תורת מסלולית מולקולרית (MO)

Overview

מקור: תמרה מ. פאוורס, המחלקה לכימיה, אוניברסיטת טקסס A&M

פרוטוקול זה משמש כמדריך בסינתזה של שני מתחמי מתכת הכוללים את ליגנד 1,1'-bis (דיפנילפוספינו) פרוקן (dppf): M(dppf)Cl₂, שבו M = Ni או Pd. בעוד ששני מתחמי מתכת המעבר האלה הם 4-קואורדינטות, הם מציגים גיאומטריות שונות במרכז המתכת. באמצעות תורת המסלול המולקולרי (MO) בשילוב עם שיטת ¹H NMR ואוונס, אנו נקבע את הגיאומטריה של שתי תרכובות אלה.

Principles

ישנם מגוון מודלים שבהם משתמשים כימאים כדי לתאר מליטה במולקולות. חשוב לזכור כי מודלים הם ייצוגים של מערכות ולכן יש להם עוצמות אבל גם מגבלות חשובות. לדוגמה, מבני נקודות לואיס, השיטה הפשוטה ביותר לתיאור האופן שבו אטומים חולקים אלקטרונים, אינם לוקחים בחשבון את הגיאומטריה של האטומים במולקולה. תיאוריית הדחייה של זוג אלקטרונים של Valence Shell (VSEPR) אכן מתארת את הגיאומטריה של האטומים, אך היא אינה מספקת הסבר לתצפית כי מינים איזואלקטרוניים עם אותו מספר אלקטרונים ערכיים יכולים להציג גיאומטריות שונות. במיוחד עבור מתחמי מתכת מעבר, שני דגמים אלה נופלים בתיאור מליטה של מתכות. תורת שדה הגביש היא מודל מליטה ספציפי למעבר מתחמי מתכת. מודל זה בוחן את ההשפעות של שדה חשמלי של ליגנד על המסלולים האטומיים d או f של מרכז מתכת. האינטראקציה גורמת לניתוב של מסלולי המסלול האטומיים האלה.

בסרטון זה נתמקד בתיאוריית MO, שהיא מודל רב עוצמה שניתן להשתמש בו כדי לתאר מליטה לא רק במולקולות קבוצתיות עיקריות, אלא גם מתאימה למידול הקשר במתחמי מתכת מעבר. כאן, אנו להדגים כיצד ליצור דיאגרמת MO של תרכובות המכילות מתכת.

תורת MO:

תיאוריית MO מתארת מליטה כימית כשילוב ליניארי של מסלולי המסלול האטומיים (LCAO) של כל אטום בתרכובת נתונה. ה- MOs הנובעים מ- LCAOs מתארים הן את הגיאומטריה והן את האנרגיה של האלקטרונים המשותפים למספר אטומים במולקולה (כלומר,את הכיוון והעוצמה של הקשרים שנוצרו על ידי אטומים נתון).

כדי לסקור את היסודות של תיאוריית MO, שקול_תחילה את המולקולה הדיאטומית F 2 (דיאגרמת MO מלאה באיור 1). אטום פלואור יש 4 מסלוליים אטומיים valence: 2s, 2p_x, 2p_y, ו 2p_z. המסלול של 2 s נמוך יותר באנרגיה מאשר מסלולי האטום2 p, שלכולם יש את אותה אנרגיה. שילוב ליניארי של מסלוליים אטומיים יתרחש בין מסלוליים אטומיים של אנרגיה דומה לבין סימטריה תואמת. במקרה זה, מסלול 2s על אטום F אחד יקיים אינטראקציה עם 2s מסלולית על אטום F האחר. התוספת של שני מסלוליות אלה גורמת להיווצרות של Σ מליטה MO (איור 1). מליטה היא אינטראקציה מייצבת, ולכן, σ MO וכתוצאה מכך הוא נמוך יותר באנרגיה ביחס לאנרגיה של2 מסלולי האטום. הפחתה של מסלולי 2s גורמת לאינטראקציה אנטי-מליטה (מערערת), המוגדרת כ-σ*, שהיא גבוהה יותר באנרגיה ביחס למסלולים האטומייםשל 2 s (איור 1).

איור 1. דיאגרמת MO של F₂.

כמו כן, מסלולי האטום 2p ישתלבו כדי ליצור אינטראקציות מליטה ואנטי מליטה. בדומה למסלולים האטומיים של 2 p_z, המסלולים האטומייםשל 2pz (השוכבים לאורך קשר ה-F-F) יוצרים אינטראקציות σ ו-σ** . אם ניקח בחשבון את מסלולי המסלול האטומיים 2p_x ו- 2p_y, אנו רואים שהם יוצרים סוגים שונים של אינטראקציות מליטה ואנטי מליטה, הנקראות π ו-π*, בהתאמה ( איור1). קל להבחין בין קשרים σ π מכיוון σ מסלולי מליטה הם סימטריים באופן גלילי לגבי הציר הפנימי, בעוד π למסלולים יש מישור נדאל לאורך הציר הפנימי. החפיפה המרחבית בין מסלוליים אטומיים היוצרים קשרים σ גדולה מההי חפיפה המרחבית בין מסלוליים אטומיים היוצרים קשרים π. לכן, π ו-π* MOs המתקבלים הם פחות מיוצבים ומערערים, בהתאמה, בהשוואה ל- MOs σ ו- σ * שנוצרו על ידי מסלולי האטום 2p_z. לאחר מכן נוכל למלא את MOs באלקטרונים הערכיים של שני אטומי ה-F.

כעת שקול מולקולה מורכבת יותר כגון [Co(NH₃)₆]Cl₃(איור 2). אם נשתמש באותו תהליך כמו לעיל (בהתחשב בחפיפה האטומית בין 2 אטומים בכל פעם), יצירת דיאגרמת MO של מולקולה זו תהיה מאתגרת ביותר. במקום זאת, אנו יכולים להשתמש בתורת הקבוצות כדי ליצור תחילה שילוב ליניארי מותאם סימטריה (SALC) של הליבנדים. לאחר מכן אנו יכולים להשתמש בסימטריה כדי לקבוע את אינטראקציות מליטה / אנטי מליטה שנוצרות בין מסלולי האטום על המתכת לבין SALCs וכתוצאה מכך.

O_h	E	8C₃	6C₂	6C₄	3C₂'	*אני*	6S₄	8S₆	3σ_h	3σ_d
_{גרם אחד}	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1		x²+y²+z²
_{2 גרם}	1	1	-1	-1	1	1	-1	1	1	-1
E_g	2	-1	0	0	2	2	0	-1	2	0		(2z²-x²-y², x²-y²)
T_1g	3	0	-1	1	-1	3	1	0	-1	-1	(R_x, R_y, R_z)
T_2g	3	0	1	-1	-1	3	-1	0	-1	1		(xz, yz, xy)
_{A 1u}	1	1	1	1	1	-1	-1	-1	-1	-1
_2u	1	1	-1	-1	1	-1	1	-1	-1	1
E_u	2	-1	0	0	2	-2	0	1	-2	0
T_1u	3	0	-1	1	-1	-3	-1	0	1	1	(x, Y, z)
T_2u	3	0	1	-1	-1	-3	1	0	1	-1
אדום Γ	6	0	0	2	2	0	0	0	4	4

Γ_אדום =A_1g + E_g + T_1u

איור 2. שילוב ליניארי של מסלולי ליגנד אטומיים של [Co(NH₃)₆]Cl₃.

כדי ליצור את SALCs עבור [Co(NH₃)₆]³⁺, אנו עוקבים אחר הליך דומה המתואר בסרטון "תורת הקבוצות" בסדרת הכימיה הלא אורגנית:

1. לקבוע את קבוצת הנקודות של המולקולה.

2. ליצור ייצוג מופחת של מסלולי האטום של ליגנד.

3. לצמצם את הייצוג המצומצם לייצוגים בלתי ניתנים לערעור.

[Co(NH₃)₆] ³⁺ נמצא בקבוצת הנקודות O_h. מכיוון שאנו מודאגים רק מההיקשרות במרכז המתכת, אנו יכולים פשוט לשקול את מסלולי המסלול האטומייםשל 2 על כל ליגנד NH_3. אם נבצע את שלבים 1-3 עבור N 2s,מסלולית אנו מוצאים כי הייצוג מופחת הוא_{Γ אדום} =_{A 1g}+ E_g + T_1u (איור 2). בעוד שסט A_1gמייצג 1 SALC, ערכות E_g ו- T_1u מייצגות למעשה 2 ו- 3 SALCs, בהתאמה, המעניקות סך של 6 SALCs (אותו מספר של ליגנדים בקטינה [Co(NH₃)₆]³⁺). 2 SALCs בסט E_g יש את אותה סימטריה וכתוצאה מכך MOs מנוון כאשר הם אינטראקציה עם המסלולים האטומיים של Co (אותו הדבר ניתן לומר על 3 SALCs בסט T_1u). באמצעות טבלת התווים באיור 2, אנו יכולים לקבוע כיצד המסלולים האטומיים של Co משתנים בקבוצת O_h point. לדוגמה, מסלולי d_z² ו- d_x²–y² יוצרים ערכת E_g. מכיוון שיש לנו 2 סלקים ליגנד עם סימטריה_{E g,} SALCs אלה ייצרו אינטראקציות מליטה / אנטי מליטה עם d_z² ו- d_{x^{2 –}y²} Co מסלוליים אטומיים. בהמשך באותה צורה עבור כל מסלולי האטום הערכיות של Co, אנו יוצרים תרשים MO עבור קומפלקס מתכת המעבר, המוצג באיור 3. שים לב כי d-orbitals הנותרים (d_xz, d_yzו- d_xy) לשנות כסט (T_2g) אבל אין סימטריה מתאימה תואם SALC. מסלולים אטומיים אלה הופכים אפוא ל- MOs "לא מליטה". במילים אחרות, הם אינם משתתפים בקשר עם הליגנדים במתחם מתכת המעבר הזה.

איור 3. דיאגרמת MO עבור [Co(NH₃)₆]Cl₃.

באיור 3 מודגשים מסלולי d-orbitals שאינם מליטה ואת מסלולי σ* עם תו d-orbital. כאשר קבוצה זו של MOs נחשבת בנפרד מדיאגרמת MO כולה היא נקראת דיאגרמת הפיצול d-orbital של קומפלקס מתכת מעבר. מכיוון שדיאגרמת הפיצול d-orbital מכילה את HOMO ואת LUMO, שהם בדרך כלל המסלולים החשובים ביותר להבנת הכימיה והספקטרוסקופיה של מתחמי התיאום, כימאים יתייחסו לעתים קרובות לדיאגרמת הפיצול d-orbitalבמקום לדיאגרמת MO כולה. בנוחות, ניתן למלא את דיאגרמת הפיצול d-orbitalבמספר de^- במרכז המתכת, מכיוון שהאלקטרונים מבוססי הליגנד תמיד ממלאים את MOs מבוססי σ בדיאגרמת MO.

בהתחשב בדיאגרמות הפיצול d-orbital עבור M(dppf)Cl₂:

שקול קומפלקס מתכת פשוט 4-קואורדינטות MX_4. MX₄ יכול להתקיים בשתי גיאומטריות: טטרהדרל או מתכנן מרובע. דיאגרמות הפיצול של d-orbitalעבור קבוצות הנקודות T_d (tetrahedral) ו- D_4h (מטען מרובע) מוצגות באיור 4. בעוד מתחמי המתכת הכלליים M(dppf)Cl 2 אין 4 ליגנדים מקבילים, ולכן אינם בקבוצות הנקודה T_d או D_4h, אנו עדיין יכולים להשתמש אלה d-מסלולי פיצול_{דיאגרמות} כמודל לתאר את d-מסלולית MOs עבור שתי גיאומטריות אפשריות.

איור 4. דיאגרמות הפיצול של d-orbitalעבור קבוצות הנקודות T_d (tetrahedral) ו- D_4h (מתכנן מרובע).

עכשיו, שקול את ספירתהאלקטרונים d עבור M(dppf)Cl₂. גם ני וגם פ.ד. נמצאים בקבוצה 10 של הטבלה המחזורית. לכן, לשניהם יהיה את אותו מצב חמצון (2+) וספירת אלקטרונים d(d^8). אם נמלא את שתי דיאגרמות הפיצול של d-orbital למעלה ב-8 אלקטרונים, נראה כי הגיאומטריה המכוונת הריבועית גורמת לתסביך דימגנטי, בעוד שדיאגרמת שיטת הפעולה הטטרהדרלית עולה בקנה אחד עם מין פרמגנטי. ישנם מספר גורמים אשר נכנסים לקבוע איזו גיאומטריה מועדפת אנרגטית. בגיאומטריה המכוונת הריבועית, יש פחות אלקטרונים במסלולים אנטי מליטה, אשר יצביעו על כך הגיאומטריה המכוונת מרובעת היא יותר חיובית אלקטרונית. עם זאת, עלינו גם לשקול את האנרגיה הנדרשת לצמד אלקטרונים. אנרגיית זיווג האלקטרונים במולקולות מנסרות מרובעות גבוהה מזו שבמולקולות טטרהדרליות, שיש להן פחות מסלוליות מלאות לחלוטין. לבסוף, עלינו לשקול את כמות σ* d-orbitals הם מערערים. אטומי מתכת גדולים יותר יש חפיפה מרחבית גדולה יותר עם ליגנדים, וכתוצאה מכך אנרגיה גבוהה יותר σ * d-orbitals.

לבסוף, אנחנו גם צריכים לשקול את תרומת האנרגיה של דחיות steric. גיאומטריה Tetrahedral הוא מועדף יותר באופן סטרי (עם זוויות של 109.5 °) לעומת גיאומטריה מנומר מרובעת (90 °). לכן, ישנם מספר גורמים מנוגדים המשפיעים על איזו גיאומטריה מועדפת יותר, בהתחשב בזהותו של M ב- M(dppf)Cl₂.

נוכל להבחין בין שתי הגיאומטריות האלה באמצעות NMR. אם המולקולה היא מנומר מרובע, נצפה ^{באבחון 1}H NMR של מין דימגנטי. אם המולקולה היא טטרהדרל, נצפה באותות פרמגנטיים ^ב-1H NMR. לבסוף, נשתמש בשיטת אוונס (ראה הסרטון "שיטת אוונס" לקבלת פרטים נוספים) כדי לקבוע את הפתרון של הרגע המגנטי של המינים הפרמגנטיים.

Procedure

הערה: כאמצעי זהירות, יש לבחון את בטיחות קו שלנק לפני ביצוע הניסויים. כלי זכוכית יש לבדוק עבור סדקים כוכב לפני השימוש. יש להקפיד על כך ש- O₂ אינו מרוכז במלכודת הקו שלנק אם משתמשים בנוזל N₂. בטמפרטורת N₂ נוזלית, O₂ מעבים והוא נפץ בנוכחות ממיסים אורגניים. אם יש חשד כי O₂ כבר מרוכז או נוזל כחול נצפה במלכודת הקרה, להשאיר את המלכודת קרה תחת ואקום דינמי. אין להסיר את מלכודת N₂ הנוזלית או לכבות את משאבת הוואקום. עם הזמן הנוזל O₂ יתאדה לתוך המשאבה; זה רק בטוח להסיר את מלכודת N₂ נוזלי פעם אחת כל O₂ התאדה. לקבלת מידע נוסף, עיין בסרטון "סינתזה של מטלוקן טי(III) באמצעות טכניקת קו שלנק". ¹

1. הגדרת קו שלנק לסינתזה של Ni(dppf)Cl₂ ו- Pd(dppf)Cl₂

הערה: לקבלת הליך מפורט יותר, אנא עיין בסרטון "העברת קווי שלנק של ממס" בסדרת יסודות הכימיה האורגנית).

סגור את שסתום שחרור הלחץ.
הפעל את גז N₂ ואת משאבת ואקום.
כאשר הוואקום של קו Schlenk מגיע ללחץ המינימלי שלו, להכין את המלכודת הקרה עם נוזל N₂ או קרח / אצטון יבש.
להרכיב את המלכודת הקרה.

2. סינתזה של Ni(dppf)Cl₂ (איור 5) בתנאים אנאירוביים/אינרטיים

הערה בעוד הסינתזה של Ni(dppf)Cl₂ יכול להתבצע בתנאים אירוביים, תשואות גבוהות יותר מתקבלות כאשר מתנהל בתנאים אנאירוביים.

יש להוסיף 550 מ"ג dppf (1 mmol) ו-40 מ"ל של איזופרופנול לבקבוקון בעל שלושה צווארים.
הערה dppf ניתן לרכוש סיגמא אולדריץ 'או מסונתז באמצעות שיטות שנמצאו בספרות. ²
התאימו את הצוואר המרכזי של הבקבוקון בעל שלושת הצווארים עם מחזק ומתאם ואקום. להתאים את שני הצווארים הנותרים עם פקק זכוכית אחד מחיצת גומי אחד.
Degas הפתרון על ידי מבעבע גז N₂דרך הממס במשך 15 דקות. השתמש במתאם הוואקום בחלק העליון של המחזק כ"פתח אוורור ".
חבר את מתאם הוואקום בחלק העליון של המחזק ל- N₂ באמצעות קו Schlenk.
התחל לחמם את הבקבוקון בעל שלושת הצווארים באמבט מים להגדיר 90 °C (50 °F).
בבקבוקון התחתון העגול עם צוואר יחיד, יש להוסיף 237 מ"ג NiCl₂·6H₂O (1 mmol) ל-4 מ"ל של תערובת של איזופרופנול (כיתה ריאגנט) ומתנול (כיתה ריאגנט). Sonicate התערובת המתקבלת עד שכל מלח Ni נמס (כ 1 דקות).
הערה: אם Sonicator אינו זמין, לחמם בעדינות את התערובת באמבט מים.
Degas את תמיסת Ni על ידי מבעבע גז N₂ דרך התערובת במשך 5 דקות.
הוסיפו את תמיסה NiCl₂_{·6H 2}O לבקבוק התחתון העגול בעל שלושת הצווארים באמצעות העברת צינורית.
אפשר את התגובה reflux עבור 2 שעות ב 90 °C (50 °F).
אפשר לתגובה להתקרר באמבט קרח. לבודד את המשקעים הירוקים וכתוצאה מכך על ידי סינון ואקום דרך משפך fritted.
לשטוף את המוצר עם 10 מ"ל של איזופרופנול קר, ואחריו 10 מ"ל של hexanes.
אפשרו למוצר להתייבש באוויר לפני הכנת דגימת ה-NMR.
קח ¹H NMR של המוצר בכלורופורם-d.
אם ¹H NMR מעיד על מין פרמגנטי, להכין NMR עבור שיטת אוונס, בעקבות ההוראות בשלב 4.

איור 5. סינתזה של Ni(dppf)Cl₂.

3. סינתזה של Pd(dppf)Cl₂ (איור 6)¹

הערה: השתמש בטכניקות קו שלנק סטנדרטיות לסינתזה של Pd(dppf)Cl 2 (ראה את_{"סינתזה} של Ti(III) Metallocene באמצעות טכניקת קו Schlenk" וידאו).

הערה בעוד הסינתזה של Pd(dppf)Cl₂ יכול להתבצע בתנאים אירוביים, תשואות גבוהות יותר מתקבלות כאשר מתנהל בתנאים אנאירוביים.

יש להוסיף 550 מ"ג (1 מ"מ) dppf ו-383 מ"ג (1 mmol) ביס (בנזונטריל)פלדיום(II) לכלוריד לבקבוק שלנק ולהכין את אגף שלנק להעברת הממס.
הוסף 20 מ"ל של טולואן מנוטרל לבקבוק שלנק באמצעות העברת קנולה.
אפשר לתגובה לערבב לפחות 12 שעות בטמפרטורת החדר.
לבודד את המשקעים הכתומים וכתוצאה מכך על ידי סינון ואקום דרך משפך fritted.
לשטוף את המוצר עם טולואן (10 מ"ל), ואחריו hexanes (10 מ"ל).
אפשרו למוצר להתייבש באוויר לפני הכנת דגימת ה-NMR.
קח ¹H NMR של המוצר בכלורופורם-d.
אם ¹H NMR מעיד על מין פרמגנטי, להכין NMR עבור שיטת אוונס בעקבות ההוראות המתוארות בשלב 4.

איור 6. סינתזה של Pd(dppf)Cl₂.

4. הכנת מדגם שיטת אוונס

הערה: לקבלת הליך מפורט יותר, עיין בסרטון "שיטת אוונס".

בלווייתן נוצץ, להכין פתרון 50:1 (נפח:נפח) של כלורופורם- d:trifluorotoluene. Pipette 2 מ"ל של ממס deuterated, וזה להוסיף 40 μL של trifluorotoluene. תכובע את ההון.
הערה: בדוגמה זו, אנו נשתמש ¹⁹F NMR כדי לצפות את השינוי של אות F ב trifluorotoluene בנוכחות המינים paramagnetic.
עם פתרון זה, להכין את ההוספה נימי.
שוקלים 10-15 מ"ג של המדגם הפרמגנטי לתוך ממתקנה נוצצת חדשה ושימו לב למסה.
Pipette ~ 600 μL של תערובת ממס מוכן לתוך הוויאל המכיל את המינים paramagnetic. שים לב למסה. ודא כי מוצק מתמוסס לחלוטין.
בצינור NMR סטנדרטי, בזהירות טיפה את ההוספה נימי בזווית, כדי להבטיח שזה לא לשבור.
פיפטה הפתרון המכיל את המינים העל-מגנטיים לתוך צינור NMR.
לרכוש ולשמור ספקטרום NMR סטנדרטי ¹⁹F.
שימו לב לטמפרטורת הגשוש.
שים לב לתדר הרדיו.

Results

Pd(dppf)Cl₂:
¹ H NMR (כלורופורם-d,400 מגה-הרץ, δ, ppm): 4.22 (אלפא-H), 4.42 (בטא-H), 7.89, 7.44, 7.54 (ארומטי)³.

Ni(dppf)Cl_2:
¹ H NMR (כלורופורם-d,300 מגה-הרץ, δ, ppm): 20.85, 10.04, 4.23, 3.98, 1.52, -3.31, -7.10.
שיטת אוונס, מסתכל על משמרת ¹⁹F של trifluoroluene:

נצפתה μ_eff = 3.15 μ_b
מסה של המדגם: 9.5 מ"ג
מסת הפתרון (כלורופורם-d + טריפלואורוטולואן): 0.8365 גרם
טמפרטורת הגשוש: 296.3 K
שדה NMR (MHz): 470.06
דיווח μ_eff = 3.39 μ_b. ⁴
עבור S = 1 (חזוי המבוסס על גיאומטריה tetrahedral, איור 4), תיאורטי μ_eff = 2.83 μ_b.
עבור S = 3/2, μ תיאורטי_eff = 3.46 μ_b.

בהתבסס על נתוני ¹H NMR, אנו רואים כי Pd(dppf)Cl₂ הוא דימגנטי ולכן מציג גיאומטריה מכוונת מרובעת. ¹H NMR של Ni(dppf)Cl₂ הוא paramagnetic ולכן הוא tetrahedral במרכז Ni. השיטה של אוון מאשרת כי Ni(dppf)Cl₂ הוא paramagnetic, המציג רגע מגנטי פתרון של 3.15 μ_b, אשר קרוב לערך הספרות שדווח עבור תרכובת זו. מאז Ni הוא קטן, sterics עולה על כל ייצוב אלקטרוני הקשורים גיאומטריה מישור מרובע, מה שהופך Ni(dppf)Cl₂ tetrahedral. מצד שני, PD הוא גדול, ולכן, יש אנרגיה גבוהה יותר σ * d-orbitals. במקרה זה, הייצוב האלקטרוני עולה בהרבה על הדחייה הסיסטרית, וכתוצאה מכך גיאומטריה מישורית מרובעת ב- PD(dppf)Cl₂.

Application and Summary

וידאו זה הדגים כיצד תיאוריית MO יכולה לשמש כמודל של מליטה במתחמי מתכת מעבר. סינתזנו שני מתחמים עם הנוסחה הכללית M(dppf)Cl_2. כאשר M = Ni, קומפלקס 4 הקואורדינטות מציג גיאומטריה טטרהדרלית. החלפת האטום Ni עם מתכת מעבר גדולה יותר (Pd), המולקולה לוקחת על גיאומטריה מנדרית מרובעת.

בעבר למדנו על התפקיד החשוב שפרוקן ממלא בתחום הכימיה האורגנומטלית. פרוקניות מוחלפות, כולל dppf, משמשות כלאטלינג ליגנדים עבור^{1 st},^{2 nd}, ומתכות מעבר שורה^3. המתחמים המתקבלים משמשים קטליזה הומוגנית(כלומר,[1,1'-bis (דיפנילפוספינו)פרוקן]פלדיום (II) דיכלוריד, Pd(dppf)Cl 2 , הוא_זרזלתגובות יוצרות קשר C-C ו- C-הטרואטום).

הבנת הקשר במתחמי מתכת המעבר חשובה להסבר המבנה והתגובה שלהם. אחת החוזקות של תיאוריית MO היא שהיא מספקת מודל טוב שניתן להשתמש בו כדי להסביר את התגובה של מתחמי מתכת מעבר. במקרים רבים, מרכז המתכת הוא המיקום של כל תגובתיות המוצגת על ידי המולקולה. לכן, חשוב שתהיה תמונה של צפיפות האלקטרונים במרכז המתכת, המסוכמת בתרשים הפיצול המקיף d-orbitalהנגזר מתורת MO (איור 3). שים לב כי לא רק MOs בדיאגרמת פיצול d-מסלולית התערוכה בעיקר d- אות מסלולית (מסלולי σ * הם הקרובים ביותר באנרגיה ל- d- מסלוליים אטומיים של המתכת ולכן רוב צפיפות האלקטרונים ב- MOs אלה מתמקדת באטום המתכת), אלא גם תרשים הפיצול מכיל את HOMO ו- LUMO של המולקולה. לכן, כל כימיה המתרחשת תשפיע ישירות על דיאגרמת הפיצול שלהמולקולה.

References

Corain, B., Longato, B., Favero, G. Heteropolymetallic Complexes of 1,1’-Bis(diphenylphosphino)ferrocene (dppf). III*. Comparative Physicochemical Properties of (dppf)MCl₂ (M = Co, Ni, Pd, Pt, Zn, Cd, Hg). Inorg Chim Acta. 157, 259-266 (1989).
Cullen, W. R., Einstein, F. W. B., Jones, T., Kim, T.-J. Structures of three hydrogenation catalysts [(P-P)Rh(NBD)]ClO₄ and some comparative rate studies where (P-P) = (η⁵-R₁R₂PC₅H₄)(η⁵-R₃R₄PC₅H₄)Fe (R₁ = R₂ = R₃ = R₄ = Ph, R₁ = R₂ = Ph, R₃ = R₄ = CMe₃, R₁ = R₃ = Ph, R₂ = R₄ = CMe₃). Organometallics. 4(2), 346-351 (1983).
Colacot, T. J., C.-Olivares, R., H.-Ortega, S. Synthesis, X-ray, spectroscopic and a preliminary Suzuki coupling screening studies of a complete series of dppfMX₂ (M = Pt, Pd, X = Cl, Br, I). J Organomet Chem. 637-639, 691-697 (2001).
Rudie, A. W., Lichtenberg, D. W., Katcher, M. L., Davison, A. Comparative Study of 1,1’-bis(diphenylphosphino)cobaltocinium hexafluorophosphate and 1,1’-bis(dipenylphosphino)ferrocene as Bidentate Ligands. Inorg Chem. 17(10), 2859-2863, 1978.

Tags

הערה: כאמצעי זהירות, יש לבחון את בטיחות קו שלנק לפני ביצוע הניסויים. כלי זכוכית יש לבדוק עבור סדקים כוכב לפני השימוש. יש להקפיד על כך ש- O₂ אינו מרוכז במלכודת הקו שלנק אם משתמשים בנוזל N₂. בטמפרטורת N₂ נוזלית, O₂ מעבים והוא נפץ בנוכחות ממיסים אורגניים. אם יש חשד כי O₂ כבר מרוכז או נוזל כחול נצפה במלכודת הקרה, להשאיר את המלכודת קרה תחת ואקום דינמי. אין להסיר את מלכודת N₂ הנוזלית או לכבות את משאבת הוואקום. עם הזמן הנוזל O₂ יתאדה לתוך המשאבה; זה רק בטוח להסיר את מלכודת N₂ נוזלי פעם אחת כל O₂ התאדה. לקבלת מידע נוסף, עיין בסרטון "סינתזה של מטלוקן טי(III) באמצעות טכניקת קו שלנק". ¹

1. הגדרת קו שלנק לסינתזה של Ni(dppf)Cl₂ ו- Pd(dppf)Cl₂

הערה: לקבלת הליך מפורט יותר, אנא עיין בסרטון "העברת קווי שלנק של ממס" בסדרת יסודות הכימיה האורגנית).

סגור את שסתום שחרור הלחץ.
הפעל את גז N₂ ואת משאבת ואקום.
כאשר הוואקום של קו Schlenk מגיע ללחץ המינימלי שלו, להכין את המלכודת הקרה עם נוזל N₂ או קרח / אצטון יבש.
להרכיב את המלכודת הקרה.

2. סינתזה של Ni(dppf)Cl₂ (איור 5) בתנאים אנאירוביים/אינרטיים

הערה בעוד הסינתזה של Ni(dppf)Cl₂ יכול להתבצע בתנאים אירוביים, תשואות גבוהות יותר מתקבלות כאשר מתנהל בתנאים אנאירוביים.

יש להוסיף 550 מ"ג dppf (1 mmol) ו-40 מ"ל של איזופרופנול לבקבוקון בעל שלושה צווארים.
הערה dppf ניתן לרכוש סיגמא אולדריץ 'או מסונתז באמצעות שיטות שנמצאו בספרות. ²
התאימו את הצוואר המרכזי של הבקבוקון בעל שלושת הצווארים עם מחזק ומתאם ואקום. להתאים את שני הצווארים הנותרים עם פקק זכוכית אחד מחיצת גומי אחד.
Degas הפתרון על ידי מבעבע גז N₂דרך הממס במשך 15 דקות. השתמש במתאם הוואקום בחלק העליון של המחזק כ"פתח אוורור ".
חבר את מתאם הוואקום בחלק העליון של המחזק ל- N₂ באמצעות קו Schlenk.
התחל לחמם את הבקבוקון בעל שלושת הצווארים באמבט מים להגדיר 90 °C (50 °F).
בבקבוקון התחתון העגול עם צוואר יחיד, יש להוסיף 237 מ"ג NiCl₂·6H₂O (1 mmol) ל-4 מ"ל של תערובת של איזופרופנול (כיתה ריאגנט) ומתנול (כיתה ריאגנט). Sonicate התערובת המתקבלת עד שכל מלח Ni נמס (כ 1 דקות).
הערה: אם Sonicator אינו זמין, לחמם בעדינות את התערובת באמבט מים.
Degas את תמיסת Ni על ידי מבעבע גז N₂ דרך התערובת במשך 5 דקות.
הוסיפו את תמיסה NiCl₂_{·6H 2}O לבקבוק התחתון העגול בעל שלושת הצווארים באמצעות העברת צינורית.
אפשר את התגובה reflux עבור 2 שעות ב 90 °C (50 °F).
אפשר לתגובה להתקרר באמבט קרח. לבודד את המשקעים הירוקים וכתוצאה מכך על ידי סינון ואקום דרך משפך fritted.
לשטוף את המוצר עם 10 מ"ל של איזופרופנול קר, ואחריו 10 מ"ל של hexanes.
אפשרו למוצר להתייבש באוויר לפני הכנת דגימת ה-NMR.
קח ¹H NMR של המוצר בכלורופורם-d.
אם ¹H NMR מעיד על מין פרמגנטי, להכין NMR עבור שיטת אוונס, בעקבות ההוראות בשלב 4.

איור 5. סינתזה של Ni(dppf)Cl₂.

3. סינתזה של Pd(dppf)Cl₂ (איור 6)¹

הערה: השתמש בטכניקות קו שלנק סטנדרטיות לסינתזה של Pd(dppf)Cl 2 (ראה את_{"סינתזה} של Ti(III) Metallocene באמצעות טכניקת קו Schlenk" וידאו).

הערה בעוד הסינתזה של Pd(dppf)Cl₂ יכול להתבצע בתנאים אירוביים, תשואות גבוהות יותר מתקבלות כאשר מתנהל בתנאים אנאירוביים.

יש להוסיף 550 מ"ג (1 מ"מ) dppf ו-383 מ"ג (1 mmol) ביס (בנזונטריל)פלדיום(II) לכלוריד לבקבוק שלנק ולהכין את אגף שלנק להעברת הממס.
הוסף 20 מ"ל של טולואן מנוטרל לבקבוק שלנק באמצעות העברת קנולה.
אפשר לתגובה לערבב לפחות 12 שעות בטמפרטורת החדר.
לבודד את המשקעים הכתומים וכתוצאה מכך על ידי סינון ואקום דרך משפך fritted.
לשטוף את המוצר עם טולואן (10 מ"ל), ואחריו hexanes (10 מ"ל).
אפשרו למוצר להתייבש באוויר לפני הכנת דגימת ה-NMR.
קח ¹H NMR של המוצר בכלורופורם-d.
אם ¹H NMR מעיד על מין פרמגנטי, להכין NMR עבור שיטת אוונס בעקבות ההוראות המתוארות בשלב 4.

איור 6. סינתזה של Pd(dppf)Cl₂.

4. הכנת מדגם שיטת אוונס

הערה: לקבלת הליך מפורט יותר, עיין בסרטון "שיטת אוונס".

בלווייתן נוצץ, להכין פתרון 50:1 (נפח:נפח) של כלורופורם- d:trifluorotoluene. Pipette 2 מ"ל של ממס deuterated, וזה להוסיף 40 μL של trifluorotoluene. תכובע את ההון.
הערה: בדוגמה זו, אנו נשתמש ¹⁹F NMR כדי לצפות את השינוי של אות F ב trifluorotoluene בנוכחות המינים paramagnetic.
עם פתרון זה, להכין את ההוספה נימי.
שוקלים 10-15 מ"ג של המדגם הפרמגנטי לתוך ממתקנה נוצצת חדשה ושימו לב למסה.
Pipette ~ 600 μL של תערובת ממס מוכן לתוך הוויאל המכיל את המינים paramagnetic. שים לב למסה. ודא כי מוצק מתמוסס לחלוטין.
בצינור NMR סטנדרטי, בזהירות טיפה את ההוספה נימי בזווית, כדי להבטיח שזה לא לשבור.
פיפטה הפתרון המכיל את המינים העל-מגנטיים לתוך צינור NMR.
לרכוש ולשמור ספקטרום NMR סטנדרטי ¹⁹F.
שימו לב לטמפרטורת הגשוש.
שים לב לתדר הרדיו.

Skip to...

0:05

Overview

1:06

Principles of MO Theory

2:56

Synthesis of Ni(dppf)Cl₂

5:15

Synthesis of Pd(dppf)Cl₂

6:31

Characterization of M(dppf)Cl₂ (M = Ni, Pd) and Results

8:20

Applications

9:54

Summary

Videos from this collection:

article

Now Playing

תורת מסלולית מולקולרית (MO)

Inorganic Chemistry

35.2K Views

article

סינתזה של מטלוקן Ti(III) בטכניקת קו שלנק

Inorganic Chemistry

31.5K Views

article

חיישני תא כפפות וטילמאה

Inorganic Chemistry

18.6K Views

article

טיהור פרוקן על ידי תת-הכרתיות

Inorganic Chemistry

54.4K Views

article

שיטת אוונס

Inorganic Chemistry

68.2K Views

article

עקיפה של קריסטל ואבקה

Inorganic Chemistry

104.2K Views

article

ספקטרוסקופיית תהודה פרמגנטית אלקטרונית (EPR)

Inorganic Chemistry

25.4K Views

article

Mössbauer Spectroscopy

Inorganic Chemistry

22.0K Views

article

אינטראקציה בסיס חומצה לואיס ב Ph3P-BH3

Inorganic Chemistry

38.8K Views

article

מבנה פרוקן

Inorganic Chemistry

79.3K Views

article

יישום תורת הקבוצות לספקטרוסקופיית IR

Inorganic Chemistry

45.0K Views

article

גלגלי משוטים מרופדים ממתכת מתכתית

Inorganic Chemistry

15.3K Views

article

תאים סולאריים רגישים לצבע

Inorganic Chemistry

15.7K Views

article

סינתזה של קומפלקס קובלט נושא חמצן(II)

Inorganic Chemistry

51.6K Views

article

ייזום פוטוכימי של תגובות פילמור רדיקליות

Inorganic Chemistry

16.7K Views

Copyright © 2025 MyJoVE Corporation. All rights reserved