We are grateful to the Research Corporation for Science Advancement (20092), the National Science Foundation (CHE-1362140), and Texas State University for their generous support.

.1 סינתזה של Diamidocarbene (מתחם 1) <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> חבר 100 מ&quot;ל בקבוק Schlenk המיובש בתנור לסעפת ואקום גבוה ביצועים, לפנותו ולשטוף עם חנקן. להוסיף בר ומערבב לבקבוק והכובע עם מחיצת גומי. לשקול את N, N&#39;-dimesitylformamidine 12 (1.5 גרם, 5.35 מילימול) ולהוסיף אותו לבקבוק בזמן שטיפה עם חנקן. <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> להוסיף (באמצעות מזרקים יבשים, deoxygenated) 30 מ&quot;ל של יבש, degassed dichloromethane (DCM) ואחריו triethylamine (1.1 מ&quot;ל, 8.0 מילימול, 1.5 equiv.). לקרר את הפתרון שהתקבל ל0 מעלות צלזיוס באמבט קרח. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> הוספת dropwise (דרך יבש, מזרק deoxygenated) dichloride dimethylmalonyl (0.75 מ&quot;ל, 5.60 equiv מילימול, 1.05.) לפתרון המקורר. עם בנוסף, מאפשר הפתרון ללעורר ב 0 מעלות צלזיוס במשך שעה 1 באווירה של חנקן. ברגע שהפתרון עורר עבור שעה 1, להסיר את כל החומרים נדיפים תחת ואקום. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> להוסיף תערובת ממס של hexanes היבש, degassed: DCM (2: 1 על ידי נפח,24 מ&quot;ל נפח כולל) לשאריות בבקבוק התגובה. בוא triturate התערובת עבור 10 דקות. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> בינתיים, לצרף צינור מסנן מצויד בfrit זכוכית הנקבוביות בינוני לחלק העליון של 100 מ&quot;ל בקבוק Schlenk המיובש בתנור (ראה איור 1). לצינור המסנן, להוסיף מספיק Celite המיובש בתנור כדי ליצור התוספת מסנן כ -2 סנטימטרים. לאטום את צינור המסנן עם מחיצת גומי, ולמשוך את הוואקום, במערכת על ידי הצמדת בקבוק Schlenk לסעפת הוואקום. <img alt="איור 1" fo:content-width="2.5in" src="/files/ftp_upload/52149/52149fig1highres.jpg" width="250" /> איור הרכבה מנגנון 1 סינון להסרת [HNEt 3] [Cl] ממבשרי קרבן 1-HCl ו2-HCl. מנגנון זה משמש גם כדי להסיר NaCl נוצר במהלך הסינתזה של קרבנים 1 ו -2. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> הרכבה מנגנון סינון להסרת [HNEt 3] [Cl] ממבשרי קרבן 1-HCl ו2-HCl. מנגנון זה הוא גם אותנוהעורך להסיר NaCl נוצר במהלך הסינתזה של קרבנים 1 ו -2. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> ברגע שמנגנון הסינון כבר התאסף והוא תחת ואקום, להעביר את ההשעיה הלבנה בבקבוק התגובה באמצעות צינורית לתוך צינור המסנן. הקפד למשוך ואקום מעת לעת על בקבוק Schlenk האוסף כדי להבטיח שכל פתרון מסננים דרך Celite. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> שטוף את Celite על ידי הוספת תערובת ממס של hexanes היבש, degassed: DCM (2: 1, נפח, נפח 18 מ&quot;ל בסך הכל) באמצעות מזרק דרך מחיצת הגומי. שוב, מעת לעת למשוך ואקום בבקבוק Schlenk האוסף כדי להבטיח שכל פתרון מסננים דרך Celite. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> נתק את אוסף בקבוק Schlenk מצינור המסנן תחת שטף של חנקן, ואז לאטום את בקבוק Schlenk אוסף עם פקק זכוכית. הסר את כל הממס מהבקבוק Schlenk האוסף תחת ואקום להרשות לעצמו המבשר לdiamidocarbene 1 (1-HCl) כאבקה לבנה רגישה אוויר / לחות בכ 92תשואת% (2.04 ז). המוצר יכול להיות מאומת על ידי H 1 ו13 ספקטרוסקופיה C NMR (CDCl 3) 13,14. העברת מתחם 1-HCl לתוך תא הכפפות לאחסון לפני השלב הבא. </li></ol></li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> כדי להכין את diamidocarbene 1, להעביר ראשון 100 מ&quot;ל בקבוק Schlenk המיובש בתנור מצויד בבר ומערבב ופקק זכוכית לתוך תא הכפפות מלא חנקן. <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לשקול את מבשר הקרבן 1-HCl (g 0.600, 1.45 מילימול) וhexamethyldisilazide נתרן (NaHMDS, 0.267 גרם, 1.46 מילימול) ולמקם את שני המוצקים לתוך בקבוק Schlenk. </li></ol></li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> הוספת בנזן יבש, degassed (25 מ&quot;ל) לשני מוצקים בבקבוק Schlenk ולאחר מכן פקק הבקבוק. בשלב זה, את בקבוק Schlenk ניתן להסיר את תא ההכפפות. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מערבבים את הפתרון של הקרבן ב RT למשך 30 דקות. לאורך כל התגובה, הפתרון יהפוך לצבע צהוב כתום עכור. במהלך תקופה זו, הקים מנגנון סינון דומה לזה שתואר לעיל (באמצעות i 1תקע NCH של Celite) לסינתזה של 1-HCl. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> סנן את פתרון הקרבן (כדי להסיר זירז NaCl) כפי שתואר עבור המבשר 1-HCl. ברגע שהפתרון סונן, להסיר את כל נדיפים באמצעות ואקום להרשות לעצמו הקרבן הגולמי 1 כאבקה צהובה כתומה. בהמשך לטהר קרבן 1 על ידי שטיפה טוב עם hexanes הקר (~ 10 מ&quot;ל) להרשות לעצמו מתחם אנליטי טהור כמו אוויר / אבקה לבנה רגישה לחות בכ 85 תשואת% (0.462 ז). ודא את המוצר על ידי H 1 ו13 C NMR ספקטרוסקופיה (C 6 D 6) 13. </li></ol> .2 סינתזה של Monoamidocarbene (מתחם 2) <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> חבר 250 מ&quot;ל בקבוק Schlenk המיובש בתנור לסעפת ואקום גבוה ביצועים, לפנותו ולשטוף עם חנקן. להוסיף בר ומערבב לבקבוק והכובע עם מחיצת גומי. לשקול את N, N&#39;-dimesitylformamidine (3.00 גרם, 10.70 מילימול) ולהוסיף אותו לבקבוק בזמן שטיפה עם חנקן. <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> להוסיף (viיבש מזרקים deoxygenated,) 125 מ&quot;ל של יבש, degassed DCM אחרי triethylamine (2.25 מ&quot;ל, 16.05 מילימול, 1.5 equiv.). לקרר את הפתרון שהתקבל ל0 מעלות צלזיוס באמבט קרח. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> הוספת dropwise (באמצעות מזרק יבש, deoxygenated) כלוריד 3-chloropivaloyl (1.54 מ&quot;ל, 11.77 מילימול, 1.1 equiv.) לפתרון המקורר. עם בנוסף, מאפשר הפתרון ללעורר ב 0 מעלות צלזיוס במשך 30 דקות תחת אווירה של חנקן. לאחר מכן לחמם בהדרגה את הפתרון לRT, ולאחר מכן להסיר את כל החומרים נדיפים תחת ואקום. לאחר הממס מוסר, שאריות מוצקות לבנה תישאר. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> הוספת טולואן (200 מ&quot;ל) ללבן מלא ולאפשר ההשעיה לtriturate עבור שעה 1. לאחר מכן לסנן את התערובת על התוספת 1 אינץ של Celite באמצעות זכוכית נקבוביות בינונית fritted משפך בוכנר. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מעבירים את פתרון טולואן בבקבוק תחתון 500 מ&quot;ל עגול מצויד בבר ומערבב. חבר הקבל ריפלוקס לבקבוק ולחמם את הפתרון לריפלוקס (110 מעלות צלזיוס) במשך 16 שעות. מעל גourse של התגובה, משקע לבן יהווה. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לאחר 16 שעות מאפשרים ההשעיה להתקרר לRT. במהלך תקופה זו, מוצק יותר תהיה להאיץ מהפתרון. לאסוף המוצק באמצעות סינון ואקום ולשטוף מוצקים עם טולואן הקר (3 x 20 מ&quot;ל). </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> ייבש את הוואקום שהושג לבן המוצק באמצעות להרשות לעצמו המבשר לmonoamidocarbene 2 (2-HCl) כאבקה לבנה יציבה אוויר בכ 91 תשואת% (3.32 ז). המוצר יכול להיות מאומת על ידי H 1 ו13 ספקטרוסקופיה C NMR (CDCl 3) 15. העברת מתחם 2-HCl לתוך תא הכפפות לאחסון לפני השלב הבא. </li></ol></li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> כדי להכין את monoamidocarbene 2, להעביר ראשון 100 מ&quot;ל בקבוק Schlenk המיובש בתנור מצויד בבר ומערבב ופקק זכוכית לתוך תא הכפפות מלא חנקן. <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לשקול את מבשר קרבן 2-HCl (g 0.500, 1.25 מילימול) וNaHMDS (0.241 גרם, 1.32 מילימול) ולמקם את שני המוצקים לתוך בקבוק Schlenk. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> הוספה יבשה, degassedבנזן (45 מ&quot;ל) לשני מוצקים בבקבוק Schlenk ולאחר מכן פקק הבקבוק. בשלב זה, את בקבוק Schlenk ניתן להסיר את תא ההכפפות. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מערבבים את הפתרון של הקרבן ב RT למשך 30 דקות. במהלך התגובה, הפתרון יהפוך לצבע צהוב עכור. בינתיים, הקים מנגנון סינון דומה לזה שתואר לעיל לסינתזה של 1-HCl באמצעות תקע 1 אינץ של Celite. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> סנן את פתרון הקרבן (כדי להסיר זירז NaCl) כפי שתואר לקרבן .1 לאחר הפתרון סונן, להסיר את כל נדיפים באמצעות ואקום להרשות לעצמו קרבן הגולמי 2 כאבקה שיזוף. בהמשך לטהר קרבן 2 על ידי שטיפה המוצקה שוב ושוב עם פנטן להרשות לעצמו מתחם אנליטי טהור כמו אוויר / אבקה לבנה רגישה לחות בכ 62 תשואת% (0.309 ז). ודא את המוצר על ידי H 1 ו13 C NMR ספקטרוסקופיה (C 6 D 6) 15. </li></ol></li></ol> .3 סינתזהשל טריס phosphane (phosphaalkenyl) (מתחם 3) הצהרת זהירות: זרחן הלבן הוא מאוד מהירויות התלקחות, כמו גם רעיל ויש לטפל בזהירות בתא כפפות בכל הזדמנות אפשרית. <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> כדי להפוך טריס (phosphaalkenyl) phosphane (מתחם 3), לשקול את diamidocarbene 1 (0.100 גרם, 0.266 מילימול, 3 equiv.) וזרחן לבן (P 4, 0.011 גרם, 0.089 מילימול, equiv 1.) פנימי של חנקן תא כפפות מלאות באורות כבוי. כבה את האורות כפי שרבים במעבדה במהלך כמה צעדים הראשונים אלה כP 4 הוא רגישים לאור. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> הוסף שני מוצקים לבקבוקון זכוכית 20 מ&quot;ל שעטוף ברדיד אלומיניום. הוספת אתר יבש, degassed diethyl (Et 2 O, 10 מ&quot;ל) למוצקים ולאחר מכן מכסה את הבקבוקון. מערבבים את התערובת בחושך לשעה 2. במהלך התגובה, משקע אדום כתום בהיר יהווה. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לבודד את אדום המוצק באמצעות סינון באמצעות זכוכית נקבוביות 10 מ&quot;ל בינונית fritted משפך בוכנר. שטוף הדואר אדום מוצקים עם Et 2 O (4 x 5 מ&quot;ל) ולאחר מכן לייבש אותו תחת ואקום להרשות לעצמו מתחם 3 כתרכובת יציבה אוויר אנליטי טהורה בתשואה של כ 82%, 0.092 גרם (המבוסס על P 4). ודא את המוצר על ידי H 1 ויום 31 בספקטרוסקופיה NMR P (D 6 6 C) 11. </li></ol> .4 סינתזה של P 8 allotrope התייצב-קרבן (מתחם 4) <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> שיטה <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> כדי להפוך allotrope-התייצב קרבן P 8 (מתחם 4), לשקול את monoamidocarbene 2 (0.100 גרם, 0.276 מילימול, 3 equiv.) וP 4 (11.4 מ&quot;ג, 0.092 מילימול, equiv 1.) בתוך כפפה מלא חנקן תיבה עם האורות כבויה. כבה את האורות כפי שרבים במעבדה במהלך כמה צעדים הראשונים אלה כP 4 הוא רגישים לאור. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> הוסף שני מוצקים לבקבוקון זכוכית 20 מ&quot;ל שעטוף ברדיד אלומיניום. הוספת אתר יבש, degassed diethyl (Et 2 O, 10 מ&quot;ל) למוצקים ולאחר מכן מכסה את הבקבוקון. עלתוספת של האתר, הצבע הירוק הכהה החולף במהירות משתנה לכתום בהיר. מערבבים את התערובת בחושך לשעה 2. במהלך התגובה, משקע כתום בהיר יהווה. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לבודד את מוצק הכתום באמצעות סינון באמצעות זכוכית נקבוביות 10 מ&quot;ל בינונית fritted משפך בוכנר. שטוף את מוצק כתום עם Et 2 O (4 x 2 מ&quot;ל) ולאחר מכן לייבש אותו תחת ואקום להרשות לעצמו מתחם 4 וכתרכובת יציבה אוויר אנליטי טהורה בתשואה של כ 51%, 39.5 מ&quot;ג (המבוסס על P 4). ודא את המוצר על ידי H 1 וספקטרוסקופיה ביום 31 בP NMR (THF-D8) 11. </li></ol></li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> שיטה ב &#39; <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> monoamidocarbene לשקול את 2 (0.100 גרם, 0.276 מילימול, 2 equiv.) וP 4 (17.1 מ&quot;ג, 0.138 equiv מילימול, 1.) בתוך תא הכפפות מלא חנקן עם האורות כבויים. כבה את האורות כפי שרבים במעבדה במהלך כמה צעדים הראשונים אלה כP 4 הוא רגישים לאור. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> הוסף שני מוצקים לזכוכית 20 מ&quot;ל באמצעותl שעטוף ברדיד אלומיניום. הוספת hexanes היבש, degassed (10 מ&quot;ל) למוצקים ולאחר מכן מכסה את הבקבוקון. עם התוספת של האתר, הצבע הירוק הכהה החולף במהירות משתנה לכתום בהיר. מערבבים את התערובת בחושך לשעה 2. במהלך התגובה, משקע כתום בהיר יהווה. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לבודד את מוצקה הכתום באמצעות סינון באמצעות 10 מ&quot;ל זכוכית נקבוביות בינונית fritted משפך יכנר, ולאחר מכן לייבש אותו תחת ואקום להרשות לעצמו מתחם 4 וכתרכובת יציבה אוויר אנליטי טהורה בתשואה של כ 75%, 87.7 מ&quot;ג (המבוסס על P 4). ודא את המוצר על ידי H 1 וספקטרוסקופיה NMR P ביום 31 ב( THF-D8). 11 </li></ol></li></ol> .5 השמנת diphosphene חלוף E -1,2-BIS (phosphaalkenyl) באמצעות [4 + 2] cycloaddition: סינתזה של מתחם 5 <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> כדי להכין תרכובת 5, לשקול את monoamidocarbene 2 (0.300 גרם, .828 מילימול, 2 equiv.) וP 4 (51.3 מ&quot;ג, 0.414 מילימול, equiv 1.) ספטמברarately בתוך תא הכפפות מלא חנקן עם האורות כבוי. כבה את האורות כפי שרבים במעבדה במהלך כמה צעדים הראשונים אלה כP 4 הוא רגישים לאור. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> הוסף את P 4 לבקבוקון זכוכית 20 מ&quot;ל, ולאחר מכן להוסיף hexanes היבש, degassed (18 מ&quot;ל) לבקבוקון. לאחר מכן, להוסיף 2,3-דימתיל 1,3-ניטריל-(2 מ&quot;ל) להשעית P 4 בhexanes. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> בעוד ההשעיה הקסאן / P 4 מעוררת במהירות, להוסיף הקרבן 2 כמוצק בחלק אחד. ההשעיה באופן מיידי תהפוך לצהובה בהיר. על פני תקופה של כ -10 דקות, כל המוצקים יתמוססו ואחריו המשקעים של בהיר מוצק צהוב. בשלב זה, לתת לסערת ההשעיה למשך 4 שעות. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לאחר 4 שעות, לבודד את מוצקה הצהוב באמצעות סינון באמצעות 10 מ&quot;ל זכוכית נקבוביות בינונית fritted משפך בוכנר. מוצק צהוב זה מתחם 5 (&gt; טוהר 90% על ידי שני H 1 וNMR ביום 31 בP). לרכז את פתרון supernatant הצהוב ליובשולשלב את השאריות צהובות עם מוצק צהוב מסונן. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> כדי לטהר את המתחם 5, recrystallize המוצקים הצהובים בשילוב מ1: DCM 3 (לפי נפח): פתרון hexanes (נפח 12 מ&quot;ל בסך הכל) ב-30 ° C במקפיא בO תא הכפפות / N. הליך זה יעניק 5 גבישים כאנליטי טהורים אוויר יציבים צהובים בתשואה של כ 71%, 0.301 גרם (המבוסס על P 4). ודא את המוצר על ידי H 1 ויום 31 בספקטרוסקופיה NMR P (D 6 6 C) 11. </li></ol>

<ol>
	<li>Di&#769;ez-Gonza&#769;lez, S., Marion, N., Nolan, S. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Heterocyclic+Carbenes+in+Late+Transition+Metal+Catalysis.">N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis.</a> Chem. Rev. 109, 3612-3676 (2009).</li><li>Enders, D., Niemeier, O., Henseler, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Organocatalysis+by+N-Heterocyclic+Carbenes.">Organocatalysis by N-Heterocyclic Carbenes.</a> Chem. Rev. 107, 5606-5655 (2007).</li><li>Boydston, A. J., Williams, K. A., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Modular+Approach+to+Main-Chain+Organometallic+Polymers.">A Modular Approach to Main-Chain Organometallic Polymers.</a> J. Am. Chem. Soc. 127, 12496-12497 (2005).</li><li>Kamplain, J. W., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Dynamic+covalent+polymers+based+upon+carbene+dimerization.">Dynamic covalent polymers based upon carbene dimerization.</a> Chem. Commun. , 1727-1729 (2006).</li><li>Back, O., Kuchenbeiser, G., Donnadieu, B., Bertrand, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Nonmetal-Mediated Fragmentation of P4: Isolation of P1and P2Bis(carbene). 48, 5530-5533 (2009).</li><li>Masuda, J. D., Schoeller, W. W., Donnadieu, B., Bertrand, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Carbene Activation of P4 and Subsequent Derivatization. 46, 7052-7055 (2007).</li><li>Masuda, J. D., Schoeller, W. W., Donnadieu, B., Bertrand, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=NHC-Mediated+Aggregation+of+P4:+Isolation+of+a+P12+Cluster..">NHC-Mediated Aggregation of P4: Isolation of a P12 Cluster..</a> J. Am. Chem. Soc. 129, 14180-14181 (2007).</li><li>Wang, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Carbene-Stabilized+Diphosphorus.">Carbene-Stabilized Diphosphorus.</a> J. Am. Chem. Soc. 130, 14970-14971 (1021).</li><li>Wang, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Carbene-Stabilized+Parent+Phosphinidene+Organometallics.">Carbene-Stabilized Parent Phosphinidene Organometallics.</a> 29, 4778-4780 (2010).</li><li>Back, O., Donnadieu, B., Parameswaran, P., Frenking, G., Bertrand, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Isolation+of+crystalline+carbene-stabilized+P2-radical+cations+and+P2-dications.">Isolation of crystalline carbene-stabilized P2-radical cations and P2-dications.</a> Nature Chemistry. 2, 369-373 (2010).</li><li>Dorsey, C. L., Squires, B. M., Hudnall, T. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Isolation of a Neutral P8 Cluster by [2+2] Cycloaddition of a Diphosphene Facilitated by Carbene Activation of White Phosphorus. 52, 4462-4465 (2013).</li><li>Kuhn, K. M., Grubbs, R. H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Facile+Preparation+of+Imidazolinium+Chlorides.">A Facile Preparation of Imidazolinium Chlorides.</a> Org. Lett. 10, 2075-2077 (2008).</li><li>Hudnall, T. W., Moerdyk, J. P., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Ammonia+N-H+activation+by+a+N,N'-diamidocarbene.">Ammonia N-H activation by a N,N'-diamidocarbene.</a> Chem. Commun. 46, 4288-4290 (2010).</li><li>Lugan, N., Lavigne, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reprogramming+of+a+Malonic+N-Heterocyclic+Carbene:+A+Simple+Backbone+Modification+with+Dramatic+Consequences+on+the+Ligand's+Donor+Properties.">Reprogramming of a Malonic N-Heterocyclic Carbene: A Simple Backbone Modification with Dramatic Consequences on the Ligand's Donor Properties.</a> Eur. J. Inorg. Chem. 3, 361-365 (2010).</li><li>Blake, G. A., Moerdyk, J. P., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Tuning+the+Electronic+Properties+of+Carbenes:+A+Systematic+Comparison+of+Neighboring+Amino+versus+Amido+Groups.">Tuning the Electronic Properties of Carbenes: A Systematic Comparison of Neighboring Amino versus Amido Groups.</a> Organometallics. 31, 3373-3378 (2012).</li><li>Martin, C. D., Weinstein, C. M., Moore, C. E., Rheingold, A. L., Bertrand, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Exploring+the+reactivity+of+white+phosphorus+with+electrophilic+carbenes:+synthesis+of+a+P4+cage+and+P8+clusters.">Exploring the reactivity of white phosphorus with electrophilic carbenes: synthesis of a P4 cage and P8 clusters.</a> Chem. Commun. 49, 4486-4488 (2013).</li></ol>

The authors have nothing to disclose.

הליך פשוט ליצירת קרבנים המעוטר קרבוניל והיישום שלהם בהפעלה של זרחן לבן מוצג כאן. השלבים הקריטיים בפרוטוקול לסינתזת קרבנים הם: (א) לוודא שכל הממסים הם יבשים כראוי לפני השימוש, (ב) לוודא התוספת של כלורידים חומצה לformamidine נעשה לאט מאוד, (ג) אם Celite הוא לא בתנור יבש למשך תקופה ...

קרבנים יציבים צמחו כמגיבים בכל מקום בקטליזה הומוגנית 1, organocatalysis 2, מדע חומרי 3,4, ולאחרונה כימיה קבוצה העיקרית 5-9. בהקשר של זה האחרון, קרבנים יציבים לאחרונה נעשו שימוש בהפעלה וfunctionalization של זרחן לבן (P 4) 5-9. היכולת להמיר ישירות P 4 לתרכובות זרחן אורגניות הפכה מטרת מחקר אקטואלית במאמץ לפתח שיטות &quot;ירוקות&quot; שלעקוף את השימוש של מבשרי זרחן כלור או oxychlorinated. למרות השימוש הנרחב שלהם, ההכנה והטיפול בקרבנים ותרכובות תגובתי כגון 4 P יכולים להיות משימה מרתיעה. מסיבה זו, יש לנו כתב יד זה כדי לספק פרוטוקול ברור ותמציתי שיאפשר כימאים סינטטיים של כל הרמות המיומנות כדי לסנתז ולתפעל שני ג היציב מאוד ייחודיarbenes. בנוסף, ההפעלה של P 4 באמצעות קרבנים המתוארים היא מפורטת. במסמך זה אנו פירוט פרוטוקול לסינתזה של שני קרבנים קרבוניל אלקטרון חסר מעוטרים. בחרנו קרבנים אלה מפני שהם שונים רק בתכונות אלקטרופיליות, ולא פרמטרים סטרית שלהם, מה שהופך אותם אידיאליים ללימוד ההשפעות של אלקטרוניקה קרבן על תגובתיות. חשיבותה של אלקטרוניקה קרבן עם תגובתיות לגבי מודגמת על ידי שתי תרכובות דומות של -carbene הנוסחה הכללית קרבן-P 2 שדווחו על ידי ברטרנד ורובינסון 5,8. נגזר של ברטרנד P 2 נתמך על ידי שני קרבן אמינו אלקיל המחזורי ligands (CAAC), והוא מבחינה מבנית, photophysically, ושונה אלקטרוכימי מהמתחם של רובינסון שהוא שבר P 2 נתמך על ידי שני קרבנים N-הטרוציקליות (NHCs) 5,8. ואכן, P של ברטרנד 2 </תת&gt; מורכב מאופיין כצהוב מוצק שכולל קשרים כפולים קרבן לזרחן במצב המוצק, ואילו הנגזר דווח על ידי רובינסון הוא אדום כהה מוצק המכיל NHC → P אג&quot;ח dative. הבדל מבני זה גם בא לידי ביטוי אלקטרוכימי כך שהמתחם של רובינסון מכיל יותר מרכזי זרחן אלקטרון עשיר שיכול לעבור oxidations 1 או 2 אלקטרונים הפיכים בניגוד למתחם של ברטרנד אשר יכול רק לעבור חמצון הפיך יחיד 10. בהתבסס על המחקרים שתוארו לעיל, אנו החלנו להתעניין בלימודי ההפעלה של P 4 באמצעות קרבנים diamido- וmonoamidoamino אלקטרופיליות ביותר כדי לקבוע אם allotropes-התייצב קרבן רומן של זרחן יכול להיות מוכן. אנחנו התמקדנו בdiamidocarbene (DAC) 1, וקרבן monoamidoamino (MAAC) 2 אשר נבדלים רק בelectrophilicities שלהם לinterrogאכלתי מה תפקיד אלקטרוניקה קרבן לשחק בP 4 הפעלה. מעניין כאשר נעשה שימוש בDAC אלקטרופיליות יותר, phosphane טריס (phosphaalkenyl) (3) יכול להיות מבודד כמוצר הבלעדי, ואילו כאשר MAAC משמש, ניתן להשיג allotrope-התייצב קרבן P 8 (4) 11. אנחנו גם נחקרו המנגנון ליצירה (4), ומצאנו כי הוא נוצר באמצעות תגובת dimerization cylcoaddition [2 + 2] של diphosphene חולף. קיומו של diphosphene זו אושר על ידי לכידתו עם 2,3-דימתיל-1,3-ניטריל לרהט [4 + 2] adduct cycloaddition 5. הפרוטוקול לסינתזת קרבנים מעוטר קרבוניל אלה וP המקביל 4 התרכובות מופעלות מתואר במסמך זה.

<table><tbody><tr><td>2,4,6-Trimethylaniline</td><td>Alfa Aesar</td><td>AAA13049-0E</td><td>98%</td></tr><tr><td>Triethylorthoformate</td><td>Alfa Aesar</td><td>AAA13587</td><td>98%</td></tr><tr><td>Dimethylmalonyl dichloride</td><td>TCI</td><td>D2723</td><td>&gt;98%</td></tr><tr><td>3-Chloro-pivaloyl chloride</td><td>Aldrich</td><td>225703-25G</td><td>98%</td></tr><tr><td>Triethylamine</td><td>Alfa Aesar</td><td>AAA12646</td><td>Stored over dried, activated 3 &amp;Aring; molecular sieves</td></tr><tr><td>Celite&amp;trade; 545</td><td>EMD</td><td>CX0574-3D</td><td>Oven-dried at 180 &amp;deg;C for a minimum of 12 hr</td></tr><tr><td>Sodium hexamethyldisilazide</td><td>Across</td><td>200014-462</td><td>95+%</td></tr><tr><td>2,3-Dimethyl-1,3-butadiene</td><td>Alfa Aesar</td><td>AAAL04207-09</td><td>98%</td></tr><tr><td>Dichloromethane</td><td>EMD</td><td>DX0835-5</td><td>Purified through solvent purification system, or standard methods</td></tr><tr><td>Tetrahydrofuran</td><td>Mallinckrodt</td><td>8498-09</td><td>Purified through solvent purification system, or standard methods</td></tr><tr><td>Hexanes</td><td>EMD</td><td>HX0299-3</td><td>Purified through solvent purification system, or standard methods</td></tr><tr><td>Benzene</td><td>EMD</td><td>BX0220-5</td><td>Purified through solvent purification system, or standard methods</td></tr><tr><td>Toluene</td><td>BDH</td><td>1151-19L</td><td>Purified through solvent purification system, or standard methods</td></tr><tr><td>White phosphorus</td><td>Generously donated from the Texas A&amp;amp;M chemistry store room.</td><td></td><td>Purified through sublimation and transferred directly into a glovebox while under vacuum in the sublimator</td></tr></tbody></table>

preparation and use of carbonyl-decorated carbenes in the activation of white phosphorus

כאן אנו מציגים פרוטוקול לסינתזה של שני קרבנים מעוטרים קרבוניל מובחנים. ניתן להכין שני קרבנים באמצעות נהלים כמעט זהים בכמויות בקנה מידה רבות גרם. המטרה של כתב היד הזה היא בבירור פירוט כיצד לטפל ולהכין קרבנים הייחודיים אלה באופן שכימאי סינטטי של כל רמת מיומנות יכול לעבוד איתם. שני קרבנים המתוארים הם diamidocarbene (DAC, קרבן 1) וmonoamidoaminocarbene (MAAC 2). קרבנים אלו הם מאוד אלקטרון לקוי וכמו פרופילי תגובתיות תצוגה כך שהם לא טיפוסיים של קרבנים N-הטרוציקליות מסורתיים יותר. בנוסף, שני קרבנים אלו נבדלים רק באופי אלקטרופיליות ולא פרמטרים סטרית שלהם, מה שהופך אותם אידיאליים ללימוד איך קרבן תגובתיות השפעת האלקטרוניקה. כדי להדגים את התופעה הזאת, אנחנו גם המתארים את ההפעלה של זרחן לבן (P 4) באמצעות קרבנים אלה. בהתאם לcarbenדואר משמש, יכולים להיות מבודדת שתי תרכובות המכיל זרחן שונים מאוד. כאשר DAC 1 משמש, טריס phosphane (phosphaalkenyl) יכול להיות מבודד כמוצר הבלעדי. למרבה הפלא עם זאת, כאשר MAAC 2 מתווסף ל4 P בתנאי תגובה זהים, allotrope P 8 בלתי צפוי, הנתמך ע&quot;י קרבן של זרחן מבודד באופן בלעדי. מחקרים מכניסטית להוכיח כי P 8 צורות allotrope זה נתמך קרבן באמצעות [2 + 2] dimerization cycloaddition של diphosphene חולף שנלכד על ידי טיפול עם 2,3-דימתיל-1,3-ניטריל.

היכולת לבודד טריס phosphane (phosphaalkenyl) כגון 3 או -allotrope P 8 (4) מזרחן לבן מסתמכת על השימוש בקרבן אלקטרופיליות להפעיל P 4 ארבעון 11,16. לכן, זה קריטי כדי להכין קרבנים עם π-חומציות מוגברת, ועל ידי electrophilicity הארכה. איור 2 ממחיש את הסינתזה של מ...

Watch this Scientific Journal Video about Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus at JoVE.com

Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus

Here, we present a protocol for the synthesis of two carbonyl-decorated carbenes. The protocol makes these interesting compounds readily available to chemists of all skill levels. In addition to the synthesis of these two carbenes, their use in the activation of white phosphorus is also described.

הכנה ושימוש בקרבנים מעוטרים קרבוניל בהפעלה של זרחן לבן

Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures ...

preparation-use-carbonyl-decorated-carbenes-activation-white

Research

JoVE Journal

Chemistry

13.6K Views.  Texas State University. Here, we present a protocol for the synthesis of two carbonyl-decorated carbenes. The protocol makes these interesting compounds readily available to chemists of all skill levels. In addition to the synthesis of these two carbenes, their use in the activation of white phosphorus is also described.

Video: Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus

Reverse Microemulsion-mediated Synthesis of Monometallic and Bimetallic Early Transition Metal Carbide and Nitride Nanoparticles

A reverse microemulsion is used to encapsulate monometallic or bimetallic early transition metal oxide nanoparticles in microporous silica shells. The silica-encapsulated metal oxide nanoparticles are then carburized in a methane/hydrogen atmosphere at temperatures over 800 &#176;C to form silica-encapsulated early transition metal carbide nanoparticles. During the carburization process, the silica shells prevent the sintering of adjacent carbide nanoparticles while also preventing the deposition of excess surface carbon. Alternatively, the silica-encapsulated metal oxide nanoparticles can be nitridized in an ammonia atmosphere at temperatures over 800 &#176;C to form silica-encapsulated early transition metal nitride nanoparticles. By adjusting the reverse microemulsion parameters, the thickness of the silica shells, and the carburization/nitridation conditions, the transition metal carbide or nitride nanoparticles can be tuned to various sizes, compositions, and crystal phases. After carburization or nitridation, the silica shells are then removed using either a room-temperature aqueous ammonium bifluoride solution or a 0.1 to 0.5 M NaOH solution at 40-60 &#176;C. While the silica shells are dissolving, a high surface area support, such as carbon black, can be added to these solutions to obtain supported early transition metal carbide or nitride nanoparticles. If no high surface area support is added, then the nanoparticles can be stored as a nanodispersion or centrifuged to obtain a nanopowder.

A &#8220;removable ceramic coating method&#8221; is presented in visual format for the synthesis of non-sintered and metal-terminated monometallic and bimetallic early transition metal carbide and nitride nanoparticles with tunable sizes and crystal structures.

סינתזה בתיווך Microemulsion הפוכה של monometallic ובי-המתכתי המוקדם מעבר מתכת קרביד ניטריד חלקיקים

A reverse microemulsion is used to encapsulate monometallic or bimetallic early transition metal oxide nanoparticles in microporous silica shells. The ...

Preparation of Carbon Nanosheets at Room Temperature

Amphiphilic molecules equipped with a reactive, carbon-rich "oligoyne" segment consisting of conjugated carbon-carbon triple bonds self-assemble into defined aggregates in aqueous media and at the air-water interface. In the aggregated state, the oligoynes can then be carbonized under mild conditions while preserving the morphology and the embedded chemical functionalization. This novel approach provides direct access to functionalized carbon nanomaterials. In this article, we present a synthetic approach that allows us to prepare hexayne carboxylate amphiphiles as carbon-rich siblings of typical fatty acid esters through a series of repeated bromination and Negishi-type cross-coupling reactions. The obtained compounds are designed to self-assemble into monolayers at the air-water interface, and we show how this can be achieved in a Langmuir trough. Thus, compression of the molecules at the air-water interface triggers the film formation and leads to a densely packed layer of the molecules. The complete carbonization of the films at the air-water interface is then accomplished by cross-linking of the hexayne layer at room temperature, using UV irradiation as a mild external stimulus. The changes in the layer during this process can be monitored with the help of infrared reflection-absorption spectroscopy and Brewster angle microscopy. Moreover, a transfer of the carbonized films onto solid substrates by the Langmuir-Blodgett technique has enabled us to prove that they were carbon nanosheets with lateral dimensions on the order of centimeters.

We present the synthesis of an amphiphilic hexayne and its use in the preparation of carbon nanosheets at the air-water interface from a self-assembled monolayer of these reactive, carbon-rich molecular precursors.

הכנת פחמן Nanosheets בטמפרטורת החדר

Amphiphilic molecules equipped with a reactive, carbon-rich "oligoyne" segment consisting of conjugated carbon-carbon triple bonds self-assemble into ...

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from benzimidazolium salts. Detailed and generalized protocols are also presented for testing the catalytic activity of such complexes in arylation and Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions. Representative results are shown for the catalytic activity of the four complexes in arylation and Suzuki-Miyaura type reactions. For each of the reactions investigated, at least one of the four complexes successfully catalyzed the reaction, qualifying them as promising candidates for catalysis of many carbon-carbon bond-forming reactions. The protocols presented are general enough to be adapted for the synthesis, purification and catalytic activity testing of new palladium N-heterocyclic carbene complexes.

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from benzimidazolium salts. The complexes were tested for catalytic activity in arylation and Suzuki-Miyaura reactions. For each reaction investigated, at least one of the four complexes successfully catalyzed the reaction.

פלדיום<em&gt; N</em&gt; קומפלקסים Carbene heterocyclic: סינתזה מ Benzimidazolium מלחים ופעילות קטליטי פחמן פחמן בונד התגבשות התגובות

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from ...

Preparation and Reactivity of a Triphosphenium Bromide Salt: A Convenient and Stable Source of Phosphorus(I)

We present herein the optimized synthesis of a triphosphenium bromide salt. Apart from being a versatile metathesis reagent, this unusually stable low-valent-phosphorus-containing compound acts as a useful P+ transfer agent. Unlike traditional methods employed to access low-coordinate phosphorus species which usually require pyrophoric phosphorus-containing precursors (white phosphorus, Tris(trimethylsilyl)phosphine, etc.), or harsh reducing agents (alkali metals, potassium graphite, etc.), the current approach does not involve pyrophoric or explosive reagents and can be done on large scales (&#62;20 g) in excellent yields by undergraduates with basic air-free synthetic training. The bromide counter ion is readily exchanged with other anions such as tetraphenyl borate (described herein) using typical salt metathesis reagents to obtain materials with desired properties and reactivities. The versatility of this P+ transfer approach is exemplified by the reactions of these triphosphenium precursors with an N-heterocyclic carbene and an anionic bisphosphine, each of which readily displace the neutral bisphosphine to give an NHC-stabilized phosphorus(I) cation and a phosphorus(I) containing zwitterion, respectively.

Preparation and Reactivity of a Triphosphenium Bromide Salt: A Convenient and Stable Source of PhosphorusI

The synthesis of a triphosphenium bromide salt is described and its use as a P+ transfer agent is outlined by reactions with an N-heterocyclic carbene and an anionic bisphosphine, yielding an NHC-stabilized P(I) cation and a P(I) containing zwitterion, respectively.

הכנה תגובתיות של מלח ברומיד Triphosphenium: מקור נוח ויציב של זרחן (I)

We present herein the optimized synthesis of a triphosphenium bromide salt. Apart from being a versatile metathesis reagent, this unusually stable ...

Achieving Moderate Pressures in Sealed Vessels Using Dry Ice As a Solid CO2 Source

Herein is presented a general strategy to perform reactions under mild to moderate CO2 pressures with dry ice. This technique obviates the need for specialized equipment to achieve modest pressures, and can even be used to achieve higher pressures in more specialized equipment and sturdier reaction vessels. At the end of the reaction, the vials can be easily depressurized by opening at room temperature. In the present example CO2 serves as both a putative directing group as well as a way to passivate amine substrates, thereby preventing oxidation during the organometallic reaction. In addition to being easily added, the directing group is also removed under vacuum, obviating the need for extensive purification to remove the directing group. This strategy allows the facile &#947;-C(sp3)-H arylation of aliphatic amines and has the potential to be applied to a variety of other amine-based reactions.

Achieving Moderate Pressures in Sealed Vessels Using Dry Ice As a Solid CO2 Source

Here we present a protocol for performing reactions in simple reaction vessels under low-to-moderate pressures of CO2. The reactions can be performed in a variety of vessels simply by administering the carbon dioxide in the form of dry ice, without the need for costly or elaborate equipment or set-ups.

להשגת לחצים מתונה בכלי אטום באמצעות קרח יבש כמקור2 CO מוצק

Herein is presented a general strategy to perform reactions under mild to moderate CO2 pressures with dry ice. This technique obviates the need for ...

Isolating Free Carbenes, their Mixed Dimers and Organic Radicals

Protocols for the isolation of the commonly employed cyclic (alkyl)(amino) carbene (CAAC) and N-heterocyclic carbene (NHC) are reported. Furthermore, the synthesis of their mixed CAAC&#8211;NHC &#8220;Wanzlick&#8221; dimer and the synthesis of the related stable organic &#8220;olefin&#8221; radical are presented. The main goal of this manuscript is to give a detailed and general protocol for the synthetic chemist of any skill level on how to prepare free heterocyclic carbenes by deprotonation using filter cannulas. Due to the air-sensitivity of the synthesized compounds, all experiments are performed under inert atmosphere using either Schlenk technique or a dinitrogen filled glovebox. Controlling Wanzlick&#8217;s equilibrium (i.e., the dimerization of free carbenes), is a crucial requirement for the application of free carbenes in coordination chemistry or organic synthesis. Thus, we elaborate on the specific electronic and steric requirements favoring the formation of dimers, heterodimers, or monomers. We will show how proton catalysis allows for the formation of dimers, and how the electronic structure of carbenes and their dimers affects the reactivity with either moisture or air. The structural identity of the reported compounds is discussed based on their NMR spectra.

We present protocols for the isolation of stable heterocyclic carbenes. The synthesis of a cyclic (alkyl)(amino) carbene (CAAC) and an N-heterocyclic carbene (NHC) is demonstrated using filter cannulas and Schlenk technique. We furthermore present the synthesis of the related oxygen-sensitive, electron-rich mixed &#8220;Wanzlick dimer&#8221; and the reduced stable organic radical.

בידוד Carbenes חינם, הדימרים מעורבים ובעלי רדיקלים אורגנים

Protocols for the isolation of the commonly employed cyclic (alkyl)(amino) carbene (CAAC) and N-heterocyclic carbene (NHC) are reported. Furthermore, the ...

[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6: A General and Broadly Applicable Copper-Based Photoredox Catalyst

Our group recently reported the use of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 as a general copper-based photoredox catalyst which proved efficient to promote the activation of a broad variety of organic halides, including unactivated ones. These can then participate in various radical transformations such as reduction and cyclization reactions, as well as in the direct arylation of several (hetero)arenes. These transformations provide a straightforward access to a range of small molecules of interest in synthetic chemistry, as well as to biologically active natural products. Altogether, [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 acts as a convenient photoredox catalyst which appears to be an attractive, cheap and complementary alternative to the state-of-the-art iridium- and ruthenium-based photoredox catalysts. Here, we report a detailed protocol for the synthesis of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6, as well as NMR and spectroscopic characterizations, and we illustrate its use in synthetic chemistry for the direct arylation of (hetero)arenes and radical cyclization of organic halides. In particular, the direct arylation of N-methylpyrrole with 4-iodobenzonitrile to afford&#160;4-(1-methyl-1H-pyrrol-2-yl)benzonitrile and the radical cyclization of N-benzoyl-N-[(2-iodoquinolin-3-yl)methyl]cyanamide to afford natural product luotonin A are detailed. The scope and limitations of this copper-based photoredox catalyst are also briefly discussed.

[DPEPhosbcpCu]PF6: A General and Broadly Applicable Copper-Based Photoredox Catalyst

Detailed and general protocols are presented for the synthesis of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6, a general copper-based photoredox catalyst, and for its use in synthetic chemistry for the direct arylation of C-H bonds in (hetero)arenes and radical cyclization of organic halides.

(Bcp). PF6: זרז המבוסס על נחושת מבוסס-על-ידי כללי וכללית

Our group recently reported the use of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 as a general copper-based photoredox catalyst which proved efficient to promote the ...

Introduction to Catalysis

Source: Laboratory of Dr. Ryan Richards &#8212; Colorado School of Mines
Catalysis is among the most important fields of modern technology and presently accounts for approximately 35% of the gross domestic product (GDP) and sustenance of approximately 33% of the global population through fertilizers produced via the Haber process.1 Catalysts are systems that facilitate chemical reactions by lowering the activation energy and influencing the selectivity. Catalysis will be a central technology in addressing the energy and environmental challenges of modern times.

Catalysis: Homogeneous and Heterogeneous Catalysts

מבוא קטליזה

Source: Laboratory of Dr. Ryan Richards &#8212; Colorado School of Mines
Catalysis is among the most important fields of modern technology and presently ...

Education

JoVE Science Education

Organic Chemistry

&alpha;-Bromination of Carboxylic Acids: Hell&ndash;Volhard&ndash;Zelinski Reaction

The method to achieve &#945;-brominated carboxylic acids using a mixture of phosphorus tribromide and bromine is known as the Hell&#8211;Volhard&#8211;Zelinski reaction. The reaction is catalyzed by phosphorus tribromide, which can be used directly or produced in situ from red phosphorus and bromine. The mechanism comprises PBr3 catalyzed conversion of acid to acid bromide and hydrogen bromide. The acid bromide enolizes to its enol form in the presence of HBr. The nucleophilic enol attacks the bromine molecule to give an &#945;-bromo acid bromide. The resulting molecule, upon subsequent hydrolysis, yields the desired &#945;-bromo acid.

&amp;#945;-Bromination of Carboxylic Acids: Hell&amp;#8211;Volhard&amp;#8211;Zelinski Reaction

α-ברום של חומצות קרבוקסיליות: תגובת גיהנום-וולהרד-זלינסקי

The method to achieve &#945;-brominated carboxylic acids using a mixture of phosphorus tribromide and bromine is known as the ...

JoVE Core

Unit 1

&alpha;-Carbon Chemistry: Enols, Enolates, and Enamines

KEY TERMS AND CONCEPTS

Aldehydes and Ketones to Alkenes: Wittig Reaction Overview

The Wittig reaction is the conversion of carbonyl compounds&#8212;aldehydes and ketones&#8212;to alkenes using phosphorus ylides, or the Wittig reagent. The reaction was pioneered by Prof. Georg Wittig, for which he was awarded the Nobel Prize in Chemistry.
<img alt="Figure1" src="/files/ftp_upload/12335/12335_PT_Figure_1.svg" style="text-align: center; height: 75px;" />
Phosphorus ylide is a neutral molecule containing a negatively charged carbon directly bonded to a positively charged phosphorus atom. The molecule is stabilized by resonance.
<img alt="Figure2" src="/files/ftp_upload/12335/12335_PT_Figure_2.svg" style="text-align: center; height: 75px;" />
The Wittig reagents are synthesized from unhindered alkyl halides in two steps. At first, the alkyl halide undergoes an SN2 attack by a triphenylphosphine molecule generating a phosphonium salt. Next, in the presence of a strong base such as butyllithium, sodium hydride, or sodium amide, the salt undergoes deprotonation of the weakly acidic &#945; hydrogen, producing the carbanionic ylide nucleophile.
<img alt="Figure3" src="/files/ftp_upload/12335/12335_PT_Figure_3.svg" style="text-align: center; height: 75px;" />
Wittig reactions are regioselective, as the new C&#65309;C bond is formed explicitly at the carbonyl position. The stereoselectivity depends on the nature of the phosphorus ylide. Ylides with electron-withdrawing groups, such as carbonyl or aromatic rings that are stabilized by additional resonance structure, predominantly generate E alkenes. Alternatively, Wittig reagents with simple alkyl groups primarily form Z alkenes.
<img alt="Figure4" src="/files/ftp_upload/12335/12335_PT_Figure_4.svg" style="text-align: center; height: 200px;" />
The yield of Wittig reactions is influenced by steric crowding around the carbonyl group. Ketones that are sterically more hindered give poor yields compared to aldehydes. A variation of the Wittig reaction is the Horner&ndash;Wadsworth&ndash;Emmons reaction that involves a phosphonate ester reagent producing the E alkene as the major product.
<img alt="Figure5" src="/files/ftp_upload/12335/12335_PT_Figure_5.svg" style="text-align: center; height: 90px;" />

אלדהידים וקטונים לאלקנים: סקירת תגובת ויטיג

The Wittig reaction is the conversion of carbonyl compounds&#8212;aldehydes and ketones&#8212;to alkenes using phosphorus ylides, or the Wittig reagent. ...

הכנה ושימוש בקרבנים מעוטרים קרבוניל בהפעלה של זרחן לבן

Summary

Explore More Videos

Chapters in this video