимые результаты 24,31,32. Например, FCRS был применен для изучения влияния облучения тяжелыми ионами на скорость прямого растворения боросиликатных стекол, показав значительное увеличение скорости прямого растворения в 3,7 раза ± 0,5³¹. Кроме того, эксперименты FCRS, проведенные с Ba-содержащим натриево-известковым бороалюмосиликатным стеклом в гиперщелочном растворе, документально зафиксировали прямое превращение стекла в магниевую глину, цеолит и карбонаты. Эти авторы обнаружили снижение начальной скорости растворения стекла, величина которого, по-видимому, связана с составом и структурой альтерирующего слоя³³. Кроме того, изменения формы извилистой полосы воды были использованы для мониторинга ионной силы, что позволило выявить ритмические колебания³². Зульцбах и Гейслер³⁴ провели эксперименты FCRS по изучению замены целестина (SrSO₄) на стронтианит (SrCO₃), оба прозрачных для видимого света, в карбонатном растворе, что дало новые подробности о механизме ICDP и дало первые доказательства трех кинетических режимов. Недавно, в рамках докторской диссертации²⁴, экспериментальная установка была расширена за счет включения в нее внешней нагревательной станции, что облегчило долгосрочные исследования в течение нескольких месяцев со стеклами более высокой прочности, такими как шестикомпонентное стекло International Simple Glass (ISG)^14,24. Для этого жидкостная ячейка хранилась на нагревательной станции между последовательными рамановскими измерениями, чтобы избежать блокировки рамановского спектрометра в течение нескольких месяцев. Кроме того, были проведены проточные эксперименты путем подключения жидкостной ячейки к шприцевому насосу. Такой подход эффективно предотвращал осаждение диоксида кремния, что позволяло измерять скорость прямого растворения в условиях турбулентного потока (Fritzsche²⁴).

В целом, FCRS предлагает новый подход к изучению связанных механизмов реакций и массопереноса, происходящих на границах раздела твердого тела и воды, преодолевая недостатки широко применяемых экспериментов ex situ . Он легко расширяется для работы в широком диапазоне образцов и условий. Целью данной статьи является обмен техническими и экспериментальными подробностями рамановской спектроскопии с жидкостными ячейками, примером которых является эксперимент по коррозии с тройным боросиликатным стеклом (ТДГ) и 0,5 М раствором NaHCO₃ при номинальной температуре 90 °C. Протокол будет охватывать подготовку образца, сборку жидкостного элемента и настройку условий измерения на рамановском спектрометре. Для определения скорости отступления стекла, потенциального градиента pH и локальной температуры авторы обращаются к исследованию Geisler et ^al.5 и Sulzbach and Geisler³⁴ плюс дополнительный материал, а также к докторской диссертации Dohmen³⁵ и Fritzsche²⁴. Важнейшие шаги в постановке эксперимента, такие как заполнение и закрытие ячейки, будут рассмотрены с дополнительными советами о том, как избежать повторения ловушек предыдущей работы. В этой статье представлен всесторонний обзор метода, облегчающий его внедрение новичками в этой области и способствующий продвижению исследований взаимодействия твердого тела и жидкости.

протокол

1. Подготовка образца

Эксперименты FCRS могут проводиться с кристаллическими или аморфными материалами при условии, что исходная фаза и фаза продукта прозрачны для видимого света, а реакция протекает при температуре раствора ниже примерно 100 °C в масштабах от нескольких дней до месяцев 5,24,30,31,33,35. Образец должен быть подготовлен в виде полированного монолита примерно 10 х 10 х 0,9 мм³. Размер образца может варьироваться до нескольких мм. Держатель образца из политетрафторэтилена (ПТФЭ), который должен быть изготовлен для каждого эксперимента, может быть отрегулирован соответствующим образом (Рисунок 3A). Технический чертеж используемого держателя из ПТФЭ приведен на дополнительном рисунке 1. Далее получают образец тройного Na боросиликатного стекла (ТДГ).

1. Измельчите стеклянный купон для образца бумагой из карбида кремния (SiC) с зернистостью 600 с двух противоположных сторон, пока он не войдет в держатель образца из ПТФЭ. Убедитесь, что образец плотно и вертикально удерживается в держателе, и осторожно удалите истиранный материал из ПТФЭ.
   ПРИМЕЧАНИЕ: При осторожной вставке купона на образец в держатель возможно истирание ПТФЭ, но это также обеспечивает стабильное и плотное положение образца.
2. Установите держатель из ПТФЭ вместе с образцом в больший металлический держатель для образцов, чтобы подготовиться к шлифовке верхней стороны стеклянного купона до того же уровня, что и держатель из ПТФЭ.
3. Как только образец, ПТФЭ и металлический держатель образца окажутся почти в одной плоскости, отшлифуйте поверхность более тонкой бумагой SiC с зернистостью 1000.
4. Очистите образец внутри держателя сначала этанолом, а затем водой (вручную с помощью пульверизаторов) и высушите его с помощью пневматического пистолета, чтобы удалить любой шлифовальный мусор (SiC).
   ПРИМЕЧАНИЕ: Присутствие частиц SiC может повредить полировальную тряпку и может нарушить последующий рамановский анализ. Для удаления остатков рекомендуется дополнительно использовать безворсовые салфетки для чистки водой.
5. Отполируйте верхнюю сторону образца внутри держателя из ПТФЭ алмазной пастой длиной 3 мкм и 1 мкм в течение не менее 20 минут. Убедитесь, что поверхность образца стекла и держатель из ПТФЭ образуют тщательно отполированную плоскость, чтобы обеспечить прямой контакт с сапфировым диском (рис. 3A, D).
   ПРИМЕЧАНИЕ: Это необходимо для минимизации площади реакционноспособной поверхности и зазора между сапфировым окном и образцом, насколько это возможно, чтобы уменьшить коррозионные процессы на верхней стороне образца. Кроме того, хорошо отполированная верхняя поверхность образца снижает преломление лазерного света 36,37,38.
6. Очистите образец и держатель ПТФЭ, как описано в шаге 1.4, и дополнительно используйте ультразвуковую ванну в течение примерно 30 с с частотой 50-60 Гц.
7. Проверьте полированную верхнюю боковую поверхность стекла и держателя под стереоскопическим микроскопом с увеличением в 10 раз.

2. Приготовление желаемого раствора

1. Измерьте pH 0,5 М раствора NaHCO₃ после уравновешивания раствора с окружающим воздухом с помощью pH-метра. Чтобы удалить возможные твердые частицы, отфильтруйте раствор с помощью стерильного шприцевого фильтра (размер пор 0,22 мкм) непосредственно перед инъекцией.
   Примечание: Раствор обычно готовят за день до начала эксперимента. Перед началом эксперимента измеряют значение pH и температуру раствора, чтобы убедиться, что значение pH согласуется с теоретически рассчитанным значением pH для уравновешенного раствора.
2. Убедитесь, что раствор визуально свободен от пузырьков воздуха. Определите объем раствора в зависимости от размера жидкостной ячейки и убедитесь, что он достаточен для извлечения достаточного раствора для химического анализа в конце эксперимента.

3. Настройка параметров рамановского рассеяния света

1. Убедитесь, что рамановский спектрометр откалиброван с использованием подходящего стандарта частоты (например, оптической фононной полосы первого порядка кремниевого монокристалла с максимальным значением 520,7 ^см-1). Для экспериментов FCRS используйте рамановский спектрометр, оснащенный лазером с длиной волны 532 нм и высокой выходной мощностью (> 1 Вт), микроскоп с автоматизированным столиком x-y-z с размером шага ≤ 1 мкм, объектив с 100-кратным рабочим расстоянием (LWD) с высокой числовой апертурой, менее дисперсионной решеткой (например, с 600 пазами на мм) для охвата широкого спектрального диапазона, Неоновая лампа для коррекции сдвига спектрометра при длительных измерениях и регулируемые конфокальные и входные щели спектрометра для независимой оптимизации пространственного и спектрального разрешения.
   ВНИМАНИЕ: При проведении спектроскопических измерений комбинационного рассеяния света необходимо надевать лазерные защитные очки (проверьте класс лазера). При выходной мощности 1 Вт или выше эффект светорассеивания является интенсивным. Тем не менее, высокая выходная мощность лазера является необходимым условием для проведения высококачественных экспериментов FCRS, поскольку большое количество первичного света поглощается вдоль пути луча через сапфировое окно, раствор и твердые тела.
2. Настройте параметры измерения комбинационного рассеяния света в программном обеспечении.
   1. Определите диапазоны спектральных окон для измерения характеристик комбинационных мод для исследуемого образца и раствора. Для образца боросиликатного стекла спектральное окно находится в диапазоне от 200 до 1735 ^см-1. Второе окно находится в диапазоне от 2800 до 4000 ^см-1 для измерения соответствующих форм комбинационного рассеяния света молекулярной воды и силаноловых групп.
   2. По возможности закройте конфокальное отверстие до 600 мкм и откройте ширину входной щели спектрометра до 200 мкм для оптимизации разрешения по глубине за счет спектрального разрешения (не критично для относительно широких полос комбинационного рассеяния, характерных для аморфных материалов и растворов).
   3. Выберите время захвата, при котором достигается наилучшее возможное соотношение сигнал/шум для требуемого временного разрешения. Для получения достаточного сигнала интенсивности стекла и воды измеряют спектральные окна в течение 7 с и 2 с соответственно и накапливают в течение 5 оборотов.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Время сбора данных может потребоваться для учета изменений в эксперименте, приспосабливаясь к изменениям геометрии изменяющегося образца/развивающегося твердого вещества/воды с увеличением времени реакции.
   4. Поставьте неоновую лампу рядом с траекторией луча рассеянного света.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Неоновая лампа не является обязательной, но рекомендуется в качестве внутреннего стандарта для корректировки данных на потенциальные сдвиги спектрометра из-за неизбежных колебаний температуры в помещении, которые, однако, лучше всего контролировать в пределах ± 0,5 °C (вызывая колебания спектрометра до ~ 0,2 ^см-1). Кроме того, линии Ne могут быть использованы для эмпирического определения спектрального разрешения²⁴.

4. Сборка жидкостной ячейки

ПРИМЕЧАНИЕ: Технические чертежи компонентов жидкостных ячеек, изготовленных из полиэфирэфиркетона (PEEK), приведены на Дополнительном рисунке 2 и Дополнительном рисунке 3.

1. Поместите силиконовую шайбу на перевернутую крышку жидкостных ячеек, затем поместите сапфировое окно и держатель образца из ПТФЭ верхней стороной образца к сапфировому окну (рисунок 3B-D). Зафиксируйте положение силиконовой шайбы, сапфирового окна и образца с помощью завинчивающейся крышки (рисунок 3E-F).
2. Перед введением реактивного раствора очистите трубки и клапаны с каждой стороны деионизированной водой. Затем нагнетайте воздух, чтобы удалить воду из труб и опорожнить корпус реактора.
3. Вставьте уплотнительное кольцо в прилагаемую канавку.
4. Впрыскивайте раствор с обеих сторон реактора до тех пор, пока выход трубки внутри реактора не будет полностью закрыт. Перед извлечением шприца закройте клапаны, чтобы предотвратить скопление воздуха внутри трубки или клапанов.
5. Добавляйте оставшийся раствор с верхней части корпуса реактора до тех пор, пока раствор не образует выпуклую поверхность (мениск).
6. Заполните свободные места на крышке для хранения образца, осторожно капнув раствор по правой и левой сторонам купона на образец. Проверьте заполненную крышку на наличие воздушных карманов.
7. Поверните крышку для ее размещения сверху корпуса реактора и как можно быстрее закройте ячейку с помощью 6 винтов. Затяните винты крест-накрест.
   ПРИМЕЧАНИЕ: В случае воздушного корпуса снимите крышку и заправьте ячейку и крышку. Закрытая жидкостная ячейка представляет собой статическую систему и обеспечивает чисто диффузионный режим переноса в растворе. Для проточных экспериментов возможно подключение ячейки к шприцевому насосу²⁴.
8. Ожидается, что раствор будет вытекать через край ячейки. Очистите ячейку снаружи, чтобы удалить раствор, который вытек за края.
9. Установите жидкостную ячейку на каскад x-y-z и подключите ячейку к нагревательной сцене. Включите нагревательный каскад и установите желаемую номинальную температуру (здесь 90 °C). Например, для нагрева до номинальной температуры 90 °C требуется около 14 минут.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Подробное описание электроники отопителя приведено на дополнительном рисунке 4. Следует также отметить, что из-за градиента температуры в жидкостной ячейке реальная температура на глубине измерений ниже. При использовании раствора бикарбоната температура на любой глубине измерения может быть определена из положения бикарбонатной полосы около 1016 ^см-1 (ср.ф., Geisler et ^al.5). Для других композиций растворов, не содержащих карбонатов, мы оцениваем температуру в точке измерения с использованием эмпирически определенного градиента температуры в ячейке текучей среды²⁴.

5. Определение размера зазора между сапфировым окном и верхней стороной образца и положения интерфейса образец/раствор

1. Как только номинальная температура будет достигнута, сфокусируйте лазерный луч на сапфировом окне через оптический микроскоп в видеорежиме.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Расфокусировка лазерного пятна неизбежно происходит при нагреве до желаемой номинальной температуры из-за небольшого теплового расширения образца и материалов жидкостных ячеек. Как только номинальная температура достигнута, фокусировка стабилизируется через несколько минут. Этим можно управлять с помощью видеорежима.
2. Переместите фокус лазера на верхнюю часть сапфирового окна по центру поверхности в направлениях x и y, чтобы убедиться, что он находится над образцом. Установите z-положение (глубину) равным нулю в качестве эталона.
3. Перемещайте фокус лазера в направлении z до тех пор, пока не появятся первые комбинационные сигналы воды или раствора, такие как, например, HCO₃^- и CO₃^2- (рис. 4).
   ПРИМЕЧАНИЕ: Функция непрерывного измерения точек (например, функция отображения в реальном времени в программном обеспечении LabSpec 6) может быть очень полезным инструментом для быстрого определения размера зазора между верхней поверхностью образца и сапфировым окном.
4. Перемещайте фокус лазера дальше вниз до тех пор, пока не будет обнаружен чистый спектр образца стекла с помощью функции отображения в реальном времени. Это положение называется верхней стороной образца.
5. Переместите фокус лазера дальше в направлении z внутрь образца (> 50 мкм для наблюдаемых нами скоростей коррозии стекла).
   ПРИМЕЧАНИЕ: Шаг 5.5 важен для того, чтобы избежать мешающих сигналов от ожидаемой коррозии с верхней стороны образца. Тем не менее, глубину лазерного фокуса со временем может потребоваться увеличить из-за коррозии сверху образца. Фактическая глубина больше порядка десятков мкм из-за множественных эффектов преломления вдоль пути луча³⁷.
6. Переместите предметный столик в направлении x, чтобы определить границу раздела образец/раствор на основе уменьшающейся и увеличивающейся интенсивности сигнала комбинационного рассеяния света от образца и раствора соответственно. Повторите этот шаг, отслеживая сигнал интенсивности мод H₂O Рамана в направлении x.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Опыт показывает, что когда поверхность образца находится под идеальным прямым углом к сапфировому окну, изменение сигнала интенсивности наблюдается на протяжении ~ 10 мкм в направлении x, что соответствует боковому разрешению.
7. Установите положение интерфейса образец/раствор в положение x = 0. Установите общий размер линейного сканирования на 100 мкм, в диапазоне от -70 до 30 мкм в направлении x, чтобы направление сканирования было установлено от образца к объемному раствору. С учетом ожидаемого хода реакции размер ступени устанавливается равным 1 или 2 мкм, а
   ПРИМЕЧАНИЕ: Линейное сканирование представляет собой измерения в одной точке в направлении x для мониторинга границы раздела движущееся стекло/раствор с течением времени в одном постоянном положении по глубине (z) и y-направлению. Время, необходимое для сканирования линии, складывается из (1) времени подсчета, (2) времени перехода на новое место и (3) времени, которое спектрометру необходимо для перехода в другие частотные окна, если необходимо измерить широкий диапазон частот, например, низкочастотную область (от 100 до 1735 ^см-1) и высокочастотную область (от 2800 до 4000 ^см-1). В зависимости от хода реакции может потребоваться увеличить длину линейного сканирования образца.
8. Начните измерения линейного сканирования. Для интерфейса стекло/раствор установите линейное сканирование 100 мкм с шагом 2 мкм, выполняя 51 точечное измерение в направлении x. В каждой точке первое и второе спектральное окно измеряются за 7 с и 2 с соответственно и суммируются в 5 раз. Линейное сканирование автоматически повторяется на подвижном интерфейсе стекло/раствор в течение нескольких дней или недель, контролируя растворение стекла и осаждение поверхностного слоя изменения (SAL) на основе диоксида кремния.

Результаты

Ниже основные особенности методики проиллюстрированы результатами эксперимента по коррозии с тройным образцом боросиликатного стекла Na (TBG) и 0,5 М раствором NaHCO₃ при номинальной температуре 90 °C, т.е. в тех же условиях, что и в экспериментах Geisler et ^al.4. Фактическая температура на глубине измерения составила 86 ± 1 °C, что было определено по температурно-зависимому сдвигу частоты бикарбонатной полосы около 1016 ^см-1 (при комнатной температуре)⁴. TBG уже использовалась в предыдущих экспериментах FCRS 24,30,31,35. Эксперимент проводился с помощью конфокального рамановского спектрометра Horiba Scientific HR800 в Институте наук о Земле Боннского университета, Германия. Система оснащена удвоенной частотой лазера Nd:YVO₄ (532,11 нм) с выходной мощностью 2,2 Вт и электронно-умножительным устройством с заряженной связью (рис. 3B). Был использован объектив со 100-кратным рабочим расстоянием (LWD) с числовой апертурой 0,8, спектрометрической решеткой с 600 пазами на мм, конфокальным отверстием 600 мкм и шириной входной щели спектрометра 200 мкм. Первоначально спектрометр был откалиброван с помощью монокристалла кремния, который имеет рамановскую полосу первого порядка на 520,7 ^см-1. Комбинационный сигнал измерялся в диапазонах волновых чисел от 200 до 1735 и от 2800 до 4000 ^см-1. Первый диапазон волновых чисел включает в себя линию Ne в точке 1707,36 ^см-1, которая была зарегистрирована как внутренний стандарт волновых чисел для коррекции каждого спектра для любого сдвига спектрометра во время длительных измерений продолжительностью до нескольких дней (в результате ± 0,5 °C колебаний температуры в лаборатории). Представленные здесь рамановские данные были только скорректированы, если не указано иное, на возможные флуктуации частоты путем подгонки гауссовской функции к записанной линии Ne^24,39. Кроме того, линия Ne использовалась для эмпирического определения спектрального разрешения, задаваемого полной шириной при полумаксимуме (FWHM), которая составила 5,1 ^см-1.

На рисунке 5А показана временная эволюция пространственного распределения стекла, раствора и SAL, отображаемая программным обеспечением с использованием записанных необработанных спектров. Это изображение зависимости времени от положения в ложных цветах было сгенерировано на основе линейного сканирования, т. е. поточечных измерений в направлении x на границе стекло/раствор. На изображении показано непрерывное отступление границы раздела стекло/раствор в течение первых 4,0 ч, что указывает на конгруэнтное растворение стекла. Первые сигналы аморфного кремнезема были обнаружены через 8,3 ч, улавливая осадки SAL. На рисунке 5B показаны репрезентативные необработанные спектры комбинационного рассеяния света, записанные из одной точки (пикселя) раствора, SAL и стекла, а также отдельные частотные окна, используемые для интегрирования интенсивности для визуализации их пространственного распределения, как показано на рисунках 5A и 6A. Ключевым наблюдением из этого эксперимента является формирование богатой водой зоны между SAL и нижележащим стеклом. Эта богатая водой зона начала формироваться примерно через 80 ч и с этого момента впоследствии разрослась до прозрачного межфазного слоя воды шириной от 6 до 8 мкм (рис. 6А). На рисунке 6B показаны репрезентативные средние спектры комбинационного рассеяния света в диапазоне частот колебаний воды от объемного раствора, SAL, интерфейсного решения и номинального безводного стекла. Спектры подчеркивают разницу в интенсивности H₂O между объемным раствором и интерфейсным решением, а также то, что спектр от SAL включает новый сигнал около 3600 ^см-1, который может быть отнесен к колебаниям Si-OH³⁵. Эта дополнительная полоса OH не видна в спектре от межфазного слоя воды и объемного раствора, что является еще одним доказательством того, что во время эксперимента, который был заполнен водой, медленно развивался четкий зазор между нетронутым стеклом и SAL. Образование такого межфазного слоя воды (или богатой водой границы) во время протекания реакции является неотъемлемой чертой модели ICDP и не может быть объяснено широко распространенным механизмом выщелачивания ^4,17. Тот факт, что это наблюдение может быть воспроизведено, имеет большое значение, поскольку оно, очевидно, необходимо учитывать в подходах к моделированию, направленных на реалистичное моделирование коррозии силикатного стекла в водных растворах.

Рисунок 1: Схематическое изображение двух наиболее важных механистических моделей коррозии стекла. (A) Классическая модель выщелачивания^13,16 и (B) Модель^19,20 с зоной интердиффузии (ID)²³. Эта цифра была изменена с²⁴. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

Рисунок 2: Экспериментальная установка спектроскопии комбинационного рассеяния света с жидкостными ячейками. (A) Лазерный луч выровнен параллельно направлению фронта реакции. Реакционная ячейка оснащена нагревательной пластиной в нижней части, а также входом и выходом для опционального обмена раствора или проточных экспериментов. (B) Эскиз рамановского спектрометра, оснащенного микроскопом, автоматизированным x-y-z столиком и устройством с зарядовой связью (ПЗС) для обнаружения рассеянного света. (C) Схематический технический чертеж компонентов PEEK жидкостной ячейки. (D) Фотография заполненной жидкостной ячейки, установленной на автоматическом столике рамановского микроскопа. Настройка не предназначена для масштабирования. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

Рисунок 3: Сборка крышки жидкостной ячейки. (A) Полированный образец и держатель из ПТФЭ (B) Силиконовая шайба на крышке жидкостной ячейки. (C) Сапфировое окошко точно расположено в верхней части шайбы. (D) Держатель ПТФЭ с образцом лицевой стороной к сапфировому окну, помещенному на окно. (E) Навинчивающаяся крышка из ПЭЭК, фиксирующая положение образца. (F) Вид сбоку на крышку, плотно прикрученную к крышке. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

Рисунок 4: Штабелированный график необработанных спектров комбинационного рассеяния света на разных глубинах. График стека из представленного эксперимента с боросиликатным стеклом Na и 0,5 М раствором NaHCO₃ . Поверхность сапфирового окна устанавливается в значение z = 0. Учитывая толщину сапфирового окна в 100 мкм, расстояние между нижней частью окна и верхней стороной стеклянного монолита при -150 мкм составляет примерно 50 мкм. Синие спектры отображают смешанные спектры сапфира, 0,5 М раствора NaHCO₃ и боросиликатного стекла Na. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

Рисунок 5: Распределение стекла, раствора и SAL на основе диоксида кремния в зависимости от времени и пространства при 86 °C. (A) Профили гиперспектральной рамановской линии на границе стекло/раствор в зависимости от времени в течение первых 24 часов эксперимента с боросиликатным стеклом Na и 0,5 М раствором NaHCO₃ . (B) Диаграмма стека необработанных спектров комбинационного рассеяния света, полученная из измерения по одной точке (белые прямоугольники в (A)). Красными, зелеными и синими пунктирными линиями обозначены диапазоны волновых чисел, которые использовались для визуализации стекла (1000 - 1250 ^см-1), раствора бикарбоната (1560 - 1700 ^см-1) и SAL на основе диоксида кремния (250 - 600 ^см-1) соответственно. Интенсивность комбинационного рассеяния в этих границах была интегрирована после вычитания линейного фона, который определялся интенсивностью на границах волнового числового окна. Символ звезды отмечает слабые сигналы от сапфирового окна. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

Рисунок 6: Распределение стекла, богатой водой границы раздела и SAL в зависимости от времени-пространства вместе с репрезентативными спектрами комбинационного рассеяния. (A) Профили гиперспектральных линий комбинационного рассеяния света на границе раздела стекло/раствор в зависимости от времени за период от 81 ч до 140 ч эксперимента с боросиликатным стеклом Na и 0,5 М раствором NaHCO₃ , демонстрируя образование трансграничного слоя воды между стеклом и SAL. (B) Сложенные необработанные спектры комбинационного рассеяния света, усредненные по области, отмеченной квадратами в (А), показывающие уменьшение сигнала интенсивности соответствующих форм комбинационного рассеяния света воды в пределах SAL и увеличение между SAL и растворяющимся стеклом. В пределах SAL отмечается дополнительная интенсивность сигнала на отметке 3600 ^см-1 , которая может быть отнесена к режиму растяжения силаноловых групп (H-связанных с Si-O-)⁴⁰. Видимый слабый сигнал воды из области стекла возникает из-за слоя раствора между сапфировым окном и поверхностью образца стекла. Острые пики представляют собой линии Ne. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

Рисунок 7: Критические точки экспериментов FCRS. (A) Потенциальное захват и зарождение воздушных карманов вдоль границ раздела материала (не в масштабе). (B) Заполненный раствором зазор между нижней частью сапфирового окна и верхней стороной образца стекла (не в масштабе). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

Дополнительный рисунок 1: Технический чертеж держателя образца, изготовленного из ПТФЭ. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить этот файл.

Дополнительный рисунок 2: Технический чертеж компонентов жидкостных и газовых камер, изготовленных из PEEK. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить этот файл.

Дополнительный рисунок 3: Технический разобранный чертеж компонентов жидкостных ячеек, изготовленных из PEEK. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить этот файл.

Дополнительный рисунок 4: Подробное описание нагревателя ячейки реактора. Нагревательный элемент ячеек реактора представляет собой металлический нагревательный диск (MCH), выдерживающий температуру до 400 °C. Он имеет диаметр 30 мм и толщину 1,5 мм. Нагревательный элемент подключается к регулятору температуры с помощью небольшой электронной схемы. Соединение между нагревателем и контроллером осуществляется с помощью гибких и термостойких силиконовых проводов. Регулятор температуры размещен вместе с электронной схемой и блоком питания 5 В в небольшом пластиковом корпусе. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить этот файл.

Обсуждение

Настоящий протокол направлен на постановку эксперимента FCRS для оперативного изучения явлений реакции и переноса во время водной коррозии боросиликатного стекла путем представления измеренных данных комбинационного рассеяния света из эксперимента с простым тройным борсиликатным стеклом Na в 0,5 М растворе NaHCO₃ при 86 ± 1 °C. К критическим этапам относятся (1) возможное закупоривание воздушных карманов во время закрытия жидкостной ячейки и (2) коррозионные процессы на верхней стороне из-за зазора между нижней частью сапфирового окна и верхней стороной стеклянного образца (Рисунок 7). Коррозия верхней стороны представляет собой проблему, особенно во время длительных экспериментов, поскольку продукты коррозии поглощают и рассеивают падающий и рассеянный свет, снижая со временем качество (отношение сигнал/шум) спектров и пространственное разрешение. В настоящее время эта проблема решается с помощью экспериментов ex situ со стеклами, которые были тонко распылены слоем нитрида кремния (SiN) для проверки стабильности слоя SiN по отношению к водным растворам. Комбинационные сигналы от поверхностного слоя SiN обнаруживаются только на глубине нескольких микрометров и, таким образом, не должны оказывать возмущающего эффекта во время эксперимента FCRS. Улавливание воздуха всегда является потенциальной проблемой, которая зависит от того, как раствор заполнен в ячейке, но его можно избежать, если немного попрактиковаться и удалить пузырьки воздуха из исходного раствора.

Для количественной обработки рамановские данные должны быть должным образом скорректированы на фоновые сигналы, температурные эффекты и зависимость процесса рассеяния от длины волны ^24,41. Подробный протокол обработки данных приведен в^{пункте 24}. Кроме того, важно отметить, что фактическая и кажущаяся глубина фокуса различаются из-за множественных эффектов преломления. Тем не менее, разрешение по глубине и фактическая глубина, с которой регистрируется комбинационный сигнал, могут быть рассчитаны с достаточной точностью на основе геометрических и оптических соображений многослойной системы²⁴. Пространственное разрешение также может быть определено эмпирически ^4,27,28. В общем случае, разрешение по глубине линейно увеличивается с кажущейся глубиной, в зависимости от числовой апертуры объектива и показателей преломления материалов, проходящих через лазерный луч, т.е. сапфировое окно, раствор и образцы / продукты реакции^24,37.

FCRS позволяет в режиме реального времени и in situ получать информацию о связанных реакциях и процессах переноса, происходящих на границе раздела твердой воды в микроскопическом масштабе. Не прерывая текущих процессов, FCRS может фиксировать ключевые процессы реакции и переноса, что важно, например, для текущих дебатов о механизмах коррозии стекла, используемых для описания долгосрочных характеристик стекол из ядерных отходов. Представленные здесь примерные данные показывают образование богатой водой зоны (межфазного слоя воды/пленки жидкости) между SAL и нижележащим стеклом, что является неотъемлемой особенностью модели ICDP. Полученные результаты подтверждают предыдущие исследования FCRS 5,24,30,33 и^, таким образом, демонстрируют воспроизводимость экспериментальной методологии. Представленный метод устраняет недостатки многоступенчатых экспериментов ex situ, включающих закалку, сушку и механическое секционирование продуктов реакции, и позволяет получить информацию о нескольких экспериментах по закалке в одном эксперименте, избегая при этом риска модификации продуктов изменения для посмертного анализа.

Поскольку частота молекулярных колебаний зависит от массы вибрирующих изотопов, реакцию и процессы переноса можно даже проследить с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света с использованием ²Н и ^{18О, которые} могут быть добавлены в систему в качестве индикаторов стабильных изотопов. Рамановское измерение также может быть расширено до трех измерений, т.е. путем последовательных измерений в двух измерениях, которые могут предоставить дополнительную информацию о текстуре^27,28. Однако следует учесть, что время выдержки резко увеличится. Таким образом, скорость процессов, которые должны быть визуализированы, может быть ограничивающим фактором, поскольку она должна быть медленнее, чем время экспозиции, что, конечно, также необходимо учитывать при измерениях линейного сканирования.

Материалы

Name	Company	Catalog Number	Comments
Cross screws (6 pieces)	---	---
Blue silicone wire	Reichelt Elektronik		cross-section:  1.5 mm², length: 2 m
Capacitor	Reichelt Elektronik		capacity: 100 nF
Connectors according to user‘s choice	Reichelt Elektronik
Eurotherm Controller 3216	Eurotherm/Emerson	Order Code 3216 CC VH LXXX X XXX G ENG XXXXX
Flangeless Ferrules ETFE	Darwin Microfluidics	SKU: ID-P-200X	1/4"-28 for 1/16" OD
Fluid Cell (container + lid)	home made	---	technical drawing provided in the appendix (S1-S2)
Heating element, metal-ceramic heater (MCH) disc	Alibaba		D: 30 mm, H: 1.5 mm; https://german.alibaba.com/product-detail/DC-Power-Supply-30mm-MCH-Round-1600118228465.html?spm=a 2700.7724857.0.0.7cde5nqq5nqq2n
Horiba HR800 Raman spectrometer	HORIBA
LabSpec 6.5.1.24 Spectroscopy Suite
Mains Cable with plug, load+neutral (L+N)	Reichelt Elektronik		length: 2 m
Mains Fuse 1A	Reichelt Elektronik		5x20 mm²
Mains Fuse Holder	Reichelt Elektronik		5x20 mm²
Mains rocker switch	Reichelt Elektronik		230VAC 2A
Microfluidic Fittings Adapter Female Luer to 1/4-28 Male	Darwin Microfluidics	SKU: ID-P-618
Millex Syringe filters	Merck	SLGPR33RS
NaHCO3	Merck	CAS-144-55-8
NMOS Mosfet F1010N	Reichelt Elektronik
Plastic Enclosure	Reichelt Elektronik	TEKO KL22	Enclosure 178x128x72
PTFE sample holder	home made	---
PTFE Tubing	Darwin Microfluidics	BL-PTFE-1608-20	1/16" OD
Red silicone wire	Reichelt Elektronik		cross-section: 1.5 mm², length: 2 m
Resistor	Reichelt Elektronik		1/4W, 10kOhm
Resistor	Reichelt Elektronik		1/4W, 2.2kOhm
Sapphire Window	Edmund Optics GmbH	#71-225	D: 15 mm H: 100 µm
Shut-Off Valve 1/4-28	Darwin Microfluidics	SKU: ID-P-782
Silicone washer	ART Elektromechanik	customized for institute	OD: 15mm, ID: 8 mm; H: 0.5 mm
Switching-mode power supply	Reichelt Elektronik	SNT RS 25 5	5V, 5A
Thermocouple Extension Cable, Plug/Socket, Type K	RS Components GmbH		2 m
Thermocouple Socket, Type K, Case Mount	RS Components GmbH
Thermocouple, Type K	TC Direct		D: 1 mm, L: 50-100mm
Various cables for in-box wiring	Reichelt Elektronik