We are grateful to the Research Corporation for Science Advancement (20092), the National Science Foundation (CHE-1362140), and Texas State University for their generous support.

1 Sintesi di Diamidocarbene (Composto 1) <ol><li> Collegare un 100 ml pallone Schlenk essiccato ad un collettore sottovuoto ad alte prestazioni, evacuare e un getto di azoto. Aggiungere un ancoretta al pallone e berretto con un setto di gomma. Pesare N, N&#39;-dimesitylformamidine 12 (1,5 g, 5,35 mmol) e aggiungerlo al pallone durante il lavaggio con azoto. <ol><li> Aggiungi (via secca, siringhe deossigenate) 30 ml di asciutto, degasato diclorometano (DCM), seguita da trietilammina (1,1 ml, 8,0 mmol, 1.5 equiv.). Raffreddare la soluzione risultante a 0 ° C in un bagno di ghiaccio. </li><li> Aggiungere goccia a goccia (tramite un secco, siringa deoxygenated) dimethylmalonyl dicloruro (0,75 ml, 5,60 mmol, 1,05 equiv.) Alla soluzione raffreddata. Al momento dell&#39;aggiunta, lasciare che la soluzione a mescolare a 0 ° C per 1 ora sotto atmosfera di azoto. Una volta che la soluzione è agitata per 1 ora, rimuovere tutti i materiali volatili sotto vuoto. </li><li> Aggiungere una miscela di solventi di secchi, esani degassificati: DCM (2: 1 in volume,24 ml di volume totale) per il residuo nel pallone di reazione. Lasciate che la triturare miscela per 10 min. </li><li> Nel frattempo, collegare un tubo filtrante con una porosità media fritte di vetro alla sommità di un pallone di Schlenk da 100 ml essiccato (vedi Figura 1). Per il tubo del filtro, aggiungere a forno abbastanza Celite per creare un tappo del filtro di altezza di circa 2 centimetri. Sigillare il tubo filtro con un setto di gomma, e tirare vuoto, il sistema collegando il pallone di Schlenk al collettore del vuoto. <img alt="Figura 1" fo:content-width="2.5in" src="/files/ftp_upload/52149/52149fig1highres.jpg" width="250" /> Figura 1 Filtrazione assemblaggio apparecchi per la rimozione di [HNET 3] [Cl] da precursori carbenici 1-HCl e 2-HCl. Questa apparecchiatura è utilizzata anche per rimuovere NaCl formatosi durante la sintesi di carbeni 1 e 2. </li><li> Filtrazione montaggio apparecchi per la rimozione di [HNET 3] [Cl] da precursori carbenici 1-HCl e 2-HCl. Questo apparecchio è anche di noied eliminare NaCl formata durante la sintesi di carbeni 1 e 2. </li><li> Una volta che l&#39;apparato di filtrazione è stato assemblato ed è sotto vuoto, trasferire la sospensione bianca nel pallone di reazione mediante cannula nel tubo filtro. Assicurarsi di tirare periodicamente vuoto sul pallone di raccolta Schlenk per garantire che tutta la soluzione filtra attraverso la celite. </li><li> Lavare la Celite aggiungendo una miscela di solvente di secco, esani degassificati: DCM (2: 1, volume, volume totale 18 ml) usando una siringa attraverso il setto di gomma. Anche in questo caso, tirare periodicamente vuoto sul pallone di raccolta Schlenk per garantire che tutta la soluzione filtra attraverso la celite. </li><li> Scollegare la collezione Schlenk fiasco dal tubo filtro sotto un filo di azoto, quindi sigillare il pallone Schlenk collezione con un tappo di vetro. Rimuovere tutto il solvente dalla collezione Schlenk beuta sotto vuoto per permettere il precursore per diamidocarbene 1 (1-HCl) come una polvere bianca sensibile aria / umidità di circa il 92% Di rendimento (2,04 g). Il prodotto può essere verificata da 1 H e 13 C NMR spettroscopia (CDCl 3) 13,14. Trasferimento composto 1-HCl in una glove box per la conservazione prima della fase successiva. </li></ol></li><li> Per preparare il diamidocarbene 1, prima di trasferire un 100 ml pallone Schlenk a forno dotato di ancoretta e un tappo di vetro in un vano portaoggetti con riempimento in azoto. <ol><li> Pesare carbene precursore 1-HCl (0.600 g, 1.45 mmol) e hexamethyldisilazide sodio (NaHMDS, 0,267 g, 1,46 mmol) e posizionare entrambi i solidi nel pallone Schlenk. </li></ol></li><li> Aggiungere secco, benzene degasato (25 ml) per i due solidi nel pallone Schlenk e poi tappare il pallone. A questo punto, il pallone di Schlenk può essere rimosso dal vano portaoggetti. </li><li> Mescolare la soluzione del carbene a temperatura ambiente per 30 min. Durante la reazione, la soluzione diventa torbida un colore giallo-arancione. Durante questo tempo, impostare un apparecchio filtrante simile a quello sopra descritto (utilizzando un 1 ispina nch di celite) per la sintesi di 1-HCl. </li><li> Filtrare la soluzione carbene (per rimuovere precipitato NaCl) come descritto per il precursore 1-HCl. Una volta che la soluzione è stata filtrata, rimuovere tutte le sostanze volatili che utilizzano il vuoto di permettersi il carbene greggio 1 come una polvere di colore giallo-arancio. Ulteriori purificare carbene 1 lavando il solido con esani freddi (~ 10 ml) di permettersi composto analiticamente puro come l&#39;aria / polvere bianca sensibile all&#39;umidità in circa l&#39;85% di rendimento (0,462 g). Verificare che il prodotto da 1 H e 13 C NMR spettroscopia (C 6 D 6) 13. </li></ol> 2 Sintesi di Monoamidocarbene (Composto 2) <ol><li> Collegare un matraccio da 250 ml Schlenk essiccato ad un collettore sottovuoto ad alte prestazioni, evacuare e un getto di azoto. Aggiungere un ancoretta al pallone e berretto con un setto di gomma. Pesare N, N&#39;-dimesitylformamidine (3,00 g, 10,70 mmol) e aggiungerlo al pallone durante il lavaggio con azoto. <ol><li> Aggiungere (viasciutto, siringhe deossigenate) 125 ml di asciutto, degassata DCM seguiti da trietilammina (2,25 ml, 16,05 mmol, 1.5 equiv.). Raffreddare la soluzione risultante a 0 ° C in un bagno di ghiaccio. </li><li> Aggiungere goccia a goccia (tramite un secco, siringa deoxygenated) cloruro di 3-chloropivaloyl (1,54 ml, 11,77 mmol, 1.1 equiv.) Alla soluzione raffreddata. Al momento dell&#39;aggiunta, lasciare che la soluzione a mescolare a 0 ° C per 30 minuti sotto atmosfera di azoto. Poi riscaldare gradualmente la soluzione di RT, e quindi rimuovere tutti i materiali volatili sotto vuoto. Dopo che il solvente è stato rimosso, un residuo solido bianco rimarrà. </li><li> Aggiungere toluene (200 ml) al solido bianco e consentire la sospensione per triturare per 1 ora. Poi filtrare il composto sopra una spina 1 pollice di Celite con una lente di porosità media sinterizzato Büchner imbuto. </li><li> Trasferire la soluzione toluene a un pallone a fondo rotondo da 500 ml munito di ancoretta. Collegare un refrigerante a ricadere sulla beuta e riscaldare la soluzione a riflusso (110 ° C) per 16 ore. Over the course della reazione, un precipitato bianco formerà. </li><li> Dopo 16 ore consente la sospensione raffreddare a temperatura ambiente. Durante questo tempo, più solida sarà precipitare dalla soluzione. Raccogliere il solido mediante filtrazione sotto vuoto e lavare il solido con toluene freddo (3 x 20 ml). </li><li> Asciugare il solido bianco ottenuto con vuoto per permettere il precursore per monoamidocarbene 2 (2-HCl) come aria polvere bianca stabile in circa il 91% di rendimento (3,32 g). Il prodotto può essere verificata da 1 H e 13 C NMR spettroscopia (CDCl 3) 15. Trasferimento composto 2-HCl in una glove box per la conservazione prima della fase successiva. </li></ol></li><li> Per preparare la monoamidocarbene 2, prima di trasferire un 100 ml pallone Schlenk a forno dotato di ancoretta e un tappo di vetro in un vano portaoggetti con riempimento in azoto. <ol><li> Pesare carbene precursore 2-HCl (0.500 g, 1,25 mmol) e NaHMDS (0,241 g, 1,32 mmol) e posizionare entrambi i solidi nel pallone Schlenk. </li><li> Aggiungi asciutto, degassificatibenzene (45 ml) alle due solidi nel pallone di Schlenk e poi tappare il pallone. A questo punto, il pallone di Schlenk può essere rimosso dal vano portaoggetti. </li><li> Mescolare la soluzione del carbene a temperatura ambiente per 30 min. Durante la reazione, la soluzione diventerà un colore giallo torbido. Nel frattempo, impostare un apparecchio filtrante simile a quello sopra descritto per la sintesi di 1-HCl utilizzando una spina 1 pollice di celite. </li><li> Filtrare la soluzione carbene (per rimuovere precipitato NaCl) come descritto per carbene 1 Una volta che la soluzione è stata filtrata, rimuovere tutte le sostanze volatili che utilizzano il vuoto di permettersi il carbene greggio 2 come una polvere marrone chiaro. Ulteriori purificare carbene 2 lavando il solido ripetutamente con pentano di permettersi composto analiticamente puro come l&#39;aria / polvere bianca sensibile all&#39;umidità in circa il 62% di rendimento (0,309 g). Verificare che il prodotto da 1 H e 13 C NMR spettroscopia (C 6 D 6) 15. </li></ol></li></ol> 3. Sintesidi un Tris (phosphaalkenyl) fosfano (Compound 3) Attenzione Dichiarazione: Il fosforo bianco è estremamente piroforico così come tossici e deve essere maneggiato con cautela in un cassetto portaoggetti, quando possibile. <ol><li> Per fare un tris (phosphaalkenyl) fosfano (composto 3), pesare diamidocarbene 1 (0.100 g, 0,266 mmol, 3 equiv.) E fosforo bianco (P 4, 0,011 g, 0,089 mmol, 1 equiv.) All&#39;interno di un azoto glove box riempito con le luci spente. Spegnere il maggior numero di luci nel laboratorio durante questi primi passi come P 4 è sensibile alla luce. </li><li> Aggiungere le due solidi per un flacone di vetro da 20 ml che è avvolto in un foglio di alluminio. Aggiungi asciutto, degasato etere etilico (Et 2 O, 10 ml) per i solidi e poi tappare la fiala. Mescolare l&#39;impasto al buio per 2 ore. Durante il corso della reazione, un luminoso rosso-arancio precipitato si forma. </li><li> Isolare il rosso fisso tramite filtrazione utilizzando un ml di vetro sinterizzato di porosità media 10 Büchner imbuto. Lavare the rosso solido con Et 2 O (4 x 5 ml) e poi asciugare sotto vuoto per permettere composto 3 come un composto stabile analiticamente pura aria in circa il 82% di rendimento, 0,092 grammi (basata su P 4). Verificare che il prodotto da 1 H e 31 spettroscopia NMR P (C 6 D 6) 11. </li></ol> 4. Sintesi di un carbene stabilizzato P 8 allotropo (Compound 4) <ol><li> Metodo A <ol><li> Per fare un P 8 allotropo carbene-stabilizzato (composto 4), pesare monoamidocarbene 2 (0,100 g, 0,276 mmol, 3 equiv.) E P 4 (11.4 mg, 0.092 mmol, 1 equiv.) All&#39;interno di un guanto con riempimento in azoto scatola con le luci spente. Spegnere il maggior numero di luci nel laboratorio durante questi primi passi come P 4 è sensibile alla luce. </li><li> Aggiungere le due solidi per un flacone di vetro da 20 ml che è avvolto in un foglio di alluminio. Aggiungi asciutto, degasato etere etilico (Et 2 O, 10 ml) per i solidi e poi tappare la fiala. SuInoltre dell&#39;etere, il colore verde scuro fugace cambia rapidamente arancione brillante. Mescolare l&#39;impasto al buio per 2 ore. Durante il corso della reazione, un luminoso arancione precipitato si forma. </li><li> Isolare il solido arancione tramite filtrazione utilizzando un ml di vetro sinterizzato di porosità media 10 Büchner imbuto. Lavare il solido arancione con Et 2 O (4 x 2 ml) e poi asciugare sotto vuoto per permettere composto 4 come e analiticamente puro composto stabile aria in circa il 51% di rendimento, 39,5 mg (sulla base di P 4). Verificare che il prodotto da 1 H e 31 spettroscopia NMR P (THF-D8) 11. </li></ol></li><li> Metodo B <ol><li> Pesare monoamidocarbene 2 (0,100 g, 0,276 mmol, 2 equiv.) E P 4 (17,1 mg, 0,138 mmol, 1 equiv.) All&#39;interno di un vano portaoggetti con riempimento in azoto con le luci spente. Spegnere il maggior numero di luci nel laboratorio durante questi primi passi come P 4 è sensibile alla luce. </li><li> Aggiungere i due solidi in un bicchiere da 20 ml conl che è avvolto in un foglio di alluminio. Aggiungi a secco, esani degassificati (10 ml) per i solidi e poi tappare la fiala. Dopo aggiunta dell&#39;etere, il colore verde scuro fugace cambia rapidamente arancione brillante. Mescolare l&#39;impasto al buio per 2 ore. Durante il corso della reazione, un luminoso arancione precipitato si forma. </li><li> Isolare il solido arancione tramite filtrazione con un 10 ml di vetro sinterizzato di porosità media imbuto Büchner, e quindi asciugare sotto vuoto per permettere composto 4 come e analiticamente puro composto stabile aria in circa il 75% di rendimento, 87,7 mg (sulla base di P 4). Verificare che il prodotto da 1 H e 31 P spettroscopia NMR (THF-D8). 11 </li></ol></li></ol> 5. trapping un Transient E -1,2-bis (phosphaalkenyl) diphosphene via [4 + 2] cicloaddizione: Sintesi del Composto 5 <ol><li> Per preparare il composto 5, pesare monoamidocarbene 2 (0,300 g, 0,828 mmol, 2 equiv.) E P 4 (51,3 mg, 0,414 mmol, 1 equiv.) Settembreratamente all&#39;interno di un vano portaoggetti con riempimento in azoto con le luci spente. Spegnere il maggior numero di luci nel laboratorio durante questi primi passi come P 4 è sensibile alla luce. </li><li> Aggiungere la P 4 di un flaconcino di vetro da 20 ml, e poi aggiungere a secco, esani degassificati (18 ml) al flacone. Successivamente, aggiungere 2,3-dimetil-1,3-butadiene (2 ml) al P 4 sospensione in esani. </li><li> Mentre l&#39;esano / P 4 sospensione è rapidamente mescolando, aggiungere il carbene 2 come un solido in una porzione. La sospensione sarà immediatamente diventerà di colore giallo brillante. In un periodo di circa 10 minuti, tutti i solidi si dissolverà seguita dalla precipitazione di un solido giallo brillante. A questo punto, lasciare che il mescolare sospensione per 4 ore. </li><li> Dopo 4 ore, isolare il solido giallo tramite filtrazione con un 10 ml di vetro sinterizzato di porosità media Büchner imbuto. Questo solido giallo è composto di 5 (&gt; purezza 90% sia da 1 H e 31 P NMR). Concentrare la soluzione surnatante giallo a secchezzae combinare il residuo giallo con giallo filtrato solido. </li><li> Per purificare composti 5, ricristallizzare i solidi gialli combinati da 1: 3 (in volume) DCM: soluzione esani (volume totale 12 ml) in un congelatore a -30 ° C nel cassetto portaoggetti O / N. Questa procedura offrirà 5 come analiticamente puri aria stabili cristalli gialli in circa il 71% di rendimento, 0,301 grammi (sulla base di P 4). Verificare che il prodotto da 1 H e 31 spettroscopia NMR P (C 6 D 6) 11. </li></ol>

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The authors have nothing to disclose.

Una procedura semplice per la generazione di carbeni carbonile-decorato e la loro applicazione nella attivazione di fosforo bianco è presentato qui. Le fasi critiche del protocollo per sintetizzare le carbeni sono: (a) assicurarsi che tutti i solventi siano asciugate prima dell&#39;uso, (b) assicurarsi che l&#39;aggiunta di cloruri di acidi al formamidinico è fatto molto lentamente, (c) se il Celite è non essiccato per un minimo di 12 ore a 180 ° C, idrolisi del 1 -HCl nonché carbeni 1</str...

Carbeni stabili sono emersi come reagenti onnipresenti in catalisi omogenea 1, organocatalisi 2, scienza dei materiali 3,4, e più recentemente la chimica del gruppo principale 5-9. Nell&#39;ambito di quest&#39;ultimo, carbeni stabili sono stati recentemente utilizzati nella attivazione e funzionalizzazione di bianco fosforo (P 4) 5-9. La possibilità di convertire direttamente P 4 in composti organofosforici è diventato un obiettivo di ricerca di attualità nel tentativo di sviluppare metodi &quot;più verdi&quot; che eludono l&#39;uso di precursori clorurati fosforo o oxychlorinated. Nonostante la loro diffusione, la preparazione e la manipolazione di carbeni e composti reattivi come P 4 può essere un compito scoraggiante. Per questo motivo, abbiamo scritto questo manoscritto di fornire un protocollo chiaro e conciso che permetterà chimici di sintesi di tutti i livelli di abilità di sintetizzare e manipolare due molto particolare c stabilearbenes. Inoltre, l&#39;attivazione di P 4 utilizzando le carbeni descritti è dettagliata. Qui tendiamo dettaglio un protocollo per la sintesi di due carbonili carbeni decorate elettron-deficienti. Abbiamo scelto questi carbeni perché si differenziano solo per le loro proprietà elettrofile, e non i loro parametri sterici, che li rende ideali per studiare gli effetti di elettronica carbenici sulla reattività. L&#39;importanza dell&#39;elettronica carbenici per quanto riguarda la reattività è esemplificata da due composti simili della formula generale carbene-P 2 -carbene che sono stati segnalati da Bertrand e Robinson 5,8. P 2 derivato di Bertrand è sostenuto da due ciclico alchil ammino carbenici (CAAC) leganti, ed è strutturalmente, photophysically, e elettrochimicamente diverso da quello composto di Robinson, che è un frammento di P 2 sostenuto da due carbeni N-eterociclici (NHCs) 5,8. Infatti, P Bertrand 2 </sub&gt; complesso si caratterizza come un solido giallo che caratterizza carbene-to-fosforo doppi legami allo stato solido, mentre il derivato riportato da Robinson è un solido rosso scuro che contiene NHC → P obbligazioni dativo. Questa differenza strutturale si manifesta anche elettrochimica tale che composto di Robinson contiene più fosforo centri ricchi di elettroni che possono subire reversibili ossidazioni 1 o 2 elettroni in contrasto con la mescola di Bertrand, che può subire una sola ossidazione reversibile 10. Sulla base degli studi sopra descritti, siamo diventati interessati a studiare l&#39;attivazione di P 4 utilizzando i diamido- e monoamidoamino carbeni altamente elettrofili per determinare se nuove forme allotropiche carbenici-stabilizzato di fosforo possono essere preparati. Ci siamo concentrati su diamidocarbene (DAC) 1, e carbene monoamidoamino (MAAC) 2 che differiscono solo nelle loro rispettive electrophilicities a Esammangiavano quale ruolo dell&#39;elettronica carbenici svolgono in P 4 di attivazione. È interessante notare che quando si utilizza il DAC più elettrofilo, un tris (phosphaalkenyl) fosfano (3) può essere isolato come prodotto esclusivo, che, quando viene utilizzato un MAAC, un P 8 allotropo carbene-stabilizzato (4) può essere ottenuto 11. Abbiamo anche interrogato il meccanismo per la formazione (4), verificando che non viene formato tramite un [2 + 2] reazione cylcoaddition dimerizzazione di un diphosphene transitoria. L&#39;esistenza di questa diphosphene stata confermata intrappolando con 2,3-dimetil-1,3-butadiene per fornire la [4 + 2] cicloaddizione addotto 5. Il protocollo per la sintesi di questi carbeni carbonile-decorato e le loro corrispondenti P 4 composti attivi è descritto qui.

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="580">
	<tbody>
		<tr height="22">
			<td height="22" style="height:22px;width:171px;">2,4,6-trimethylaniline</td>
			<td style="width:92px;">Alfa Aesar</td>
			<td style="width:123px;">AAA13049-0E</td>
			<td style="width:195px;">98%</td>
		</tr>
		<tr height="22">
			<td height="22" style="height:22px;width:171px;">Triethylorthoformate</td>
			<td style="width:92px;">Alfa Aesar</td>
			<td style="width:123px;">AAA13587</td>
			<td style="width:195px;">98%</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:171px;">Dimethylmalonyl dichloride</td>
			<td style="width:92px;">TCI</td>
			<td style="width:123px;">D2723</td>
			<td style="width:195px;">&#62;98%</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:171px;">3-chloro-pivaloyl chloride</td>
			<td style="width:92px;">Aldrich</td>
			<td style="width:123px;">225703-25G</td>
			<td style="width:195px;">98%</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:171px;">Triethylamine</td>
			<td style="width:92px;">Alfa Aesar</td>
			<td style="width:123px;">AAA12646</td>
			<td style="width:195px;">Stored over dried, activated 3 &#197; molecular sieves</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:171px;">Celite&#8482; 545</td>
			<td style="width:92px;">EMD</td>
			<td style="width:123px;">CX0574-3D</td>
			<td style="width:195px;">Oven-dried at 180 &#176;C for a minimum of 12 hrs</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:171px;">Sodium hexamethyldisilazide</td>
			<td style="width:92px;">Across</td>
			<td style="width:123px;">200014-462</td>
			<td style="width:195px;">95+%</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:171px;">2,3-dimethyl-1,3-butadiene</td>
			<td style="width:92px;">Alfa Aesar</td>
			<td style="width:123px;">AAAL04207-09</td>
			<td style="width:195px;">98%</td>
		</tr>
		<tr height="64">
			<td height="64" style="height:64px;width:171px;">dichloromethane</td>
			<td style="width:92px;">EMD</td>
			<td style="width:123px;">DX0835-5</td>
			<td style="width:195px;">Purified through solvent purification system, or standard methods</td>
		</tr>
		<tr height="64">
			<td height="64" style="height:64px;width:171px;">tetrahydrofuran</td>
			<td style="width:92px;">Mallinckrodt</td>
			<td style="width:123px;">8498-09</td>
			<td style="width:195px;">Purified through solvent purification system, or standard methods</td>
		</tr>
		<tr height="64">
			<td height="64" style="height:64px;width:171px;">Hexanes</td>
			<td style="width:92px;">EMD</td>
			<td style="width:123px;">HX0299-3</td>
			<td style="width:195px;">Purified through solvent purification system, or standard methods</td>
		</tr>
		<tr height="64">
			<td height="64" style="height:64px;width:171px;">Benzene</td>
			<td style="width:92px;">EMD</td>
			<td style="width:123px;">BX0220-5</td>
			<td style="width:195px;">Purified through solvent purification system, or standard methods</td>
		</tr>
		<tr height="64">
			<td height="64" style="height:64px;width:171px;">Toluene</td>
			<td style="width:92px;">BDH</td>
			<td style="width:123px;">1151-19L</td>
			<td style="width:195px;">Purified through solvent purification system, or standard methods</td>
		</tr>
		<tr height="127">
			<td height="127" style="height:127px;width:171px;">white phosphorus</td>
			<td style="width:92px;">Generously donated from the Texas A&#38;M chemistry store room.</td>
			<td style="width:123px;">NA</td>
			<td style="width:195px;">Purified through sublimation and transferred directly into a glovebox while under vacuum in the sublimator</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

preparation and use of carbonyl-decorated carbenes in the activation of white phosphorus

Qui vi presentiamo un protocollo per la sintesi di due carbeni carbonile-decorato distinti. Entrambi carbeni possono essere preparati con procedure quasi identici in quantità scala multi-grammo. L&#39;obiettivo di questo manoscritto è chiaramente dettaglio come gestire e preparare questi carbeni uniche, che un chimico sintetico di qualsiasi livello di abilità in grado di lavorare con loro. I due carbeni descritte sono diamidocarbene (DAC, carbene 1) e un monoamidoaminocarbene (MAAC 2). Questi carbeni sono altamente elettron-deficiente e come tali profili di visualizzazione reattività atipiche di più carbeni N-eterociclici tradizionali. Inoltre, questi due carbeni si differenziano solo per il loro carattere elettrofilo e non i loro parametri sterici, che li rende ideali per studiare come carbene dell&#39;elettronica influenza la reattività. Per dimostrare questo fenomeno, stiamo descrivendo l&#39;attivazione del fosforo bianco (P 4) utilizzando questi carbeni. A seconda del Carbene utilizzato, due molto diversi composti contenenti fosforo possono essere isolati. Quando viene utilizzato il DAC 1, un tris (phosphaalkenyl) fosfano può essere isolato come prodotto esclusivo. Sorprendentemente però, quando MAAC 2 viene aggiunto a P 4 in condizioni di reazione identiche, una carbene supportato inaspettato P 8 allotropo di fosforo è isolato esclusiva. Studi meccanicistici dimostrano che questo carbenici supportato P 8 forme allotropo attraverso un [2 + 2] cicloaddizione dimerizzazione di un diphosphene transitorio che è stato intrappolato da un trattamento con 2,3-dimetil-1,3-butadiene.

La capacità di isolare un tris (phosphaalkenyl) fosfano come 3 o il -allotrope P 8 (4) da fosforo bianco si basa sull&#39;utilizzo di un carbene elettrofilo per attivare il P 4 tetraedro 11,16. Pertanto, è fondamentale preparare carbeni con maggiore π-acidità, e per estensione elettrofilia. Figura 2 illustra la sintesi dei precursori carbene 1-HCl e la sua successiva deprotonazione di permettersi il diamidocarbene <s...

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Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus

Here, we present a protocol for the synthesis of two carbonyl-decorated carbenes. The protocol makes these interesting compounds readily available to chemists of all skill levels. In addition to the synthesis of these two carbenes, their use in the activation of white phosphorus is also described.

Preparazione e utilizzo di carbeni carbonile-decorate in Attivazione di fosforo bianco

Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures ...

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Research

JoVE Journal

Chemistry

13.5K Views.  Texas State University. Here, we present a protocol for the synthesis of two carbonyl-decorated carbenes. The protocol makes these interesting compounds readily available to chemists of all skill levels. In addition to the synthesis of these two carbenes, their use in the activation of white phosphorus is also described.