Théorie de l’orbital moléculaire (OM)

Remarque : Pour les mesures de sécurité, la sécurité de ligne Schlenk devrait être revue avant d’effectuer les expériences. Verrerie doit être inspecté pour fissures star avant d’utiliser. Il faut pour s’assurer que O₂ n’est pas condensée dans le piège de ligne Schlenk si vous utilisez le liquide N₂. À température₂ N, O₂ se condense et est explosif en présence de solvants organiques. Si l'on soupçonne que O₂ a été condensée ou un liquide bleu est observé dans le piège froid, laissez le piège froid sous vide dynamique. Ne pas enlever le liquide N₂ collecteur ou éteignez la pompe à vide. Au fil du temps le liquide O₂ va s’évaporer dans la pompe ; Il est sécuritaire d’enlever le piège de₂ N liquid une fois tous les O₂ s’est évaporée. Pour plus d’informations, voir la vidéo de « Synthèse d’une ligne de TI métallocène Using Schlenk Technique ». ¹

1. installation de la ligne de Schlenk pour la synthèse de Ni (dppf) Cl₂ et Pd (dppf) Cl₂

Remarque : Pour une procédure plus détaillée, veuillez consulter la vidéo de « Schlenk lignes transfert de solvant » dans la série Essentials of Organic Chemistry ).

1. Fermez le robinet de purge.
2. Allumez le gaz₂ N et la pompe à vide.
3. Comme le Schlenk ligne vide atteint sa pression minimale, préparer le piège froid avec liquide N₂ ou neige carbonique et d’acétone.
4. Assembler le piège froid.

2. synthèse de la NC (dppf) Cl₂ (Figure 5) dans des Conditions d’anaérobie/inerte

Remarque Bien que la synthèse de la NC (dppf) Cl₂ peut être effectuée dans des conditions aérobies, des rendements plus élevés sont obtenus lorsque mené dans des conditions anaérobies.

1. Ajouter dppf 550 mg (1 mmol) et 40 mL d’isopropanol dans une fiole de trois-cou.
   Remarque dppf peut être acheté chez Sigma Aldrich ou synthétisés à l’aide de méthodes trouvées dans la littérature. ²
2. Monter le cou Centre du ballon à trois-cou avec un condenseur et un adaptateur d’aspiration. Monter deux cous restants avec bouchon 1 verre et 1 septum en caoutchouc.
3. Dégazer la solution par propagation N₂ gaz, par le solvant pendant 15 min. utilisation l’adaptateur sous vide au dessus du condensateur comme le « vent ».
4. Branchez l’adaptateur vide dans la partie supérieure du condenseur N₂ à l’aide de la ligne de Schlenk.
5. Commencer à chauffer le ballon trois-cou dans un bain d’eau réglé à 90 ° C.
6. Une seule cou ballon à fond rond, ajouter 237 mg NiCl₂·6H₂O(1 mmol) de 4 mL d’un mélange de 2:1 d’isopropanol (réactif) et de méthanol (réactif). Laisser agir le mélange jusqu'à ce que tout le sel Ni a dissous (environ 1 min).
   Remarque : Si un sonicateur n’est pas disponible, chauffer doucement le mélange dans un bain-marie.
7. Dégazer la solution Ni par propagation N₂ gaz dans le mélange pendant 5 min.
8. Ajouter la NiCl₂·6H₂O solution dans le ballon fond rond col trois via transfert de canule.
9. Permettre la réaction au reflux pendant 2 h à 90 ° C.
10. Permettre la réaction refroidir dans un bain de glace. Isoler le précipité vert obtenu par filtration sous vide dans un entonnoir fritté.
11. Lavez le produit avec 10 mL d’isopropanol froid, suivie de 10 mL d’hexane.
12. Laisser le produit à l’air sec avant la préparation de l’échantillon de NMR.
13. Prendre une ¹H RMN du produit dans le chloroforme -d.
14. Si le ¹H RMN est indicative d’une espèce paramagnétique, préparer un NMR pour la méthode Evans, en suivant les instructions à l’étape 4.

Figure 5. Synthèse de la NC (dppf) Cl₂.

3. synthèse du Pd (dppf) Cl₂ (Figure 6)¹

Remarque : Utiliser des techniques de ligne Schlenk standard pour la synthèse de Pd (dppf) Cl₂ (voir la vidéo de « Synthèse d’une ligne de TI métallocène Using Schlenk Technique »).

Remarque Bien que la synthèse du Pd (dppf) Cl₂ peut être effectuée dans des conditions aérobies, des rendements plus élevés sont obtenus lorsque mené dans des conditions anaérobies.

1. Ajouter dppf 550 mg (1 mmol) et 383 mg (1 mmol) de chlorure de bis(benzonitrile)palladium(II) dans un ballon de Schlenk et préparer le ballon de Schlenk le transfert de la canule de solvant.
2. Ajouter 20 mL de toluène dégazée dans le ballon de Schlenk via transfert de canule.
3. Permettre la réaction de remuer pendant au moins 12 h à température ambiante.
4. Isoler le précipité orange obtenu par filtration sous vide dans un entonnoir fritté.
5. Lavez le produit au toluène (10 mL), suivi des hexanes (10 mL).
6. Laisser le produit à l’air sec avant la préparation de l’échantillon de NMR.
7. Prendre une ¹H RMN du produit dans le chloroforme -d.
8. Si le ¹H RMN est indicative d’une espèce paramagnétique, préparer un NMR pour la méthode Evans, suivant les instructions décrites à l’étape 4.

La figure 6. Synthèse du Pd (dppf) Cl₂.

4. préparation de l’échantillon de méthode Evans

Remarque : Pour une procédure plus détaillée, veuillez consulter la vidéo de « Méthode Evans ».

1. Dans un flacon à scintillation, préparer une solution de 50 : 1 (volume : volume) du chloroforme -d: trifluorotoluène. Pipette de 2 mL de solvant deutéré et à cela ajouter 40 µL de trifluorotoluène. Boucher le flacon.
   Remarque : Dans cet exemple, nous utiliserons ¹⁹F RMN à observer le décalage du signal F dans trifluorotoluène en présence de l’espèce paramagnétique.
2. Grâce à cette solution, préparer l’insert capillaire.
3. Peser 10 à 15 mg de l’échantillon paramagnétique dans un nouveau flacon à scintillation et noter la masse.
4. Pipette ~ 600 µL du mélange solvant préparé dans le flacon contenant les espèces paramagnétiques. Noter la masse. Assurez-vous que le solide se dissout complètement.
5. Dans un tube standard de NMR, soigneusement déposer l’insert capillaire à un angle, pour s’en assurer qu'il ne rompt pas.
6. Distribuer la solution contenant l’espèce paramagnétique dans le tube de NMR.
7. Acquérir et conserver un spectre de RMN F standard ¹⁹.
8. Noter la température de la sonde.
9. Notez la radiofréquence.