קלורימטריה סריקה דיפרנציאלית

כפי שהשם מרמז, קלורימטריה סריקה דיפרנציאלית מסתמכת על דיפרנציאל בזרימת חום בין מדגם עניין לדגימת ייחוס עם תכונות תרמיות ידועות. למעשה, מדידת חום מדויקת עם מד חום קשה מאוד. המדידה מסובכת עוד יותר על ידי העובדה כי המדגם ממוקם בתוך מחבת אשר גם סופג חום המדידה מתרחשת בדרך כלל בתוך תנור גדול יותר. מדידה מדויקת יותר תהיה כרוכה בניטור הטמפרטורה של מדגם וחישוב זרימת החום שהייתה חייבת להיות נוכחת על מנת לייצר את שינוי הטמפרטורה.

לכן, DSC כרוך במדידה סימולטנית או רציפה של טמפרטורות של מדגם והפניה. כדי למדוד במדויק חום פנימה והחוצה של המדגם תוך התחשבות תרומות תרמיות והפסדים למחבת והסביבה, המדידה של מדגם והפניה צריך להתרחש בדיוק באותה סביבה ותנאי חום. ההכנות למחבת צריך להיות עקבי גם בין התייחסות מדגם. אלה כוללים לחיצה כדי לאטום את המחבת ודוקר חור במכסה, כדי לאפשר שיווי משקל עם האטמוספירה אינרטית בכבשן ולהימנע לחץ במחבת כמו שינויי פאזה להתרחש במדגם.

תרשים של הגדרת דגימת DSC ותא החום מוצגים באיור 1. עבור כל סריקה, ה- DSC מכיל מחבת הפניה ריקה ומחבת לדוגמה. ה- DSC קורא את ההבדל בצריכת החשמל הנדרש כדי לשמור על תבנית הייחוס והמחבת לדוגמה בטמפרטורה שנקבעה (שהוגדרה לפני המדידה על-ידי המשתמש). המחבת לדוגמה תדרוש יותר כוח לחום כאשר המדגם סופג חום (בתגובה אנדותרמית) וכוח רב יותר להתקרר כאשר המדגם פולט חום (בתגובה אקסותרמית).

איור 1: הגדרת דגימת DSC ושרטוט תא חום.

תבנית ריקה ממוקמת במיקום הייחוס עבור כל מדידות DSC. עבור כל טכניקות האפיון התרמי, מדידה בסיסית מבוצעת תחילה עם מחבת ריקה בתוך הכבשן במצב המדגם. מדידה זו מהווה שינויים אטמוספריים ומופחתת באופן אוטומטי ממדידת המדגם הבאה. למדידת גבישה, כמות מדודה במדויק של חומר מדגם ממוקמת במחבת נפרדת (הממוקמת במיקום המדגם בכבשן) ומופעלת באמצעות אותה תוכנית מדידה כמו קו הבסיס. אחוז גבישיות מחושב באמצעות ערכים המתקבלים ממדידה לדוגמה. המשוואה בה נעשה שימוש היא:

% גבישיות = (משוואה 1)

עקומת תוצאות DSC טיפוסית מוצגת באיור 2. חום ההיתוך (ΔHm) מתקבל על ידי לקיחת האזור תחת הפסגה האנדותרמית (נוכח בשלב החימום של המדידה) ואת החום של התגבשות קרה (ΔHc) מתקבל על ידי לקיחת האזור תחת הפסגה האקסותרמית (נוכח במהלך שלב הקירור של המדידה); התוכנה הנלווית משמשת לחישוב ערכים אלה ממדידה לדוגמה. החום הידוע של המסה של צורה גבישית 100% של המדגם (ΔHm° ) הוא מאפיין חומר שיש גם לדעת כדי לחשב גבישיות אחוז פולימר.

איור 2: שרטוט של עקומת תוצאות DSC. פסגות אקסותרמיות ואנדותרמיות מסומנות.

בעת ביצוע מדידת קיבולת חום, נוסף צעד נוסף: לפני הפעלת מדידת המדגם, מתבצעת מדידה זהה לקו הבסיס עם כמות מדידה מדויקת של חומר סטנדרטי. החומר הסטנדרטי צריך להיות תרכובת עם קיבולת חום מאופיינת היטב, כגון ספיר. לאחר מכן, החומר לדוגמה מופעל באמצעות אותה תוכנית מדידה כמו תוכנית הבסיס והסטנדרט. קיבולת החום וזרימת החום פנימה/החוצה של המדגם מחושבים גם על ידי המשתמש בתוכנה הנלווית. המדידה הבסיסית מופחתת וקיבולת החום של החומר הסטנדרטי משמשת כדי לעבור מטמפרטורה לזרימת חום.

איור 3 מראה את התוצאה של סריקת דגימת גבישיות באחוזי DSC על דגימת פוליבוטילן טרפתלט (PBT). התוצאה מוצגת כקריאת כוח DSC (במילי-וואט למיליגרם של מדגם) זמן פסוקים. קריאת העוצמה, העקבות הכחולים באיור 3, מציינת כמה כוח נוסף נדרש כדי לשנות את הטמפרטורה של המחבת לדוגמה בהשוואה למחבת הייחוס הריקה. תוכנית הטמפרטורה מוצגת גם כקו האדום המקווקו באיור 3. הפסגה הראשונה בעקבות הכחולים היא פסגה אנדותרמית; האזור שלה נותן ערך לחום ההיתוך של דגימת הפולימר. הפסגה השנייה היא פסגה אקסותרמית שאזורה נותן ערך לחום ההתגבשות של דגימת הפולימר.

איור 4 מציג תצוגות מוגדלות של הפסגות האנדוקדמיות והאקסותתרמיות מסריקת ה-PBT(איור 3). השטח של כל פסגה מוצג (מחושב באמצעות תוכנת ניתוח Proteus). מתוך ערכים מחושבים אלה, אחוז הגבישות של דגימת פולימר PBT זו מחושב באמצעות משוואה 1 וערך מדווח של 142 J/g עבור ΔHm°:

% גבישיות = = 78.6% גבישי 

איור 3: קריאת DSC לעומת זמן לדגימת פוליבוטילן טרפתלט פולימר, לרוץ באמצעות DSC 3500. תוכנית הטמפרטורה המשמשת מוצגת גם כעקומה המקווקות האדומה. 

איור 4: תצוגה מוגדלת של הפסגה האנדוקדמית (A) והפסגה האקסותרמית (B) של סריקת DSC פולימר PBT. אזורים מתחת לכל עקומה מחושבים; אלה תואמים את חום ההיתוך והחום של התגבשות קרה של מדגם הפולימר PBT, בהתאמה.

קלורימטריה סריקה דיפרנציאלית היא טכניקה המשמשת לקביעת תכונות תרמיות רבות של חומרים, כגון חום ההיתוך, חום ההתגבשות, קיבולת החום ושינויי פאזה. מדידות DSC יכול לשמש גם כדי לחשב תכונות חומר נוספות כולל טמפרטורת מעבר מזוגגת גבישיות אחוז פולימר. ה- DSC דורש דוגמאות קטנות מאוד שחייבות להתאים לגודל ולצורה של המחבתות המשמשות במכונה ומבוססת על השוואת חום דיפרנציאלית בין הפניה ריקה לדגימה. חישובי גבישיות אחוז פולימר הם פשוטים יחסית אם חום ההיתוך של צורה גבישית 100% של הפולימר הנבדק ידוע. שיטות אפיון אחרות שיכולות לקבוע אחוז גבישיות כוללות מדידות צפיפות, אשר דורשות גם 100% גבישי וגרסה אמורפית של 100% של הפולימר, עקיפה של קרני רנטגן, הדורשת מדגם שניתן לערבב ביסודיות עם חומר סטנדרטי כגון סיליקון.

אחוז גבישיות הוא פרמטר חשוב התורם באופן משמעותי רבים של חומרים פולימריים המשמשים מדי יום. אחוז גבישיות ממלא תפקיד עד כמה שביר (גבישיות גבוהה) או כמה רך ודביק (גבישיות נמוכה) הוא פולימר. פוליאתילן הוא אחד החומרים הפולימריים הנפוצים ביותר והוא דוגמה טובה לחשיבות הגבישיות למאפיינים חומריים. HDPE (פוליאתילן בצפיפות גבוהה) היא צורה גבישית יותר ולכן הוא פלסטיק קשה יותר, שביר יותר המשמש פחי אשפה וקרש חיתוך, ואילו LDPE (פוליאתילן בצפיפות נמוכה) יש גבישיות נמוכה יותר ולכן הוא פלסטיק רקיע המשמש בשקיות קניות פלסטיק חד פעמיות. גבישיות פולימר יכולה להשפיע גם על שקיפות וצבע; פולימרים עם גבישיות גבוהה יותר קשה יותר לצביעה ולעתים קרובות אטומים יותר. אחוז גבישיות ממלא תפקיד גדול באופן שבו אנו יוצרים ומשתמשים פלסטיק שונה וצורות שונות של אותו פלסטיק מדי יום, מפולימרים המשמשים בדים, לאלה המשמשים אפודי מגן. מאפיינים פולימריים אחרים שיכולים להשפיע על תכונות אלה, ויכולים לתרום לאחוז מערכי הגבישות, כוללים טיפולי חום קודמים ומידת הצלבה.