We are grateful to the Research Corporation for Science Advancement (20092), the National Science Foundation (CHE-1362140), and Texas State University for their generous support.

1 Síntesis de Diamidocarbene (Compuesto 1) <ol><li> Conecte un 100 ml frasco Schlenk secado en horno a un colector de vacío de alto rendimiento, evacuarlo y al ras con nitrógeno. Añadir una barra de agitación al matraz y la tapa con un septo de goma. Pesar N, N &#39;-dimesitylformamidine 12 (1,5 g, 5,35 mmol) y agregarlo al matraz mientras lava con nitrógeno. <ol><li> Añadir (a través de, jeringas desoxigenado seco) 30 ml de seco, desgasificado diclorometano (DCM) seguido de trietilamina (1,1 ml, 8,0 mmol, 1,5 equiv.). Se enfría la solución resultante a 0 ° C en un baño de hielo. </li><li> Añadir gota a gota (a través de una jeringa desoxigenada seco) dicloruro de dimethylmalonyl (0,75 ml, 5,60 mmol, 1,05 equiv.) A la solución enfriada. Tras la adición, permita que la solución se agita a 0 ° C durante 1 hora en una atmósfera de nitrógeno. Una vez que la solución ha agitado durante 1 hora, retire todos los materiales volátiles bajo vacío. </li><li> Añadir una mezcla disolvente de hexanos, desgasificado seco: DCM (2: 1 en volumen,24 ml de volumen total) al residuo en el matraz de reacción. Deje que la mezcla se tritura durante 10 min. </li><li> Mientras tanto, adjuntar un tubo de filtro equipado con una frita de vidrio de porosidad media a la parte superior de un matraz de 100 ml Schlenk secado en horno (véase la Figura 1). Para el tubo de filtro, añadir una cantidad suficiente secado al horno de Celite para crear un tapón de filtro de aproximadamente 2 pulgadas de alto. Sellar el tubo de filtro con un septo de goma, y ​​tire de vacío, en el sistema conectando el matraz de Schlenk al colector de vacío. <img alt="Figura 1" fo:content-width="2.5in" src="/files/ftp_upload/52149/52149fig1highres.jpg" width="250" /> Figura 1. conjunto de aparato de filtración para la eliminación de [HNET 3] [Cl] a partir de precursores de carbeno 1-HCl y 2-HCl. Este aparato también se utiliza para eliminar NaCl formado durante la síntesis de carbenos 1 y 2. </li><li> Conjunto de aparato de filtración para la eliminación de [HNET 3] [Cl] a partir de precursores de carbeno 1-HCl y 2-HCl. Este aparato es también nosed para eliminar NaCl formado durante la síntesis de carbenos 1 y 2. </li><li> Una vez que el aparato de filtración ha sido montado y es bajo vacío, transferir la suspensión de color blanco en el matraz de reacción mediante una cánula en el tubo de filtro. Asegúrese de tirar periódicamente vacío en el matraz de recogida de Schlenk para asegurarse de que toda la solución de filtra a través del Celite. </li><li> Lavar el Celite mediante la adición de una mezcla disolvente de hexanos, desgasificado seco: DCM (2: 1, volumen, volumen 18 ml en total) usando una jeringa a través del tabique de caucho. Una vez más, tire periódicamente vacío en el matraz de recogida de Schlenk para asegurarse de que toda la solución de filtra a través del Celite. </li><li> Desconectar el matraz Schlenk de recogida desde el tubo de filtro bajo un flujo de nitrógeno, a continuación, sellar la colección matraz Schlenk con un tapón de vidrio. Eliminar todo el disolvente de la colección matraz Schlenk bajo vacío para dar el precursor para diamidocarbene 1 (1-HCl) como un polvo blanco sensible de aire / humedad en aproximadamente 92% De rendimiento (2,04 g). El producto puede ser verificada mediante 1 H y 13 C espectroscopia de RMN (CDCl3) 13,14. Transferencia compuesto 1-HCl en una caja de guantes para almacenamiento antes de la siguiente etapa. </li></ol></li><li> Para preparar el diamidocarbene 1, primero transferir una matraz de 100 ml Schlenk secado en horno equipado con una barra de agitación y un tapón de vidrio en una caja de guantes llena de nitrógeno. <ol><li> Pesar precursor carbeno 1-HCl (0,600 g, 1,45 mmol) y hexametildisilazida de sodio (NaHMDS, 0,267 g, 1,46 mmol) y colocar ambos sólidos en el matraz de Schlenk. </li></ol></li><li> Añadir seco, benceno desgasificado (25 ml) a los dos sólidos en el matraz de Schlenk y luego tapar el matraz. En este punto, el matraz Schlenk se puede quitar de la guantera. </li><li> Se agita la solución del carbeno a TA durante 30 min. A lo largo de la reacción, la solución se convertirá en un color amarillo-naranja turbia. Durante este tiempo, configurar un aparato de filtración similar a la descrita anteriormente (utilizando un 1 ienchufe nch de Celite) para la síntesis de 1-HCl. </li><li> Filtrar la solución carbeno (para eliminar precipitado NaCl) como se ha descrito para el precursor 1-HCl. Una vez que la solución se ha filtrado, eliminar todos los volátiles usando vacío para proporcionar el crudo carbeno 1 como un polvo amarillo-naranja. Además purificar carbeno 1 lavando el sólido con hexanos fríos (~ 10 ml) para dar el compuesto analíticamente puro como un humedad / polvo blanco sensible del aire en aproximadamente el 85% de rendimiento (0,462 g). Verifique que el producto por 1 H y 13 C RMN espectroscopia (C 6 D 6) 13. </li></ol> 2 Síntesis de Monoamidocarbene (Compuesto 2) <ol><li> Conecte un 250 ml frasco Schlenk secado en horno a un colector de vacío de alto rendimiento, evacuarlo y al ras con nitrógeno. Añadir una barra de agitación al matraz y la tapa con un septo de goma. Pesar N, N &#39;-dimesitylformamidine (3,00 g, 10,70 mmol) y agregarlo al matraz mientras lava con nitrógeno. <ol><li> Añadir (viuna seca, jeringas desoxigenadas) 125 ml de seco, desgasificado DCM seguido por trietilamina (2,25 ml, 16,05 mmol, 1,5 equiv.). Se enfría la solución resultante a 0 ° C en un baño de hielo. </li><li> Añadir gota a gota (a través de una jeringa desoxigenada seco) de cloruro de 3-cloropivaloil (1,54 ml, 11,77 mmol, 1,1 equiv.) A la solución enfriada. Tras la adición, permita que la solución se agita a 0 ° C durante 30 min en una atmósfera de nitrógeno. Luego calentar gradualmente la solución hasta la temperatura ambiente, y luego eliminar todos los materiales volátiles bajo vacío. Después se elimina el disolvente, un residuo sólido blanco se mantendrá. </li><li> Añadir tolueno (200 ml) al sólido blanco y permite la suspensión para triturar durante 1 hora. Luego se filtra la mezcla sobre un tampón 1 pulgada de Celite usando un vidrio de porosidad fritado medio embudo Büchner. </li><li> Transferir la solución de tolueno a un matraz de fondo redondo de 500 ml equipado con una barra de agitación. Conecte un condensador de reflujo al matraz y se calienta la solución a reflujo (110 ° C) durante 16 horas. Durante el course de la reacción, se formará un precipitado blanco. </li><li> Después de 16 h la suspensión permite que se enfríe a temperatura ambiente. Durante este tiempo, más sólido precipitado de la solución. Se recoge el sólido mediante filtración al vacío y lavar el sólido con tolueno frío (3 x 20 ml). </li><li> Secar el sólido blanco obtenido usando vacío para producir el precursor para monoamidocarbene 2 (2-HCl) como un polvo blanco estable de aire en aproximadamente el 91% de rendimiento (3,32 g). El producto puede ser verificada mediante 1 H y 13 C espectroscopia de RMN (CDCl3) 15. Compuesto Transfer 2-HCl en una caja de guantes para el almacenamiento antes del siguiente paso. </li></ol></li><li> Para preparar el monoamidocarbene 2, primero transferir un matraz de 100 ml Schlenk secado en horno equipado con una barra de agitación y un tapón de vidrio en una caja de guantes llena de nitrógeno. <ol><li> Pesar precursor carbeno 2-HCl (0,500 g, 1,25 mmol) y NaHMDS (0,241 g, 1,32 mmol) y colocar ambos sólidos en el matraz de Schlenk. </li><li> Añadir seco, desgasificadobenceno (45 ml) a los dos sólidos en el matraz de Schlenk y luego tapar el matraz. En este punto, el matraz Schlenk se puede quitar de la guantera. </li><li> Se agita la solución del carbeno a TA durante 30 min. Durante la reacción, la solución se convertirá en un color amarillo turbio. Mientras tanto, crear un aparato de filtración similar a la descrita anteriormente para la síntesis de 1-HCl usando un tapón de 1 pulgada de Celite. </li><li> Filtrar la solución carbeno (para eliminar precipitado NaCl) como se describe para carbeno 1. vez que la solución se ha filtrado, eliminar todos los compuestos volátiles que utilicen el vacío para dar el carbeno crudo 2 como un polvo de color canela. Además purificar carbeno 2 lavando el sólido repetidamente con pentano para dar el compuesto analíticamente puro como un humedad / polvo blanco sensible del aire en aproximadamente el 62% de rendimiento (0,309 g). Verifique que el producto por 1 H y 13 C RMN espectroscopia (C 6 D 6) 15. </li></ol></li></ol> 3. Síntesisde un Tris (phosphaalkenyl) fosfano (Compuesto 3) Declaración de Precaución: El fósforo blanco es extremadamente pirofóricas así como tóxica y debe manejarse con cautela en una caja de guantes siempre que sea posible. <ol><li> Para hacer un tris (phosphaalkenyl) fosfano (compuesto 3), pese diamidocarbene 1 (0,100 g, 0,266 mmol, 3 equiv.) Y fósforo blanco (P 4, 0,011 g, 0,089 mmol, 1 equiv.) En el interior de un nitrógeno caja de guantes llena con las luces apagadas. Apague el mayor número de luces en el laboratorio durante estos primeros pasos como P 4 es sensible a la luz. </li><li> Añadir los dos sólidos a un vial de vidrio de 20 ml que se envuelve en papel de aluminio. Añadir seco, desgasificado éter dietílico (Et 2 O, 10 ml) a los sólidos y después se tapa el vial. Se agita la suspensión en la oscuridad durante 2 h. Durante el curso de la reacción, se formará un precipitado de color rojo brillante-naranja. </li><li> Aislar el sólido rojo mediante filtración utilizando un ml de vidrio fritado de porosidad media 10 Büchner embudo. Lave ªe rojo sólido con Et2O (4 x 5 ml) y después se secó a vacío para proporcionar el compuesto 3 como un compuesto estable de aire analíticamente puro con un rendimiento de aproximadamente 82%, 0.092 gramos (basado en la P 4). Verifique que el producto por 1 H y 31 P espectroscopía de RMN (C 6 D 6) 11. </li></ol> 4 Síntesis de un estabilizado-Carbeno P 8 alótropo (Compuesto 4) <ol><li> Método A <ol><li> Para hacer un carbeno P 8 alótropo estabilizado (compuesto 4), pese monoamidocarbene 2 (0,100 g, 0,276 mmol, 3 equiv.) Y P 4 (11,4 mg, 0,092 mmol, 1 equiv.) En el interior de un guante lleno de nitrógeno caja con las luces apagadas. Apague el mayor número de luces en el laboratorio durante estos primeros pasos como P 4 es sensible a la luz. </li><li> Añadir los dos sólidos a un vial de vidrio de 20 ml que se envuelve en papel de aluminio. Añadir seco, desgasificado éter dietílico (Et 2 O, 10 ml) a los sólidos y después se tapa el vial. AlAdemás del éter, el color fugaz verde oscuro cambia rápidamente a naranja brillante. Se agita la suspensión en la oscuridad durante 2 h. Durante el curso de la reacción, se formará un precipitado de color naranja brillante. </li><li> Aislar el sólido naranja mediante filtración utilizando un ml de vidrio fritado de porosidad media 10 Büchner embudo. Se lava el sólido naranja con Et2O (4 x 2 ml) y luego se secó a vacío para dar el compuesto 4 como compuesto estable y aire analíticamente puro con un rendimiento de aproximadamente 51%, 39,5 mg (basado en P 4). Verifique que el producto por 1 H y 31 P espectroscopía de RMN (THF-D8) 11. </li></ol></li><li> Método B <ol><li> Pesar monoamidocarbene 2 (0,100 g, 0,276 mmol, 2 equiv.) Y P 4 (17,1 mg, 0,138 mmol, 1 equiv.) En el interior de una caja de guantes llena de nitrógeno con las luces apagadas. Apague el mayor número de luces en el laboratorio durante estos primeros pasos como P 4 es sensible a la luz. </li><li> Añadir los dos sólidos a un vidrio de 20 ml a travésl que se envuelve en papel de aluminio. Añadir, hexano desgasificado seco (10 ml) a los sólidos y luego tapar el vial. Tras la adición del éter, el color fugaz verde oscuro cambia rápidamente a naranja brillante. Se agita la suspensión en la oscuridad durante 2 h. Durante el curso de la reacción, se formará un precipitado de color naranja brillante. </li><li> Aislar el sólido naranja mediante filtración utilizando un 10 ml de vidrio sinterizado de porosidad media embudo Büchner, y luego secarlo a vacío para dar el compuesto 4 como compuesto estable y aire analíticamente puro con un rendimiento de aproximadamente 75%, 87,7 mg (basado en P 4). Verifique que el producto por 1 H y 31 P espectroscopía de RMN (THF-D8). 11 </li></ol></li></ol> 5. Atrapar un transitorio E -1,2-bis (phosphaalkenyl) diphosphene a través de [4 + 2] cicloadición: Síntesis del compuesto 5 <ol><li> Para preparar el compuesto 5, pesar monoamidocarbene 2 (0,300 g, 0,828 mmol, 2 equiv.) Y P 4 (51,3 mg, 0,414 mmol, 1 equiv.) Separately interior de una caja de guantes llena de nitrógeno con las luces apagadas. Apague el mayor número de luces en el laboratorio durante estos primeros pasos como P 4 es sensible a la luz. </li><li> Añadir el P 4 a un vial de vidrio de 20 ml, y luego añadir, hexano desgasificado seco (18 ml) al vial. A continuación, añadir 2,3-dimetil-1,3-butadieno (2 ml) a la P 4 suspensión en hexanos. </li><li> Mientras que el hexano / P 4 suspensión se agitaba rápidamente, añadir el carbeno 2 como un sólido en una porción. La suspensión se convertirá al instante de color amarillo brillante. Durante un período de aproximadamente 10 min, todos los sólidos se disuelven seguido por la precipitación de un sólido de color amarillo brillante. En este punto, dejar que el revuelo suspensión durante 4 horas. </li><li> Después de 4 horas, aislar el sólido amarillo por filtración usando un 10 ml de vidrio de porosidad fritado medio Büchner embudo. Este sólido de color amarillo es el Compuesto 5 (&gt; 90% de pureza por tanto 1 H y 31 P NMR). Se concentra la solución sobrenadante amarillo a sequedady combinar el residuo amarillo con el sólido amarillo se filtró. </li><li> Para purificar el compuesto 5, recristalizar los sólidos de color amarillo combinados de un 1: 3 (en volumen) DCM: hexanos solución (volumen de 12 ml en total) en un congelador de -30 ° C en la guantera O / N. Este procedimiento dará una 5 de aire en forma de cristales puros analíticamente estables amarillo con un rendimiento de aproximadamente 71%, 0,301 gramos (basado en la P 4). Verifique que el producto por 1 H y 31 P espectroscopía de RMN (C 6 D 6) 11. </li></ol>

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	<li>Di&#769;ez-Gonza&#769;lez, S., Marion, N., Nolan, S. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Heterocyclic+Carbenes+in+Late+Transition+Metal+Catalysis.">N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis.</a> Chem. Rev. 109, 3612-3676 (2009).</li><li>Enders, D., Niemeier, O., Henseler, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Organocatalysis+by+N-Heterocyclic+Carbenes.">Organocatalysis by N-Heterocyclic Carbenes.</a> Chem. Rev. 107, 5606-5655 (2007).</li><li>Boydston, A. J., Williams, K. A., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Modular+Approach+to+Main-Chain+Organometallic+Polymers.">A Modular Approach to Main-Chain Organometallic Polymers.</a> J. Am. Chem. Soc. 127, 12496-12497 (2005).</li><li>Kamplain, J. W., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Dynamic+covalent+polymers+based+upon+carbene+dimerization.">Dynamic covalent polymers based upon carbene dimerization.</a> Chem. Commun. , 1727-1729 (2006).</li><li>Back, O., Kuchenbeiser, G., Donnadieu, B., Bertrand, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Nonmetal-Mediated Fragmentation of P4: Isolation of P1and P2Bis(carbene). 48, 5530-5533 (2009).</li><li>Masuda, J. D., Schoeller, W. W., Donnadieu, B., Bertrand, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Carbene Activation of P4 and Subsequent Derivatization. 46, 7052-7055 (2007).</li><li>Masuda, J. D., Schoeller, W. W., Donnadieu, B., Bertrand, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=NHC-Mediated+Aggregation+of+P4:+Isolation+of+a+P12+Cluster..">NHC-Mediated Aggregation of P4: Isolation of a P12 Cluster..</a> J. Am. Chem. Soc. 129, 14180-14181 (2007).</li><li>Wang, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Carbene-Stabilized+Diphosphorus.">Carbene-Stabilized Diphosphorus.</a> J. Am. Chem. Soc. 130, 14970-14971 (1021).</li><li>Wang, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Carbene-Stabilized+Parent+Phosphinidene+Organometallics.">Carbene-Stabilized Parent Phosphinidene Organometallics.</a> 29, 4778-4780 (2010).</li><li>Back, O., Donnadieu, B., Parameswaran, P., Frenking, G., Bertrand, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Isolation+of+crystalline+carbene-stabilized+P2-radical+cations+and+P2-dications.">Isolation of crystalline carbene-stabilized P2-radical cations and P2-dications.</a> Nature Chemistry. 2, 369-373 (2010).</li><li>Dorsey, C. L., Squires, B. M., Hudnall, T. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Isolation of a Neutral P8 Cluster by [2+2] Cycloaddition of a Diphosphene Facilitated by Carbene Activation of White Phosphorus. 52, 4462-4465 (2013).</li><li>Kuhn, K. M., Grubbs, R. H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Facile+Preparation+of+Imidazolinium+Chlorides.">A Facile Preparation of Imidazolinium Chlorides.</a> Org. Lett. 10, 2075-2077 (2008).</li><li>Hudnall, T. W., Moerdyk, J. P., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Ammonia+N-H+activation+by+a+N,N'-diamidocarbene.">Ammonia N-H activation by a N,N'-diamidocarbene.</a> Chem. Commun. 46, 4288-4290 (2010).</li><li>Lugan, N., Lavigne, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reprogramming+of+a+Malonic+N-Heterocyclic+Carbene:+A+Simple+Backbone+Modification+with+Dramatic+Consequences+on+the+Ligand's+Donor+Properties.">Reprogramming of a Malonic N-Heterocyclic Carbene: A Simple Backbone Modification with Dramatic Consequences on the Ligand's Donor Properties.</a> Eur. J. Inorg. Chem. 3, 361-365 (2010).</li><li>Blake, G. A., Moerdyk, J. P., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Tuning+the+Electronic+Properties+of+Carbenes:+A+Systematic+Comparison+of+Neighboring+Amino+versus+Amido+Groups.">Tuning the Electronic Properties of Carbenes: A Systematic Comparison of Neighboring Amino versus Amido Groups.</a> Organometallics. 31, 3373-3378 (2012).</li><li>Martin, C. D., Weinstein, C. M., Moore, C. E., Rheingold, A. L., Bertrand, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Exploring+the+reactivity+of+white+phosphorus+with+electrophilic+carbenes:+synthesis+of+a+P4+cage+and+P8+clusters.">Exploring the reactivity of white phosphorus with electrophilic carbenes: synthesis of a P4 cage and P8 clusters.</a> Chem. Commun. 49, 4486-4488 (2013).</li></ol>

The authors have nothing to disclose.

Un procedimiento sencillo para la generación de carbenos carbonilo decorado y su aplicación en la activación de fósforo blanco se presenta aquí. Los pasos críticos en el protocolo para la síntesis de los carbenos son: (a) asegurarse de que todos los disolventes se secan adecuadamente antes de su uso, (b) asegurarse de que la adición de cloruros de ácido a la formamidina se realiza muy lentamente, (c) si el Celite es no se seca en horno durante un mínimo de 12 horas a 180 ° C, la hidrólisis del 1</str...

Carbenos estables han surgido como reactivos ubicuos en catálisis homogénea 1, 2 organocatálisis, ciencia de los materiales 3,4, y más recientemente la química principal grupo 5-9. En el contexto de este último, carbenos estables recientemente se han utilizado en la activación y funcionalización de fósforo blanco (P 4) 5-9. La capacidad de convertir directamente P 4 en compuestos organofosforados se ha convertido en un objetivo de investigación de actualidad en un esfuerzo por desarrollar métodos &quot;más verdes&quot; que evitan el uso de precursores de fósforo clorados o oxychlorinated. A pesar de su uso generalizado, la preparación y la manipulación de los carbenos y compuestos reactivos, tales como P 4 puede ser una tarea desalentadora. Por esta razón, hemos escrito este manuscrito para proporcionar un protocolo claro y conciso que permita a los químicos sintéticos de todos los niveles de habilidad para sintetizar y manipular dos muy singular c establearbenes. Además, la activación de P 4 utilizando los carbenos descritos es detallada. Aquí detallamos un protocolo para la síntesis de dos carbonilos carbenos decoradas deficientes en electrones. Hemos elegido estos carbenos porque sólo se diferencian en sus propiedades electrofílicos, y no sus parámetros estéricos, lo que es ideal para el estudio de los efectos de la electrónica de carbeno en la reactividad. La importancia de la electrónica de carbeno con respecto reactividad se ejemplifica por dos compuestos similares de la fórmula general carbeno-P 2 -carbene que han sido reportados por Bertrand y Robinson 5,8. P 2 derivado de Bertrand es apoyado por dos (CAAC) ligandos carbeno cíclico amino alquilo, y es estructuralmente, photophysically y electroquímicamente diferente de compuesto de Robinson, que es un fragmento de P 2 con el apoyo de dos carbenos N-heterocíclicos (NHC) 5,8. De hecho, P de Bertrand 2 </sub&gt; complejo se caracteriza como un sólido amarillo que cuenta con enlaces dobles-carbeno-a fósforo en el estado sólido, mientras que el derivado reportado por Robinson es un sólido de color rojo oscuro que contiene NHC → P enlaces dativos. Esta diferencia estructural se manifiesta también electroquímicamente tales que el compuesto de Robinson contiene más centros de fósforo ricos en electrones que pueden sufrir oxidaciones reversibles de 1 ó 2 electrones en contraste con compuesto de Bertrand que sólo pueden someterse a una sola oxidación reversible 10. Sobre la base de los estudios descritos anteriormente, nos interesamos en estudiar la activación de P 4 utilizando los diamido- y monoamidoamino carbenos altamente electrófilos para determinar si nuevos alótropos carbeno-estabilizado de fósforo podrían prepararse. Nos centramos en diamidocarbene (DAC) 1, y carbeno monoamidoamino (MAAC) 2, que sólo se diferencian en sus respectivos electrophilicities a interrogcomieron qué papel juegan la electrónica carbeno en P 4 activación. Curiosamente, cuando se utiliza el DAC más electrofílico, un fosfano tris (phosphaalkenyl) (3) podría ser aislado como el producto exclusivo, mientras que cuando se utiliza un MAAC, un P 8 alótropo carbeno-estabilizado (4) se puede obtener 11. También nos interrogamos el mecanismo para la formación (4), y encontramos que se forma a través de un [2 + 2] reacción de dimerización cylcoaddition de un diphosphene transitoria. La existencia de este diphosphene fue confirmada por atrapándola con 2,3-dimetil-1,3-butadieno para proporcionar el [4 + 2] cicloadición aducto 5. El protocolo para la síntesis de estos carbenos carbonilo decorado y sus correspondientes P 4 compuestos activados se describe en este documento.

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="580">
	<tbody>
		<tr height="22">
			<td height="22" style="height:22px;width:171px;">2,4,6-trimethylaniline</td>
			<td style="width:92px;">Alfa Aesar</td>
			<td style="width:123px;">AAA13049-0E</td>
			<td style="width:195px;">98%</td>
		</tr>
		<tr height="22">
			<td height="22" style="height:22px;width:171px;">Triethylorthoformate</td>
			<td style="width:92px;">Alfa Aesar</td>
			<td style="width:123px;">AAA13587</td>
			<td style="width:195px;">98%</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:171px;">Dimethylmalonyl dichloride</td>
			<td style="width:92px;">TCI</td>
			<td style="width:123px;">D2723</td>
			<td style="width:195px;">&#62;98%</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:171px;">3-chloro-pivaloyl chloride</td>
			<td style="width:92px;">Aldrich</td>
			<td style="width:123px;">225703-25G</td>
			<td style="width:195px;">98%</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:171px;">Triethylamine</td>
			<td style="width:92px;">Alfa Aesar</td>
			<td style="width:123px;">AAA12646</td>
			<td style="width:195px;">Stored over dried, activated 3 &#197; molecular sieves</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:171px;">Celite&#8482; 545</td>
			<td style="width:92px;">EMD</td>
			<td style="width:123px;">CX0574-3D</td>
			<td style="width:195px;">Oven-dried at 180 &#176;C for a minimum of 12 hrs</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:171px;">Sodium hexamethyldisilazide</td>
			<td style="width:92px;">Across</td>
			<td style="width:123px;">200014-462</td>
			<td style="width:195px;">95+%</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:171px;">2,3-dimethyl-1,3-butadiene</td>
			<td style="width:92px;">Alfa Aesar</td>
			<td style="width:123px;">AAAL04207-09</td>
			<td style="width:195px;">98%</td>
		</tr>
		<tr height="64">
			<td height="64" style="height:64px;width:171px;">dichloromethane</td>
			<td style="width:92px;">EMD</td>
			<td style="width:123px;">DX0835-5</td>
			<td style="width:195px;">Purified through solvent purification system, or standard methods</td>
		</tr>
		<tr height="64">
			<td height="64" style="height:64px;width:171px;">tetrahydrofuran</td>
			<td style="width:92px;">Mallinckrodt</td>
			<td style="width:123px;">8498-09</td>
			<td style="width:195px;">Purified through solvent purification system, or standard methods</td>
		</tr>
		<tr height="64">
			<td height="64" style="height:64px;width:171px;">Hexanes</td>
			<td style="width:92px;">EMD</td>
			<td style="width:123px;">HX0299-3</td>
			<td style="width:195px;">Purified through solvent purification system, or standard methods</td>
		</tr>
		<tr height="64">
			<td height="64" style="height:64px;width:171px;">Benzene</td>
			<td style="width:92px;">EMD</td>
			<td style="width:123px;">BX0220-5</td>
			<td style="width:195px;">Purified through solvent purification system, or standard methods</td>
		</tr>
		<tr height="64">
			<td height="64" style="height:64px;width:171px;">Toluene</td>
			<td style="width:92px;">BDH</td>
			<td style="width:123px;">1151-19L</td>
			<td style="width:195px;">Purified through solvent purification system, or standard methods</td>
		</tr>
		<tr height="127">
			<td height="127" style="height:127px;width:171px;">white phosphorus</td>
			<td style="width:92px;">Generously donated from the Texas A&#38;M chemistry store room.</td>
			<td style="width:123px;">NA</td>
			<td style="width:195px;">Purified through sublimation and transferred directly into a glovebox while under vacuum in the sublimator</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

preparation and use of carbonyl-decorated carbenes in the activation of white phosphorus

Aquí se presenta un protocolo para la síntesis de dos carbenos carbonilo decorado distintos. Ambos carbenos se pueden preparar usando procedimientos casi idénticos en cantidades a escala multi-gramo. El objetivo de este manuscrito es detallar claramente cómo manejar y preparar estos carbenos únicas tales que un químico sintético de cualquier nivel de habilidad puede trabajar con ellos. Los dos carbenos descritos son una diamidocarbene (DAC, carbeno 1) y un monoamidoaminocarbene (MAAC 2). Estos carbenos son altamente deficiente en electrones y, como tales perfiles de reactividad de visualización que son atípicos de carbenos N-heterocíclicos más tradicionales. Además, estos dos carbenos sólo difieren en su carácter electrofílico y no sus parámetros estéricos, haciéndolos ideales para el estudio de cómo carbeno influencia electrónica reactividad. Para demostrar este fenómeno, también estamos describiendo la activación de fósforo blanco (P 4) el uso de estos carbenos. Dependiendo de la Carbene utilizado, dos compuestos que contienen fósforo muy diferentes se pueden aislar. Cuando se utiliza el DAC 1, un tris (phosphaalkenyl) fosfano puede ser aislado como el producto exclusivo. Sorprendentemente, sin embargo, cuando MAAC 2 se añade a P 4 bajo idénticas condiciones de reacción, un carbeno-apoyado inesperado P 8 alótropo del fósforo está aislado en exclusiva. Estudios mecanicistas demuestran que esta carbeno-apoyado P 8 formas a través de un alótropo [2 + 2] dimerización de cicloadición de un diphosphene transitoria que ha sido atrapado por el tratamiento con 2,3-dimetil-1,3-butadieno.

La capacidad de aislar un tris (phosphaalkenyl) fosfano tal como 3 o la -allotrope P 8 (4) de fósforo blanco se basa en el uso de un carbeno electrófilo para activar el P 4 tetraedro 11,16. Por lo tanto, es crítico para preparar carbenos con una mayor π-acidez, y por electrofilia extensión. Figura 2 ilustra la síntesis de 1-carbeno precursor de HCl y su posterior desprotonación para producir el diamidocarbene <str...

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Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus

Here, we present a protocol for the synthesis of two carbonyl-decorated carbenes. The protocol makes these interesting compounds readily available to chemists of all skill levels. In addition to the synthesis of these two carbenes, their use in the activation of white phosphorus is also described.

Preparación y Uso de Carbenos carbonilo decorados en la activación de fósforo blanco

Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures ...

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Chemistry

13.5K vistas.  Texas State University. Here, we present a protocol for the synthesis of two carbonyl-decorated carbenes. The protocol makes these interesting compounds readily available to chemists of all skill levels. In addition to the synthesis of these two carbenes, their use in the activation of white phosphorus is also described.