We are grateful to the Research Corporation for Science Advancement (20092), the National Science Foundation (CHE-1362140), and Texas State University for their generous support.

Diamidocarbene 1. sentezi (Bileşik 1) <ol><li> , Yüksek performanslı bir vakum manifoldu, bir fırında kurutulmuş 100 mL&#39;lik bir Schlenk şişesine geç çekilmelidir ve nitrojen ile akıtıldı. Bir lastik septum ile şişeye ve kapağa bir karıştırma çubuğu ilave edin. N, N&#39;-dimesitylformamidine 12 (1.5 g, 5.35 mmol), tartılır ve azot ile yapılan durulama işlemi sırasında şişeye ekleyin. <ol><li> (Kuru, oksijenden arındırılmış bir şırınga ile), kuru, 30 ml ilave edildikten sonra trietilamin diklorometan (DCM), gazı alınmış (1.1 mi, 8.0 mmol, 1.5 eşdeğ.). Bir buz banyosu içerisinde 0 ° C&#39;ye kadar elde edilen çözeltiyi soğutun. </li><li> Soğutulmuş çözeltiye dimethylmalonyl diklorür (kuru, oksijenden arındırılmış bir şırınga ile) (0.75 mi, 5.60 mmol, 1.05 eşdeğ.) Damla damla ilave edin. Ekleme üzerine, çözelti, bir nitrojen atmosferi altında 1 saat boyunca 0 ° C&#39;de kanşmaya bırakıldı. Çözelti 1 saat karıştırıldı sonra vakum altında uçucu malzemeler çıkarın. </li><li> , Kuru gazı alınmış heksan oluşan bir solvent karışımının ekleyin: DCM (2: 1 hacim olarak,Tepkime tüpü içinde, kalıntıya 24 ml toplam hacim). 10 dakika boyunca, karışım çiğnemek edelim. </li><li> Bununla birlikte, bir fırında kurutulmuş 100 ml&#39;lik bir Schlenk şişenin üstüne bir orta gözenekli cam frit ile donatılmış bir filtre tüpü takın (bakınız Şekil 1). Filtre bir tüp, yaklaşık 2 inç uzunluğundadır bir filtre tıpası oluşturmak için yeterli fırında kurutulmuş Celite ekleyin. Bir lastik septum ile filtre tüp mühür ve vakum manifolduna bir Schlenk şişesine bağlamak sureti ile, sistem üzerinde, vakum çekin. <img alt="Şekil 1" fo:content-width="2.5in" src="/files/ftp_upload/52149/52149fig1highres.jpg" width="250" /> Karben öncüleri 1-HCl ve 2-HCL, [HNEt 3] [Cl] kaldırılması için Şekil 1. filtrasyon aygıtı düzeneği. Bu cihaz, aynı zamanda karben 1 ve 2&#39;nin sentezi sırasında oluşan NaCI&#39;nin ayrılması için kullanılır. </li><li> Karben öncüleri 1-HCl ve 2-HCL, [HNEt 3] [Cl] uzaklaştırılması için filtrasyon aygıtı düzeneği. Bu cihaz da bizized NaCI karben 1 ve 2&#39;nin sentezi sırasında meydana çıkarmak için kullanılır. </li><li> Süzme tertibatı monte edilmiş ve vakum altında edildikten sonra, filtre tüp içine kanül yoluyla tepkime tüpü içinde, beyaz bir süspansiyon aktarın. Periyodik olarak çözeltinin her Celite filtresi sağlamak için toplama Schlenk şişesine üzerinde vakum içine çekmek emin olun. </li><li> , Kuru gazı alınmış heksan oluşan bir solvent karışımının eklenmesi ile Celite yıkayın: DCM (2: 1, hacim, 18 mL toplam hacim) lastik septum ile bir şırınga kullanılarak. Yine, periyodik olarak bir çözüm tüm Celite filtresi sağlamak için toplama Schlenk şişesine üzerinde vakum çekin. </li><li> Daha sonra cam bir tıkaç ile sızdırmaz bir Schlenk şişesine toplama, bir azot akışı altında filtre borusundan toplama Schlenk şişesi ayırın. Yaklaşık olarak 92 bir hava / nem hassasiyeti olan beyaz bir toz olarak diamidocarbene 1 (1-HCI) için öncüsünü vermek üzere vakum altında bir Schlenk şişesine toplama çözücünün tüm kaldırVerim% (2.04 g) verdi. Ürün, 1 H ve 13C NMR spektroskopisi (CDCI3) 13,14 yolu ile teyit edilebilir. Bir sonraki aşamasından önce depolama için bir eldiven kutusu içine aktarın bileşik, 1-HCI. </li></ol></li><li> Diamidocarbene 1 hazırlamak için, önce bir azot dolu eldiven kutusunun içine, bir karıştırma çubuğu ve bir cam durdurucu ile donatılmış fırında kurutulmuş 100 mL&#39;lik bir Schlenk şişesine aktarın. <ol><li> Karben ön-madde 1-HCl (0.600 g, 1.45 mmol) ve sodyum heksametil disilazit (NaHMDS, 0.267 gr, 1.46 mmol) tartılır ve bir Schlenk şişesine, her iki katı yerleştirin. </li></ol></li><li> Schlenk şişesine iki katı kuru, gazı alınmış benzen (25 mi) ilave edilir ve daha sonra şişe, durdurucu. Bu noktada, Schlenk şişesi eldiven kutusundan çıkarılabilir. </li><li> 30 dakika boyunca oda sıcaklığında karbenlerin çözeltisi ilave edin. Reaksiyon boyunca, çözelti bulanık, sarı-turuncu bir renk olacaktır. Bu süre içinde, bir 1 &#39;i kullanılarak, yukarıda tarif edilen bir (benzer bir süzme tertibatı kurmak1-HCl sentezi için bir Celite tapası NCH). </li><li> Ön-1-HCI için tarif edildiği gibi (NaCI çöken çıkması için) karben solüsyonu filtre. Çözelti filtre edildikten sonra, bir sarı-portakal rengi bir toz olarak ham karben 1 elde etmek için vakum kullanarak uçucu maddelerin kaldırın. Bundan başka, yaklaşık% 85 verimle (0.462 g), bir hava / nem hassasiyeti olan, beyaz bir toz olan, analitik olarak saf bir bileşiği elde etmek üzere soğuk heksan (~ 10 mi) ile yıkanarak bir katı karben 1 arındırmak. 1 H ve 13C NMR spektroskopisi (C 6 D 6) 13 ile ürünü kontrol ediniz. </li></ol> Monoamidocarbene 2. sentezi (Bileşik 2) <ol><li> , Yüksek performanslı bir vakum manifoldu, bir fırında kurutulmuş 250 mL&#39;lik bir Schlenk şişesine geç çekilmelidir ve nitrojen ile akıtıldı. Bir lastik septum ile şişeye ve kapağa bir karıştırma çubuğu ilave edin. N, N&#39;-dimesitylformamidine (3.00 g, 10.70 mmol), tartılır ve azot ile yapılan durulama işlemi sırasında şişeye ekleyin. <ol><li> Ekle (viKuru, oksijenden arındırılmış şırıngalar), kuru bir 125 ml DCM damla damla trietilamin (2.25 mi, 16.05 mmol, 1.5 eşdeğer, gazı alınmış.). Bir buz banyosu içerisinde 0 ° C&#39;ye kadar elde edilen çözeltiyi soğutun. </li><li> Soğutulmuş çözeltiye 3-chloropivaloyl klorür (kuru, oksijenden arındırılmış bir şırınga ile) (1.54 mi, 11.77 mmol, 1.1 eşdeğ.) Damla damla ilave edin. Ekleme üzerine, çözelti, bir azot atmosferi altında 30 dakika boyunca 0 ° C&#39;de kanşmaya bırakıldı. Daha sonra yavaş yavaş oda sıcaklığına ısınmaya solüsyonu, ve daha sonra vakum altında uçucu malzemeler çıkarın. Çözücü çıkarıldıktan sonra, tortu, beyaz bir katı kalır. </li><li> Beyaz katı madde, tolüen (200 mi) ilave edilir ve süspansiyon 1 saat boyunca çiğnemek sağlar. Daha sonra Büchner hunisi sırlı bir orta gözenekli cam kullanarak bir Celite tamponundan 1 inç karışımı süzün. </li><li> Bir karıştırma çubuğu ile teçhiz edilmiş 500 ml&#39;lik yuvarlak tabanlı bir şişeye tolüen çözeltisini. Şişeye, bir geri akış kondansatörü ve geç 16 saat boyunca (110 ° C) çözelti geri akışa ısıtın. C ÜzeriReaksiyonun ourse, beyaz bir çökelti oluşturacak. </li><li> 16 saat sonra süspansiyon, oda sıcaklığına soğumaya bırakın. Bu süre zarfında, daha fazla katı çözeltiden çökelmektedir. , Vakumla süzme yoluyla katı toplamak ve soğuk tolüen ile (3 x 20 mi) ile katı madde yıkayın. </li><li> Yaklaşık olarak% 91 verimle (3.32 g) bir hava kararlı beyaz bir toz olarak monoamidocarbene 2 (2-HCI) için ön-maddesinin elde etmek için elde edilen beyaz bir katı ile vakum kurutun. Ürün, 1 H ve 13C NMR spektroskopisi (CDCI3) 15 yolu ile teyit edilebilir. Bir sonraki aşamasından önce depolama için bir eldiven kutusu içine aktarın bileşik 2-HCI. </li></ol></li><li> Monoamidocarbene 2 hazırlamak için, önce bir azot dolu eldiven kutusunun içine, bir karıştırma çubuğu ve bir cam durdurucu ile donatılmış fırında kurutulmuş 100 mL&#39;lik bir Schlenk şişesine aktarın. <ol><li> Karben ön-2-HCl (0.500 g, 1.25 mmol) türeyen anyon ve NaHMDS (0.241 gr, 1.32 mmol) tartılır ve bir Schlenk şişesine, her iki katı yerleştirin. </li><li> Kuru ekleme, gazı alınmışbenzen bir Schlenk şişesi içinde iki katı kadar (45 mi) ve daha sonra balon durdurucu. Bu noktada, Schlenk şişesi eldiven kutusundan çıkarılabilir. </li><li> 30 dakika boyunca oda sıcaklığında karbenlerin çözeltisi ilave edin. Reaksiyon sırasında, çözelti bulanık sarı renkte olacaktır. Bu arada, bir Celite 1 inç fiş kullanarak 1-HCl sentezi için yukarıda tarif edilen benzer bir süzme tertibatı kurmak. </li><li> Çözelti filtre edildikten sonra karben 1 için tarif edildiği gibi (NaCI çöken çıkması için) karben solüsyonu filtre, açık kahve renkli bir toz halinde ham 2 elde karben ve vakum altında uçucu maddelerin kaldırın. Bundan başka, yaklaşık% 62 verimle (0.309 g), bir hava / nem hassasiyeti olan, beyaz bir toz olan, analitik olarak saf bir bileşiği elde etmek üzere pentan ile arka arkaya, katı yıkanmasıyla karben 2 arındırmak. 1 H ve 13C NMR spektroskopisi (C 6 D 6) 15 ile ürünü kontrol ediniz. </li></ol></li></ol> 3. SentezTris (phosphaalkenyl) fosfan (Bileşik 3) Dikkat Açıklama: Beyaz fosfor derece piroforiktir yanı sıra zehirli ve mümkünse bir torpido gözü dikkatle ele alınmalıdır. <ol><li> , Tris (phosphaalkenyl) fosfan (bileşik 3) yapmak için, bir nitrojen içinde diamidocarbene 1 (0.100 g, 0.266 mmol, 3 eşdeğ.) Ve beyaz fosfor (P 4, 0.011 g, 0.089 mmol, 1 eşdeğ.) Tartın ışıkları ile dolu torpido gözü kapalı. 4 ışığa duyarlı olduğu P olarak bu ilk birkaç adımları sırasında laboratuarda birçok ışıkları kapatın. </li><li> Alüminyum folyo ile sarılmış olan bir 20 ml&#39;lik bir cam şişeye, iki katı ekleyin. Katı kuru, gazı alınmış dietil eter (Et, 2, O, 10 mi) ilave edilir ve daha sonra şişe kapağı. 2 saat boyunca karanlıkta bulamacı ilave edin. Reaksiyonun seyri sırasında, bir parlak kırmızı-turuncu bir çökelti oluşturacak. </li><li> 10 ml&#39;lik bir cam gözenekli aracı kullanılarak süzme yoluyla kırmızı bir katı izole Buchner fritli. Inci yıkayınE O Et H2O (4 x 5 mi) ile kırmızı bir katı halinde yaklaşık% 82 verimle bir analitik olarak saf hava kararlı bileşik olarak 0,092 gram bileşik 3 vermek üzere, vakum altında kurutunuz (P 4) ilave edildi. 1 H ve 31 P NMR spektroskopisi (C 6 D 6) 11 ile ürünü doğrulayın. </li></ol> Karben bir stabilize p 8 Allotrop 4. sentezi (bileşik 4) <ol><li> Metot A <ol><li> Bir karben stabilize p 8 Allotrop (bileşik 4) yapmak için, (. 0.100 g, 0.276 mmol, 3 eşdeğer) monoamidocarbene 2 tartılır ve P, 4 (11.4 mg, 0.092 mmol, 1 eşdeğ.) Azot gazı ile doldurulmuş içi eldivenin ışıkları ile kutu kapalı. 4 ışığa duyarlı olduğu P olarak bu ilk birkaç adımları sırasında laboratuarda birçok ışıkları kapatın. </li><li> Alüminyum folyo ile sarılmış olan bir 20 ml&#39;lik bir cam şişeye, iki katı ekleyin. Katı kuru, gazı alınmış dietil eter (Et, 2, O, 10 mi) ilave edilir ve daha sonra şişe kapağı. Üzerineeter eklenmesi, geçici koyu yeşil renk hızla parlak turuncu değiştirir. 2 saat boyunca karanlıkta bulamacı ilave edin. Reaksiyonun seyri sırasında, parlak turuncu bir çökelti oluşturacak. </li><li> 10 ml&#39;lik bir orta gözenekli cam kullanılarak filtrasyon yoluyla izole edilir, turuncu katı Buchner fritli. Et H2O (4 x 2 mi) ile yıkayın ve portakal rengi bir katı, sonra, yaklaşık olarak% 51 verimle 39.5 mg olarak bileşik 4 ve analitik olarak saf hava kararlı bileşiği elde etmek için vakum altında kurutun (P 4) ilave edildi. 1 H ve 31 P NMR spektroskopisi (THF-D8) 11 tarafından ürünü doğrulayın. </li></ol></li><li> Metot B <ol><li> Tartılır monoamidocarbene 2 (0.100 g, 0.276 mmol, 2 eşdeğ.) Ve ışıkları ile azot gazı ile doldurulmuş, eldivenli bir kutu içinde p 4 (17.1 mg, 0.138 mmol, 1 eşdeğ.) Kapalı. 4 ışığa duyarlı olduğu P olarak bu ilk birkaç adımları sırasında laboratuarda birçok ışıkları kapatın. </li><li> 20 ml&#39;lik bir cam ile iki katı eklemeAlüminyum folyo ile sarılmış bir L.. Katı kuru, gazı alınmış heksan (10 mi) ilave edilir ve daha sonra şişe kapağı. Eter ilave edilmesi üzerine, geçici koyu yeşil renkli süratle parlak portakal rengine değişir. 2 saat boyunca karanlıkta bulamacı ilave edin. Reaksiyonun seyri sırasında, parlak turuncu bir çökelti oluşturacak. </li><li> Orta gözenekli cam fritli bir Buchner hunisi 10 ml kullanılarak süzme yoluyla turuncu bir katı izole etmek ve daha sonra, yaklaşık olarak% 75 verimle 87.7 mg olarak bileşik 4 ve analitik olarak saf hava kararlı bileşiği elde etmek için vakum altında kurutun (P 4) ilave edildi. 1 H ve 31 P NMR spektroskopisi (THF-D8) tarafından ürünü doğrulayın. 11 </li></ol></li></ol> Bileşik 5&#39;in Sentezi: 5. [4 +2] siklo-ilave yoluyla Bir Geçici e -1,2-bis (phosphaalkenyl) diphosphene Bindirme <ol><li> Bileşik 5&#39;in hazırlanması için, (. 0.300 g, 0.828 mmol, 2 eşdeğer) monoamidocarbene 2 tartılır ve P, 4 (51.3 mg, 0.414 mmol, 1 eşdeğ.) Eylülarately ışıkları ile azot dolu eldiven kutusu içinde kapatılmış. 4 ışığa duyarlı olduğu P olarak bu ilk birkaç adımları sırasında laboratuarda birçok ışıkları kapatın. </li><li> 20 ml&#39;lik bir cam şişeye P 4 ekleyin ve sonra şişeye kuru, gazı alınmış heksan (18 mi) ilave edin. Daha sonra, hekzan içindeki p 4 süspansiyonuna 2,3-dimetil-1,3-butadien (2 mi) ilave edin. </li><li> Heksan / P 4 süspansiyonu hızla karıştırılarak iken, bir kısım halinde bir katı olarak 2 karben ekleyin. Süspansiyon anında parlak sarı olacak. Yaklaşık 10 dakikalık bir süre içinde, tüm katıların parlak sarı bir katı çökeltme izlenmiş eriyecektir. Bu noktada, 4 saat süre ile süspansiyon karışmaya bırakıldı. </li><li> 4 saat sonra, orta gözenekli cam fritli bir Buchner hunisi 10 ml kullanılarak süzme ile sarı bir katı madde izole eder. Bu bileşik, sarı bir katı olan 5 (&gt; iki 1 H% 90 saflıkta ve 31P NMR). Kuruyana kadar çözelti yoğunlaştınlır Sarı süpernatanve sarı renkli bir katı, filtre ile, sarı bir tortu birleştirir. </li><li> 3 (hacim olarak), DCM: bileşik 5 arıtmak için bir 1 birleştirilen sarı katı madde yeniden kristalize heksan çözeltisi (12 mL toplam hacim) içinde -30 torpido gözü O / N ° C sıcaklıkta dondurucuya. Bu işlem yaklaşık olarak% 71 verimle 5 analitik olarak saf halde, hava kararlı san kristaller, (P 4 göre) 0,301 gram elde edecektir. 1 H ve 31 P NMR spektroskopisi (C 6 D 6) 11 ile ürünü doğrulayın. </li></ol>

<ol>
	<li>Di&#769;ez-Gonza&#769;lez, S., Marion, N., Nolan, S. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Heterocyclic+Carbenes+in+Late+Transition+Metal+Catalysis.">N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis.</a> Chem. Rev. 109, 3612-3676 (2009).</li><li>Enders, D., Niemeier, O., Henseler, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Organocatalysis+by+N-Heterocyclic+Carbenes.">Organocatalysis by N-Heterocyclic Carbenes.</a> Chem. Rev. 107, 5606-5655 (2007).</li><li>Boydston, A. J., Williams, K. A., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Modular+Approach+to+Main-Chain+Organometallic+Polymers.">A Modular Approach to Main-Chain Organometallic Polymers.</a> J. Am. Chem. Soc. 127, 12496-12497 (2005).</li><li>Kamplain, J. W., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Dynamic+covalent+polymers+based+upon+carbene+dimerization.">Dynamic covalent polymers based upon carbene dimerization.</a> Chem. Commun. , 1727-1729 (2006).</li><li>Back, O., Kuchenbeiser, G., Donnadieu, B., Bertrand, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Nonmetal-Mediated Fragmentation of P4: Isolation of P1and P2Bis(carbene). 48, 5530-5533 (2009).</li><li>Masuda, J. D., Schoeller, W. W., Donnadieu, B., Bertrand, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Carbene Activation of P4 and Subsequent Derivatization. 46, 7052-7055 (2007).</li><li>Masuda, J. D., Schoeller, W. W., Donnadieu, B., Bertrand, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=NHC-Mediated+Aggregation+of+P4:+Isolation+of+a+P12+Cluster..">NHC-Mediated Aggregation of P4: Isolation of a P12 Cluster..</a> J. Am. Chem. Soc. 129, 14180-14181 (2007).</li><li>Wang, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Carbene-Stabilized+Diphosphorus.">Carbene-Stabilized Diphosphorus.</a> J. Am. Chem. Soc. 130, 14970-14971 (1021).</li><li>Wang, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Carbene-Stabilized+Parent+Phosphinidene+Organometallics.">Carbene-Stabilized Parent Phosphinidene Organometallics.</a> 29, 4778-4780 (2010).</li><li>Back, O., Donnadieu, B., Parameswaran, P., Frenking, G., Bertrand, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Isolation+of+crystalline+carbene-stabilized+P2-radical+cations+and+P2-dications.">Isolation of crystalline carbene-stabilized P2-radical cations and P2-dications.</a> Nature Chemistry. 2, 369-373 (2010).</li><li>Dorsey, C. L., Squires, B. M., Hudnall, T. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Isolation of a Neutral P8 Cluster by [2+2] Cycloaddition of a Diphosphene Facilitated by Carbene Activation of White Phosphorus. 52, 4462-4465 (2013).</li><li>Kuhn, K. M., Grubbs, R. H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Facile+Preparation+of+Imidazolinium+Chlorides.">A Facile Preparation of Imidazolinium Chlorides.</a> Org. Lett. 10, 2075-2077 (2008).</li><li>Hudnall, T. W., Moerdyk, J. P., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Ammonia+N-H+activation+by+a+N,N'-diamidocarbene.">Ammonia N-H activation by a N,N'-diamidocarbene.</a> Chem. Commun. 46, 4288-4290 (2010).</li><li>Lugan, N., Lavigne, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reprogramming+of+a+Malonic+N-Heterocyclic+Carbene:+A+Simple+Backbone+Modification+with+Dramatic+Consequences+on+the+Ligand's+Donor+Properties.">Reprogramming of a Malonic N-Heterocyclic Carbene: A Simple Backbone Modification with Dramatic Consequences on the Ligand's Donor Properties.</a> Eur. J. Inorg. Chem. 3, 361-365 (2010).</li><li>Blake, G. A., Moerdyk, J. P., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Tuning+the+Electronic+Properties+of+Carbenes:+A+Systematic+Comparison+of+Neighboring+Amino+versus+Amido+Groups.">Tuning the Electronic Properties of Carbenes: A Systematic Comparison of Neighboring Amino versus Amido Groups.</a> Organometallics. 31, 3373-3378 (2012).</li><li>Martin, C. D., Weinstein, C. M., Moore, C. E., Rheingold, A. L., Bertrand, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Exploring+the+reactivity+of+white+phosphorus+with+electrophilic+carbenes:+synthesis+of+a+P4+cage+and+P8+clusters.">Exploring the reactivity of white phosphorus with electrophilic carbenes: synthesis of a P4 cage and P8 clusters.</a> Chem. Commun. 49, 4486-4488 (2013).</li></ol>

The authors have nothing to disclose.

Beyaz fosforun aktivasyonunda karbonil-Karben edilmiş ve bunların üretilmesi için uygulaması kolay bir prosedür sunulmuştur. Karben sentezlenmesi için protokoldeki kritik adım (a), (b) formamidin üzere asit klorid eklenmesi, (c) çok yavaş yapıldığından emin olun, tüm solventler Kullanmadan önce kurutuldu emin olun Celite ise 1 ve 2 oluşan bir 180 ° C, 1-HCI hidroliz ile 12 saat arasında asgari olarak karben için fırında kurutulmuş değildir. Baz...

Kararlı karbenler homojen kataliz 1 yerde reaktifler, organobileşik 2, malzeme bilimi 3,4 olarak ortaya çıktı, ve daha yakın ana grup kimya 5-9 var. Ikincisi bağlamında, son zamanlarda, beyaz stabil karbenler fosfor (P 4) 5-9 aktivasyonu ve işlevsel olarak kullanılmıştır. Doğrudan Organofosfor bileşikler haline P 4 dönüştürmek için yeteneği klorlanmış veya oxychlorinated fosfor habercilerin kullanımını aşmak &quot;yeşil&quot; yöntemleri geliştirmek için bir çaba, bir güncel araştırma hedefi haline gelmiştir. Bunların yaygın olarak kullanılmasına rağmen, hazırlanması ve karben&#39;lerin ve bu P 4 gibi reaktif bileşiklerin kullanımı zor bir görev olabilir. Bu nedenle, tüm beceri düzeylerinin sentetik kimyagerler sentez ve iki çok benzersiz kararlı c işlemek sağlayacak bir açık ve özlü bir protokol sağlamak için bu yazının yazdımarbenes. Buna ek olarak, tarif edilen Karben kullanılarak P 4&#39;ün aktifleşme ayrıntılıdır. Burada, iki elektron eksikli karbonil edilmiş karben sentezi için bir protokol ayrıntısının. Biz reaktifliğine karben elektronik etkilerinin araştırılması için idealdir, kendi sterik parametreleri onların elektrofilik özellikleri sadece farklı olduğundan bu Karben seçilmiş, ve değil. Saygı reaktiviteye sahip karben elektronik önemi Bertrand ve Robinson 5,8 tarafından bildirilmiştir genel formül karben-P 2 -carbene iki benzer bileşikler ile örneklendirilir. Bertrand p 2 türevinin iki siklik alkil amino karben (CAAC) ligandları tarafından desteklenen ve en iyi yapısal, Fotofiziksel olarak, ve iki tane N-heterosiklik karben (karbenlerin) 5,8 ile desteklenmiş bir P2 fragmanı olduğu Robinson&#39;un bileşiğe göre elektro-kimyasal olarak farklı. Nitekim, Bertrand P 2 </Robinson tarafından raporlanan türev, NHC → P datif bağları ihtiva ettiğine koyu kırmızı bir katı iken, alt&gt; kompleks, katı halde karben arası fosfor çift bağa sahiptir, sarı renkteki bir katı olarak karakterize edilir. Bu yapısal fark, aynı zamanda kendisi Robinson&#39;un bileşiği, tek bir geri dönüşlü oksidasyonu sadece 10 geçirebilmektedir Bertrand bileşik tersine döner 1-ya da 2-elektron oksidanlan geçirebilmektedir fazla elektronlu bir fosfor merkezler içeren elektrokimyasal gibi gösterir. Yukarıda açıklanan çalışmalara dayanarak, fosfor yeni karben-stabilize allotropları hazırlıklı olabilir belirlemek için son derece elektrofilik diamido- ve monoamidoamino Karben kullanarak P 4 aktivasyonunu okuyan ilgilenmeye başladı. Biz diamidocarbene (DAC) 1 odaklanmış ve kendi electrophilicities sadece farklı monoamidoamino karben (MAAC) 2 interrog içinkarben elektronik P 4 aktivasyon rolünün ne yedik. Daha elektrofilik DAC kullanıldığında ilginç bir zaman MAAC kullanıldığında, (4), bir karben stabilize p 8 Allotrop 11 elde edilebilir, oysa bir tris (phosphaalkenyl) fosfan (3), özel bir ürün olarak izole edildi. Ayrıca oluşumu (4) için gerekli mekanizmayı sorgulandı ve bir geçici diphosphene bir [2 +2] cylcoaddition dimerizasyon reaksiyon yoluyla meydana geldiği bulundu. Bu diphosphene varlığı [4 +2] siklo-ilave maddesinin 5 verecek şekilde 2,3-dimetil-1,3-bütadien ile bindirme ile teyit edilmiştir. Bu karbonil-Karben edilmiş ve bunların karşılık gelen p 4&#39;ün aktive edilmiş bileşiklerin sentezlenmesi için protokolü, burada tarif edilmektedir.

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="580">
	<tbody>
		<tr height="22">
			<td height="22" style="height:22px;width:171px;">2,4,6-trimethylaniline</td>
			<td style="width:92px;">Alfa Aesar</td>
			<td style="width:123px;">AAA13049-0E</td>
			<td style="width:195px;">98%</td>
		</tr>
		<tr height="22">
			<td height="22" style="height:22px;width:171px;">Triethylorthoformate</td>
			<td style="width:92px;">Alfa Aesar</td>
			<td style="width:123px;">AAA13587</td>
			<td style="width:195px;">98%</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:171px;">Dimethylmalonyl dichloride</td>
			<td style="width:92px;">TCI</td>
			<td style="width:123px;">D2723</td>
			<td style="width:195px;">&#62;98%</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:171px;">3-chloro-pivaloyl chloride</td>
			<td style="width:92px;">Aldrich</td>
			<td style="width:123px;">225703-25G</td>
			<td style="width:195px;">98%</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:171px;">Triethylamine</td>
			<td style="width:92px;">Alfa Aesar</td>
			<td style="width:123px;">AAA12646</td>
			<td style="width:195px;">Stored over dried, activated 3 &#197; molecular sieves</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:171px;">Celite&#8482; 545</td>
			<td style="width:92px;">EMD</td>
			<td style="width:123px;">CX0574-3D</td>
			<td style="width:195px;">Oven-dried at 180 &#176;C for a minimum of 12 hrs</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:171px;">Sodium hexamethyldisilazide</td>
			<td style="width:92px;">Across</td>
			<td style="width:123px;">200014-462</td>
			<td style="width:195px;">95+%</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:171px;">2,3-dimethyl-1,3-butadiene</td>
			<td style="width:92px;">Alfa Aesar</td>
			<td style="width:123px;">AAAL04207-09</td>
			<td style="width:195px;">98%</td>
		</tr>
		<tr height="64">
			<td height="64" style="height:64px;width:171px;">dichloromethane</td>
			<td style="width:92px;">EMD</td>
			<td style="width:123px;">DX0835-5</td>
			<td style="width:195px;">Purified through solvent purification system, or standard methods</td>
		</tr>
		<tr height="64">
			<td height="64" style="height:64px;width:171px;">tetrahydrofuran</td>
			<td style="width:92px;">Mallinckrodt</td>
			<td style="width:123px;">8498-09</td>
			<td style="width:195px;">Purified through solvent purification system, or standard methods</td>
		</tr>
		<tr height="64">
			<td height="64" style="height:64px;width:171px;">Hexanes</td>
			<td style="width:92px;">EMD</td>
			<td style="width:123px;">HX0299-3</td>
			<td style="width:195px;">Purified through solvent purification system, or standard methods</td>
		</tr>
		<tr height="64">
			<td height="64" style="height:64px;width:171px;">Benzene</td>
			<td style="width:92px;">EMD</td>
			<td style="width:123px;">BX0220-5</td>
			<td style="width:195px;">Purified through solvent purification system, or standard methods</td>
		</tr>
		<tr height="64">
			<td height="64" style="height:64px;width:171px;">Toluene</td>
			<td style="width:92px;">BDH</td>
			<td style="width:123px;">1151-19L</td>
			<td style="width:195px;">Purified through solvent purification system, or standard methods</td>
		</tr>
		<tr height="127">
			<td height="127" style="height:127px;width:171px;">white phosphorus</td>
			<td style="width:92px;">Generously donated from the Texas A&#38;M chemistry store room.</td>
			<td style="width:123px;">NA</td>
			<td style="width:195px;">Purified through sublimation and transferred directly into a glovebox while under vacuum in the sublimator</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

preparation and use of carbonyl-decorated carbenes in the activation of white phosphorus

Burada iki ayrı karbonil-dekore Karbenlerin sentezi için bir protokol mevcut. Her ikisi de çok karbenler gram ölçekli miktarlarda hemen hemen özdeş prosedürler kullanılarak hazırlanabilir. Bu yazının hedefi açıkça detay nasıl kullanılacağı ve herhangi bir beceri düzeyi sentetik kimyager onlarla çalışmak olduğunu bu benzersiz karbenler tür hazırlamak için olduğunu. Tarif edilen iki karbenler bir diamidocarbene (DAC karben 1) ve bir monoamidoaminocarbene (MAAC 2) &#39;dir. Bu karbenler yüksek elektron eksikliği ve daha geleneksel N-heterosiklik Karbenlerin atipik olan bu tür ekran tepkime profilleri gibidir. Ayrıca, bu iki karbenler sadece nasıl karben elektronik etkisi reaktivitesi eğitimi için idealdir, kendi sterik parametreleri kendi elektrofilik karakteri farklı değil. Bu olguyu göstermek için, biz de bu Karben kullanarak beyaz fosfor (P 4) aktivasyonunu nitelendiriyor. Karben bağlı olarakE ikinci, birbirinden çok farklı iki fosfor-ihtiva eden bileşikler izole edilebilir. DAC 1 kullanıldığı zaman, bir tris (phosphaalkenyl) fosfan özel bir ürün olarak izole edilebilir. MAAC 2 aynı reaksiyon koşulları altında 4 P ilave edildiği zaman Dikkate değer bir şekilde, ancak, fosfor beklenmedik bir karben destekli p 8 Allotrop özel olarak izole edilir. Mekanik çalışmalar göstermektedir ki, 2,3-dimetil-1,3-bütadien ile muamele ile düşmüş bir geçici diphosphene bir [2 +2] siklo-dimerizasyon ile bu karben destekli p 8 Allotrop oluşur.

Bir tris (phosphaalkenyl) fosfan gibi 3 veya beyaz fosfor P 8 -allotrope (4) izole yeteneği P 4 tetrahedron 11,16 aktif hale getirmek için, bir elektrofilik karbenlerin kullanımına dayanır. Bu nedenle, geliştirilmiş π-asidite Karben hazırlamak için kritik bir öneme sahiptir ve uzatma, elektriksel ile. 2 diamidocarbene 1 13 elde etmek üzere ön-karben 1 HCI ve sonraki deprotone sent...

Watch this Scientific Journal Video about Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus at JoVE.com

Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus

Here, we present a protocol for the synthesis of two carbonyl-decorated carbenes. The protocol makes these interesting compounds readily available to chemists of all skill levels. In addition to the synthesis of these two carbenes, their use in the activation of white phosphorus is also described.

Beyaz Fosfor harekete geçirmek Karbonil dekore Karbenlerin hazırlanması ve kullanımı

Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures ...

preparation-use-carbonyl-decorated-carbenes-activation-white

Research

JoVE Journal

Chemistry

13.5K Görüntüleme.  Texas State University. Here, we present a protocol for the synthesis of two carbonyl-decorated carbenes. The protocol makes these interesting compounds readily available to chemists of all skill levels. In addition to the synthesis of these two carbenes, their use in the activation of white phosphorus is also described.