יישום תורת הקבוצות לספקטרוסקופיית IR
Overview
מקור: תמרה מ. פאוורס, המחלקה לכימיה, אוניברסיטת טקסס A&M
מתחמי קרבוניל מתכת משמשים מבשרי מתכת לסינתזה של מתחמים אורגנומטליים, כמו גם זרזים. ספקטרוסקופיית אינפרא אדום (IR) היא אחת משיטות האפיון המנוצלות והאינפורמטיביות ביותר של CO המכיל תרכובות. תורת הקבוצות, או השימוש במתמטיקה לתיאור הסימטריה של מולקולה, מספקת שיטה לחיזוי מספר מצבי רטט C-O פעילים ב- IR בתוך מולקולה. התבוננות ניסיונית במספר מתיחות C-O ב- IR היא שיטה ישירה לביסוס הגיאומטריה והמבנה של קומפלקס קרבוניל המתכתי.
בסרטון זה, אנו לסנתז את מוליבדן קרבוניל קומפלקס Mo(CO)4[P(OPh)3]2, אשר יכול להתקיים בצורות cis- ו trans-צורות(איור 1). נשתמש בתורת הקבוצות בספקטרוסקופיית IR כדי לקבוע איזה איזומר מבודד.
איור 1. האיסומריםשל Mo(CO)4[P(OPh)3]2.
Principles
כללי בחירה:
כללי בחירה מכתיבים את מספר המעברים האלקטרוניים, ממצב קוונטי אחד למשנהו, המאפשרים למולקולה נתונה. ספקטרוסקופיית IR בודקת מעברי רטט ממצב הקרקע של המולקולה, v = 0, למצב הנרגש הראשון, v = 1. ניתן לחשב את מספר דרגות חופש הרטט (מצבי רטט רגילים) עבור מולקולות ליניאריות ולא ליניאריות באמצעות משוואה 1 ומשוואה 2, בהתאמה.
3N - 5 (1)
3N - 6 (2)
where N = מספר האטומים במולקולה
כדי שמצב נורמלי של רטט יהיה פעיל ב-IR, הדיפול של המולקולה חייב להשתנות. לכן, כל מצבי רטט רגילים שבהם שינוי בדיפול אינו מתרחש אינם פעילים ב- IR. ניתן לקבוע את מספר מצבי IR פעילים באמצעות תורת הקבוצות.
תורת הקבוצות:
כימאים משתמשים בתיאוריה הקבוצתית כדי להבין את הקשר בין הסימטריה לבין התכונות הפיזיות של מולקולה. בעוד שהיקף תורת הקבוצות רחב מכדי לכסות בקפדנות בסרטון זה, אנו נספק את הכלים הדרושים כדי ליישם את תיאוריית הקבוצות על מתחמי תיאום פשוטים ולהראות כיצד ניתן להשתמש בה כדי לחזות את מספר מצבי הרטט הפעילים של IR. כדי להדגים, נלך דרך היישום של תורת הקבוצות למולקולה cis-Mo(CO)4[P(OPh)3]2.
ראשית, עלינו לקבוע את קבוצת הנקודות של המולקולה. קבוצות נקודות משמשות לתיאור רכיבי הסימטריה הקיימים במולקולה נתונה. כדי לקבוע את קבוצת הנקודות של cis-Mo(CO)4[P(OPh)3] 2 , אנו יכולים להשתמש בתרשיםזרימההנקרא עץ סימטריה, אשר שואל סדרה של שאלות על יסודות הסימטריה הקיימים במולקולה (איור 2). טבלה 1 מסכמת את כל רכיבי הסימטריה הכלולים בעץ הסימטריה. באמצעות עץ הסימטריה, ובהנחה שהליגנדים P(OPh)3 הם ליגנדים נקודתיים (תוך התעלמות מהסימטריה של אותם ליגנדים), אנו מוצאים כי cis-Mo(CO)4[P(OPh)3]2 נמצא בקבוצת הנקודה C2v.
איור 2. עץ סימטריה המשמש לקביעת קבוצת נקודות.
טבלה 1. רכיבי סימטריה המשמשים בקביעת קבוצת נקודות.
| רכיב סימטריה | סימן בו נעשה שימוש | דוגמה* |
| זהות | E |  |
| ציר סיבוב (סיבוב ב- 360°/n) |
Cn |  |
| מישור מראה אופקי (השתקפות על מישור xy) |
σh |  |
| מישור מראה אנכי (השתקפות על xz או מישור yz) |
σv |  |
| מישור מראה אלכסוני (השתקפות בין מטוסי xz ו yz) |
σד |  |
| מרכז היפוך | אני |  |
| ציר סיבוב לא תקין (סיבוב ב- 360°/n ואחריו השתקפות מאונכת לציר הסיבוב) |
Sn |  |
| *דוגמאות הן למתחם אוקטהדרל, שבו ליגנדים 1–6 שווים. בעת ביצוע הניתוח, המולקולה המתקבלת צריכה להיות מובדלת מהתצורה המקורית שלה. | ||
בשלב הבא, עלינו להציג טבלאות תווים, המתארות את כל הסימטריה הקיימת בקבוצת נקודות נתונה. טבלת התווים עבור קבוצת הנקודות C2v מוצגת להלן.
| C2v | E | ג2 | σv(xz) | σv'(yz) | ||
| 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | z | x2,y2, z2 |
| 2 | 1 | 1 | −1 | −1 | Rz | xy |
| ב1 | 1 | −1 | 1 | −1 | x, Ry | xz |
| ב2 | 1 | −1 | −1 | 1 | Y, Rx | yz |
קבוצת הנקודות מסומנת בפינה השמאלית העליונה של טבלת התווים. מימין לקבוצת הנקודות מפורטות כל פעולות הסימטריה הטמונת בקבוצת נקודות זו. השורות הבאות מפרטות את כל ייצוגי הסימטריה(ייצוגיםבלתי ניתנים לערעור, המיוצגים על ידי סמלי מוליקן, כלומר, A1 ) הכלולים באותה קבוצת נקודות, יחד עם סימטריה של פונקציות, אשר יכול לספר לנו על הסימטריה של מסלולי אטומיים, כמו גם תנועה ליניארית לאורך ציר x, y ו- z.
באמצעות טבלת התווים עבור קבוצת הנקודות C2v, אנו יוצרים ייצוג מופחת (Γאדום)של מצבי מתיחה C-O במולקולה cis-Mo(CO)4[P(OPh)3]2 (איור 3). ניתן ליצור את הייצוג הניתן לצמצום, או השילוב הליניארי של ייצוגים בלתי ניתנים לערעור, על-ידי החלת כל אחת מפעולות הסימטריה בתוך טבלת התווים על התנודות בתוך המולקולה והקלטת מספר תנודות C-O שנותרו ללא שינוי (באותו מיקום בחלל). לדוגמה, בעת החלת רכיב סימטריית הזהות על תנודות C-O ב- cis-Mo(CO)4[P(OPh)3]2, כל ארבעת חיצי הרטט נשארים באותו מיקום. לכן, הערך הראשון בייצוג המצומצם שלנו הוא 4. אם נמשיך בתרגיל זה, אנו מייצרים את הייצוג המצומצם המוצג להלן.
| C2v | E | ג2 | σv(xz) | σv'(yz) |
| אדום Γ | 4 | 0 | 2 | 2 |
לאחר מכן, אנו משתמשים בטבלת התווים C2v כדי למצוא את השילוב הליניארי של ייצוגים בלתי ניתנים לערעור שמייצר Γאדום עבור תנודות C-O בתוך cis-Mo(CO)4[P(OPh)3]2. ניתן להשיג הפחתת הייצוג הניתן להפחתה באמצעות נוסחת ההפחתה המוצגת במשוואה 3.
(3)
איפה:
ni = מספר הפעמים שהייצוג הבלתי ניתן להסתה אני מופיע בייצוג מופחת
ח = סדר הקבוצה (המספר הכולל של פעולות סימטריה)
c = מחלקת הפעולה
gc = מספר הפעולות במחלקה
χi = אופי הייצוג הבלתי ניתן לעמוד בפניו לפעולות הכיתה
χr = תו הייצוג הפחתי עבור פעולות המחלקה
באמצעות משוואה 3 עבור כל אחד מהייצוגים הבלתי ניתנים לערעור בטבלת התווים C2v, אנו מוצאים כי Γאדום = 2A1 + B1 + B2. כל שלושת הייצוגים התורמים, A 1, B1ו- B2, פעילים ב- IR מכיוון שהם משתנים כציר x, y או z (ראה סימטריה של פונקציות בטבלת התווים). לכן, אנו צופים כי cis-Mo(CO)4[P(OPh)3]2 יציג 4 מצבי מתיחה C-O בספקטרום IR שלה.
לסיכום, יש צורך בשלבים הבאים כדי לקבוע את מספר מצבי הרטט הפעילים של אינפרנציה במולקולה:
1. לקבוע את קבוצת הנקודות של המולקולה.
2. ליצור ייצוג מופחת של תנודות מתיחה C-O בתוך המולקולה.
3. הפחת את הייצוג הible באמצעות משוואה 3.
4. זהה את מספר הייצוגים התרגומיים הבלתי ניתנים לערעור הקיימים בייצוג המופחת החל מהשלב 3.
אם נעקוב אחר 4 השלבים הבאים עם טרנס-Mo(CO)4[P(OPh)3]2, אנו מוצאים כי המולקולה מחזיקה רק 1 מצב רטט C-O פעיל.
איור 3. CO רטט נמתח cis-Mo(CO)4[P(OPh)3]2.
Procedure
1. הגדרת קו שלנק (להליך מפורט יותר, אנא עיין בסרטון "העברת קווי שלנק של ממס" בסדרת יסודות הכימיה האורגנית). בטיחות קו שלנק יש לבחון לפני ביצוע ניסוי זה. כלי זכוכית יש לבדוק עבור סדקים כוכב לפני השימוש. יש להקפיד על כך ש- O2 אינו מרוכז במלכודת הקו שלנק אם משתמשים בנוזל N2. בטמפרטורת N2 נוזלית, O2 מעבים והוא נפץ בנוכחות ממיסים אורגניים. אם יש חשד כי O2 כבר מרוכז או נוזל כחול נצפה במלכודת הקרה, להשאיר את המלכודת קרה תחת ואקום דינמי. אין להסיר את מלכודת N2 הנוזלית או לכבות את משאבת הוואקום. עם הזמן הנוזל O2 יהיה נשגב לתוך המשאבה; זה רק בטוח להסיר את מלכודת N2 נוזלי פעם אחת כל O2 יש sublimed.
- סגור את שסתום שחרור הלחץ.
- הפעל את גז N2 ואת משאבת ואקום.
- כאשר הוואקום של קו Schlenk מגיע ללחץ המינימלי שלו, להכין את המלכודת הקרה עם נוזל N2 או קרח / אצטון יבש.
- להרכיב את המלכודת הקרה.
2. סינתזה של מו(CO)4[P(OPh)3]2 (איור 4)1
הערה: השתמש בטכניקות קו שלנק סטנדרטיות לסינתזה של Mo(CO)4[P(OPh)3] 2 (ראה את"סינתזה של Ti(III) Metallocene באמצעות טכניקת קו Schlenk" וידאו). מתחמי קרבוניל מתכת הם מקור של CO חינם, שהוא רעיל מאוד. הרעלת חד תחמוצת הפחמן מתרחשת כאשר CO נקשר המוגלובין, וכתוצאה מכך הפחתה משמעותית של אספקת חמצן לגוף. לכן, חשוב מאוד לנקוט באמצעי בטיחות מתאימים בעת טיפול ועבודה עם מתחמי קרבוניל מתכת. תגובות המייצרות CO חינם צריך להתבצע במכסה המנוע מאוורר היטב כדי למנוע חשיפה לגז הרעיל.
- הוסף 1.6 גרם (4.92 mmol) Mo(CO)4(nbd) (nbd = 2,5-נורברנדיין) ו 1.6 מ"ל (9.84 mmol) טריפניל פוספיט (P(OPh)3) לאגף שלנק 100 מ"ל ולהכין את אגף שלנק להעברת צינורית של ממס.
הערה: Mo(CO)4(nbd) (Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene)tetracarbonylmolybdenum(0)) ניתן לרכוש מסיגמא אולדריץ 'או מסונתז בשיטות ספרות. 2 - הוסף 20 מ"ל של דיכלורומתאן מנוטרל לבקבוק שלנק באמצעות העברת קנולה.
- מערבבים את תערובת התגובה במשך 4 שעות בטמפרטורת החדר מתחת ל- N2.
- הסר את הנדיפים תחת ואקום לשטוף את המשקעים וכתוצאה מכך עם hexanes קר (שני שוטף כל אחד עם 10 מ"ל, −78 °C (78 °F).
- יבש את המוצר המוצק תחת ואקום במשך 15 דקות.
- מדוד את ספקטרום ה- IR של המוצר בפתרון של הקסנים.
איור 4. סינתזה של Mo(CO)4[P(OPh)3]2.
Results
איור 5. IR של Mo(CO)4[P(OPh)3]2.
פתרון IR פחמימנים רוויים (ס"מ-1): 2046 (s), 1958 (s), 1942 (לעומת).
התהודה הרביעית ניתן לראות רק בתנאים ברזולוציה גבוהה. לכן, זה אפשרי, כמו במקרה זה, כי רק 3 מתוך 4 תהודה נצפים.
בהתבסס על IR המתקבל, אנו יכולים להסיק כי cis-איזומר של Mo(CO)4[P(OPh)3]2 היה מבודד.
Application and Summary
בסרטון זה למדנו כיצד להשתמש בתיאוריית הקבוצות כדי לחזות את מספר מצבי הרטט הפעילים של IR במולקולה. סינתזנו את המולקולה Mo(CO)4[P(OPh)3]2 והשתמשנו ב- IR כדי לקבוע איזה איזומר מבודד. ראינו כי המוצר היה שלוש תנודות C-O בספקטרום IR שלה, אשר עולה בקנה אחד עם cis- איזומר.
תורת הקבוצה היא כלי רב עוצמה המשמש כימאים לא רק לחזות מצבי רטט פעילים IR, אלא גם מצבי רטט, סיבוב, ומצבים אחרים בתדר נמוך שנצפו ספקטרוסקופיה Raman. בנוסף, תורת הקבוצות מיושמת בתיאוריה מסלולית מולקולרית (MO), שהיא המודל הנפוץ ביותר לתיאור מליטה בתוך מתחמי מתכת מעבר. דיאגרמות MO, המשמשות כימאים אורגניים ולא אורגניים, יכולות לחזות ולהסביר את התגובה הנצפית של מולקולה.
1st,2 nd, ו 3 rd שורה מתכת קרבוניל קומפלקסים נמצאים בשימוש נרחב בסינתזה אנאורגנית כמבשרי מתכת עבורתרכובות organometallic מורכב יותר. חלק מסוגי התגובות הנפוצים ביותר עם מתחמי קרבוניל מתכת כוללים החלפת ליגנד CO, redox במרכז המתכת, והתקפה נוקלאופילית ביחידת CO. מתחמי קרבוניל מתכת עצמם נמצאים בשימוש נרחב קטליזה. לדוגמה, הידרופורמילציה, הייצור התעשייתי של אלדהידים מאלקנס, מזורזת על ידי קומפלקס קרבוניל המתכת HCo(CO)3 (איור 6).
איור 6. הידרופורמילציה על ידי קומפלקס קרבוניל מתכת HCo(CO)3.
References
- Fukumoto, K., Nakazawa, H. Geometrical isomerization of fac/mer-Mo(CO)3(phosphite)3 and cis/trans-Mo(CO)4(phosphite)2 catalyzed by Me3SiOSO2CF3. J Organomet Chem. 693(11), 1968-1974 (2008).
- Darensbourg, M. Y., Magdalena, P., Houliston, S. A., Kidwell, K. P., Spencer, D., Chojnacki, S. S., Reibenspies, J. H. Stereochemical nonrigidity in heterobimetallic complexes containing the bent metallocene-thiolate fragment. Inorg Chem. 31(8), 1487-1493 (1992).
- Darensbourg, M. Y., Darensbourg, D. J. Infrared Determination of Stereochemistry in Metal Complexes. J Chem Ed. 47(1), 33-35 (1970).
Tags
Skip to...
Videos from this collection:
Now Playing
יישום תורת הקבוצות לספקטרוסקופיית IR
Inorganic Chemistry
45.8K Views
סינתזה של מטלוקן Ti(III) בטכניקת קו שלנק
Inorganic Chemistry
31.6K Views
חיישני תא כפפות וטילמאה
Inorganic Chemistry
18.6K Views
טיהור פרוקן על ידי תת-הכרתיות
Inorganic Chemistry
54.7K Views
שיטת אוונס
Inorganic Chemistry
68.7K Views
עקיפה של קריסטל ואבקה
Inorganic Chemistry
105.1K Views
ספקטרוסקופיית תהודה פרמגנטית אלקטרונית (EPR)
Inorganic Chemistry
25.6K Views
Mössbauer Spectroscopy
Inorganic Chemistry
22.0K Views
אינטראקציה בסיס חומצה לואיס ב Ph3P-BH3
Inorganic Chemistry
39.0K Views
מבנה פרוקן
Inorganic Chemistry
79.7K Views
תורת מסלולית מולקולרית (MO)
Inorganic Chemistry
35.5K Views
גלגלי משוטים מרופדים ממתכת מתכתית
Inorganic Chemistry
15.3K Views
תאים סולאריים רגישים לצבע
Inorganic Chemistry
16.0K Views
סינתזה של קומפלקס קובלט נושא חמצן(II)
Inorganic Chemistry
51.7K Views
ייזום פוטוכימי של תגובות פילמור רדיקליות
Inorganic Chemistry
17.1K Views
Copyright © 2025 MyJoVE Corporation. All rights reserved