We are grateful to the Research Corporation for Science Advancement (20092), the National Science Foundation (CHE-1362140), and Texas State University for their generous support.

1 Synthèse de Diamidocarbene (composé 1) <ol><li> Connectez un Schlenk de 100 ml flacon séché au four à vide collecteur haute performance, évacuer et rincer avec de l&#39;azote. Ajouter une barre d&#39;agitation dans le ballon et le bouchon avec un bouchon de caoutchouc. Peser N, N-dimesitylformamidine 12 (1,5 g, 5,35 mmol) et l&#39;ajouter dans le ballon sous balayage d&#39;azote. <ol><li> Ajouter (par l&#39;intermédiaire, des seringues sec et désoxygéné) de 30 ml sec, dégazé le dichlorométhane (DCM) puis de la triéthylamine (1,1 ml, 8,0 mmol, 1,5 équiv.). On refroidit la solution résultante à 0 ° C dans un bain de glace. </li><li> Ajouter goutte à goutte (via un endroit sec, désoxygéné seringue) dimethylmalonyl dichlorure (0,75 ml, 5,60 mmol, 1,05 éq.) À la solution refroidie. Lors de l&#39;addition, laisser la solution sous agitation à 0 ° C pendant 1 heure sous une atmosphère d&#39;azote. Une fois que la solution a été agité pendant 1 heure, retirer toutes les substances volatiles sous vide. </li><li> Ajouter un mélange de solvants de l&#39;hexane sec, dégazé: DCM (2: 1 en volume,24 ml de volume total) au résidu dans le ballon de réaction. Laissez le triturer mélange pendant 10 min. </li><li> Pendant ce temps, fixer un tube de filtre muni d&#39;une fritte de verre de porosité à la partie supérieure d&#39;un ballon de Schlenk de 100 ml séché au four (voir figure 1). Pour le tube de filtration, ajouter suffisamment séché à l&#39;étuve de la Celite pour créer un tampon de filtre d&#39;environ 2 cm de haut. Sceller le tube de filtre avec une cloison en caoutchouc, et tirer le vide sur le système de fixation du ballon de Schlenk à la rampe à vide. <img alt="Figure 1" fo:content-width="2.5in" src="/files/ftp_upload/52149/52149fig1highres.jpg" width="250" /> Figure 1: Ensemble de filtration pour un appareil d&#39;enlèvement [HNeT 3] [Cl] de précurseurs de carbène-HCl 1 et 2 HCl. Cet appareil est également utilisé pour éliminer NaCl formé au cours de la synthèse de carbènes 1 et 2. </li><li> Filtration assemblage de l&#39;appareil pour l&#39;enlèvement de [hNET 3] [Cl] de carbène précurseurs 1-HCl et 2-HCl. Cet appareil est aussi noused pour éliminer NaCl formé au cours de la synthèse de carbènes 1 et 2. </li><li> Une fois que le dispositif de filtration a été assemblé et est sous vide, transférer la suspension blanche dans le ballon de réaction par l&#39;intermédiaire d&#39;une canule dans le tube de filtre. Veillez à tirer périodiquement vide sur le flacon collection de Schlenk à veiller à ce que toute la solution filtre à travers les célite. </li><li> Laver la célite par addition d&#39;un mélange de solvant, de l&#39;hexane sec dégazés: DCM (2: 1, le volume, le volume total de 18 ml) à l&#39;aide d&#39;une seringue à travers le septum en caoutchouc. Encore une fois, retirer périodiquement vide sur le ballon Schlenk de collecte afin de s&#39;assurer que tous les filtres de la solution à travers la célite. </li><li> Déconnecter le ballon de Schlenk de collection à partir du tube de filtre sous un flux d&#39;azote, puis sceller la collection ballon de Schlenk muni d&#39;un bouchon de verre. Retirer tout le solvant à partir de la collection ballon de Schlenk sous vide pour donner le précurseur de diamidocarbene 1 (1-HCl) en tant que poudre blanche sensible air / humidité d&#39;environ 92 à% de rendement (2,04 g). Le produit peut être vérifiée par une spectroscopie H et 13 C RMN (CDCl3) 13,14. Composé de transfert 1-HCl dans une boîte à gants pour le stockage avant l&#39;étape suivante. </li></ol></li><li> Pour préparer le diamidocarbene 1, un premier transfert ballon Schlenk de 100 ml séché au four équipé d&#39;un barreau d&#39;agitation et d&#39;un bouchon de verre dans une boîte à gants remplie d&#39;azote. <ol><li> Peser précurseur de carbène 1-HCl (0,600 g, 1,45 mmol) et hexaméthyldisilazide de sodium (NaHMDS, 0,267 g, 1,46 mmol) et placer les deux solides dans le ballon Schlenk. </li></ol></li><li> Ajouter sec, le benzène dégazé (25 ml) pour les deux solides dans le ballon de Schlenk puis boucher la fiole. À ce stade, le flacon de Schlenk peut être retiré de la boîte à gants. </li><li> Agiter la solution du carbène à température ambiante pendant 30 min. Tout au long de la réaction, la solution devient d&#39;une couleur orange-jaune trouble. Pendant ce temps, mettre en place un dispositif de filtrage similaire à celui décrit ci-dessus (en utilisant un 1 inch bouchon de Celite) pour la synthèse du 1-HCl. </li><li> Filtrer la solution de carbène (pour éliminer les précipités de NaCl) comme décrit pour le précurseur 1-HCl. Une fois que la solution a été filtrée, enlever tous les composés volatils à l&#39;aide de vide pour donner le brut carbène une forme d&#39;une poudre jaune-orange. Purifier encore par une carbène lavage du solide avec de l&#39;hexane froid (~ 10 ml) pour donner le composé analytiquement pur sous forme d&#39;un mélange air / poudre blanche sensible à l&#39;humidité dans environ 85% de rendement (0,462 g). Vérifier que le produit de 1 H et 13 C spectroscopie RMN (C 6 D 6) 13. </li></ol> Synthèse de 2 Monoamidocarbene (composé 2) <ol><li> Connectez un 250 ml ballon de Schlenk séché au four à vide collecteur haute performance, évacuer et rincer avec de l&#39;azote. Ajouter une barre d&#39;agitation dans le ballon et le bouchon avec un bouchon de caoutchouc. Peser N, N-dimesitylformamidine (3,00 g, 10,70 mmol) et l&#39;ajouter dans le ballon sous balayage d&#39;azote. <ol><li> Ajouter (viun endroit sec, seringues désoxygénés) 125 ml de sec, dégazé DCM puis de la triéthylamine (2,25 ml, 16,05 mmol, 1,5 équiv.). On refroidit la solution résultante à 0 ° C dans un bain de glace. </li><li> Ajouter goutte à goutte (via un désoxygéné seringue sèche) de chlorure de 3-chloropivaloyle (1,54 ml, 11,77 mmol, 1,1 éq.) À la solution refroidie. Lors de l&#39;addition, laisser la solution sous agitation à 0 ° C pendant 30 min sous une atmosphère d&#39;azote. Ensuite, faire chauffer progressivement la solution à la température ambiante, puis retirez toutes les matières volatiles sous vide. Après que le solvant est enlevé, un résidu solide blanc restera. </li><li> Ajouter du toluène (200 ml) au solide blanc et laisser la suspension à triturer pendant 1 heure. Ensuite, filtrer le mélange sur un tampon de 1 pouce de Celite en utilisant un verre fritte de porosité moyenne entonnoir de Büchner. </li><li> Transférer la solution dans le toluène dans un ballon à fond rond de 500 ml équipé d&#39;un barreau d&#39;agitation. Connecter un condenseur à reflux au ballon et on chauffe la solution au reflux (110 ° C) pendant 16 heures. Au cours de la course de la réaction, un précipité blanc se forme. </li><li> Après 16 heures permet la suspension refroidir à température ambiante. Pendant ce temps, plus solide se précipiter de la solution. Récupérer le solide par filtration sous vide et laver le solide avec du toluène froid (3 x 20 ml). </li><li> Sécher le solide blanc obtenu à l&#39;aide de vide pour donner le précurseur de monoamidocarbene 2 (2-HCl) comme une poudre blanche stable à l&#39;air d&#39;environ 91% de rendement (3,32 g). Le produit peut être vérifiée par une spectroscopie H et 13 C RMN (CDCl3) 15. Composé de transfert de 2-HCl dans une boîte à gants pour le stockage avant l&#39;étape suivante. </li></ol></li><li> Pour préparer le monoamidocarbene 2, un premier transfert ballon Schlenk de 100 ml séché au four équipé d&#39;un barreau d&#39;agitation et d&#39;un bouchon de verre dans une boîte à gants remplie d&#39;azote. <ol><li> Peser précurseur de carbène 2-HCl (0,500 g, 1,25 mmol) et NaHMDS (0,241 g, 1,32 mmol) et placer les deux solides dans le ballon Schlenk. </li><li> Ajouter sec, dégazébenzène (45 ml) aux deux solides dans le ballon de Schlenk et ensuite boucher la fiole. À ce stade, le flacon de Schlenk peut être retiré de la boîte à gants. </li><li> Agiter la solution du carbène à température ambiante pendant 30 min. Pendant la réaction, la solution devient trouble, de couleur jaune. Pendant ce temps, mettre en place un appareil de filtration similaire à celui décrit ci-dessus pour la synthèse du 1-HCl en utilisant un tampon de 1 pouce de Celite. </li><li> Filtrer la solution de carbène (à enlever précipité de NaCl) comme décrit pour carbène 1 Une fois la solution a été filtrée, supprimer tous les volatiles utilisant le vide pour donner le carbène brut 2 sous forme de poudre beige. Purifier encore par deux carbène lavant le solide à plusieurs reprises avec du pentane pour donner le composé analytiquement pur sous forme d&#39;un mélange air / poudre blanche sensible à l&#39;humidité dans environ 62% de rendement (0,309 g). Vérifier que le produit de 1 H et 13 C spectroscopie RMN (C 6 D 6) 15. </li></ol></li></ol> 3. Synthèsed&#39;un tampon Tris (phosphaalkenyl) phosphane (composé 3) Déclaration de mise en garde: Le phosphore blanc est très pyrophore ainsi que toxique et doit être manipulé avec précaution dans une boîte à gants à chaque fois que possible. <ol><li> Pour faire un tris (phosphaalkenyl) phosphane (composé 3), pesez diamidocarbene 1 (0,100 g, 0,266 mmol, 3 équiv.) Et le phosphore blanc (P 4, 0,011 g, 0,089 mmol, 1 éq.) À l&#39;intérieur d&#39;un azote rempli la boîte à gants avec les lumières éteint. Coupez autant de lumières dans le laboratoire au cours de ces premières étapes P 4 est sensible à la lumière. </li><li> Ajouter les deux solides dans un flacon en verre de 20 ml qui est enveloppé dans une feuille d&#39;aluminium. Ajouter de l&#39;éther sec, dégazé diéthylique (Et 2 O, 10 ml) pour les matières solides et ensuite boucher le flacon. Mélanger la suspension à l&#39;obscurité pendant 2 heures. Au cours de la réaction, un précipité rouge-orange se forme. </li><li> Isoler le solide rouge par filtration à l&#39;aide d&#39;un ml de milieu verre fritté de porosité 10 entonnoir de Büchner. Laver ee rouge solide avec Et 2 O (4 x 5 ml) et on sèche sous vide pour donner le composé 3 comme un composé stable à l&#39;air analytiquement pur un rendement d&#39;environ 82%, 0.092 grammes (basé sur P 4). Vérifier que le produit de 1 H et 31 P spectroscopie RMN (C 6 D 6) 11. </li></ol> 4. Synthèse d&#39;un P 8 allotropiques Carbène stabilisé (composé 4) <ol><li> Méthode A <ol><li> Pour faire un P 8 allotrope de carbène-stabilisé (composé 4), pesez monoamidocarbene 2 (0,100 g, 0,276 mmol, 3 équiv.) Et P 4 (11,4 mg, 0,092 mmol, 1 éq.) À l&#39;intérieur d&#39;un gant remplie d&#39;azote boîte avec les lumières éteint. Coupez autant de lumières dans le laboratoire au cours de ces premières étapes P 4 est sensible à la lumière. </li><li> Ajouter les deux solides dans un flacon en verre de 20 ml qui est enveloppé dans une feuille d&#39;aluminium. Ajouter de l&#39;éther sec, dégazé diéthylique (Et 2 O, 10 ml) pour les matières solides et ensuite boucher le flacon. Suraddition de l&#39;éther, la couleur vert foncé éphémère change rapidement de couleur orange vif. Mélanger la suspension à l&#39;obscurité pendant 2 heures. Au cours de la réaction, un précipité de couleur orange vif se forme. </li><li> Isoler le solide orange par filtration à l&#39;aide d&#39;un ml de milieu verre fritté de porosité 10 entonnoir de Büchner. Laver le solide orange avec Et 2 O (4 x 2 ml) puis sécher sous vide pour donner le composé 4 comme composé et stable à l&#39;air analytiquement pur un rendement d&#39;environ 51%, 39,5 mg (basé sur P 4). Vérifier que le produit de 1 H et 31 P spectroscopie RMN (THF-D8) 11. </li></ol></li><li> Méthode B <ol><li> Peser monoamidocarbene 2 (0,100 g, 0,276 mmol, 2 équiv.) Et P 4 (17,1 mg, 0,138 mmol, 1 éq.) À l&#39;intérieur d&#39;une boîte à gants remplie d&#39;azote avec les lumières s&#39;éteignent. Coupez autant de lumières dans le laboratoire au cours de ces premières étapes P 4 est sensible à la lumière. </li><li> Ajouter les deux solides pour un verre de 20 ml parl qui est enveloppé dans une feuille d&#39;aluminium. Ajouter, hexane sec dégazé (10 ml) aux solides puis boucher le flacon. Lors de l&#39;addition de l&#39;éther, la couleur vert foncé éphémère change rapidement de couleur orange vif. Mélanger la suspension à l&#39;obscurité pendant 2 heures. Au cours de la réaction, un précipité de couleur orange vif se forme. </li><li> Isoler le solide orange par filtration en utilisant un 10 ml en verre de porosité moyenne fritte entonnoir de Büchner, puis le sécher sous vide pour donner le composé 4 au fur et composé stable de l&#39;air de pureté analytique avec un rendement d&#39;environ 75%, 87,7 mg (sur la base de P 4). Vérifier que le produit de 1 H et 31 P spectroscopie RMN (THF-D8) 11. </li></ol></li></ol> 5. piégeage un transitoire E -1,2-bis (phosphaalkenyl) diphosphene via [4 + 2] Cycloaddition: Synthèse du composé 5 <ol><li> Pour préparer le composé 5, peser monoamidocarbene 2 (0,300 g, 0,828 mmol, 2 éq.) Et P 4 (51,3 mg, 0,414 mmol, 1 éq.) Seprément à l&#39;intérieur d&#39;une boîte à gants remplie d&#39;azote avec les feux éteints. Coupez autant de lumières dans le laboratoire au cours de ces premières étapes P 4 est sensible à la lumière. </li><li> Ajouter la P 4 à un flacon de 20 ml en verre, puis ajouter, hexane sec dégazé (18 ml) dans le flacon. Ensuite, ajouter le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène (2 ml) à la suspension P 4 dans l&#39;hexane. </li><li> Bien que l&#39;hexane / 4 P suspension sous agitation rapide, ajouter le carbène 2 sous forme de solide en une portion. La suspension deviendra instantanément jaune vif. Sur une période d&#39;environ 10 minutes, tous les solides se dissolvent, suivie par la précipitation d&#39;un solide jaune vif. À ce stade, que le bruit de la suspension pendant 4 heures. </li><li> Après 4 h, isoler le solide jaune par filtration à l&#39;aide d&#39;un verre de 10 ml de porosité moyenne fritté entonnoir de Büchner. Ce composé est un solide jaune 5 (&gt; 90% de pureté à la fois par 1 H et RMN 31 P). On concentre la solution surnageante jaune à secet combiner le résidu jaune avec le solide jaune filtré. </li><li> Pour purifier le composé 5, on recristallise les solides combinés à partir d&#39;un jaune de 1: 3 (en volume) un mélange DCM: solution dans de l&#39;hexane (12 ml de volume total) dans un congélateur à -30 ° C dans la boîte à gants O / N. Cette procédure se permettre 5 air cristaux analytiquement purs stables jaunes dans un rendement d&#39;environ 71%, de 0.301 grammes (basé sur P 4). Vérifier que le produit de 1 H et 31 P spectroscopie RMN (C 6 D 6) 11. </li></ol>

<ol>
	<li>Di&#769;ez-Gonza&#769;lez, S., Marion, N., Nolan, S. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Heterocyclic+Carbenes+in+Late+Transition+Metal+Catalysis.">N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis.</a> Chem. Rev. 109, 3612-3676 (2009).</li><li>Enders, D., Niemeier, O., Henseler, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Organocatalysis+by+N-Heterocyclic+Carbenes.">Organocatalysis by N-Heterocyclic Carbenes.</a> Chem. Rev. 107, 5606-5655 (2007).</li><li>Boydston, A. J., Williams, K. A., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Modular+Approach+to+Main-Chain+Organometallic+Polymers.">A Modular Approach to Main-Chain Organometallic Polymers.</a> J. Am. Chem. Soc. 127, 12496-12497 (2005).</li><li>Kamplain, J. W., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Dynamic+covalent+polymers+based+upon+carbene+dimerization.">Dynamic covalent polymers based upon carbene dimerization.</a> Chem. Commun. , 1727-1729 (2006).</li><li>Back, O., Kuchenbeiser, G., Donnadieu, B., Bertrand, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Nonmetal-Mediated Fragmentation of P4: Isolation of P1and P2Bis(carbene). 48, 5530-5533 (2009).</li><li>Masuda, J. D., Schoeller, W. W., Donnadieu, B., Bertrand, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Carbene Activation of P4 and Subsequent Derivatization. 46, 7052-7055 (2007).</li><li>Masuda, J. D., Schoeller, W. W., Donnadieu, B., Bertrand, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=NHC-Mediated+Aggregation+of+P4:+Isolation+of+a+P12+Cluster..">NHC-Mediated Aggregation of P4: Isolation of a P12 Cluster..</a> J. Am. Chem. Soc. 129, 14180-14181 (2007).</li><li>Wang, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Carbene-Stabilized+Diphosphorus.">Carbene-Stabilized Diphosphorus.</a> J. Am. Chem. Soc. 130, 14970-14971 (1021).</li><li>Wang, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Carbene-Stabilized+Parent+Phosphinidene+Organometallics.">Carbene-Stabilized Parent Phosphinidene Organometallics.</a> 29, 4778-4780 (2010).</li><li>Back, O., Donnadieu, B., Parameswaran, P., Frenking, G., Bertrand, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Isolation+of+crystalline+carbene-stabilized+P2-radical+cations+and+P2-dications.">Isolation of crystalline carbene-stabilized P2-radical cations and P2-dications.</a> Nature Chemistry. 2, 369-373 (2010).</li><li>Dorsey, C. L., Squires, B. M., Hudnall, T. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Isolation of a Neutral P8 Cluster by [2+2] Cycloaddition of a Diphosphene Facilitated by Carbene Activation of White Phosphorus. 52, 4462-4465 (2013).</li><li>Kuhn, K. M., Grubbs, R. H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Facile+Preparation+of+Imidazolinium+Chlorides.">A Facile Preparation of Imidazolinium Chlorides.</a> Org. Lett. 10, 2075-2077 (2008).</li><li>Hudnall, T. W., Moerdyk, J. P., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Ammonia+N-H+activation+by+a+N,N'-diamidocarbene.">Ammonia N-H activation by a N,N'-diamidocarbene.</a> Chem. Commun. 46, 4288-4290 (2010).</li><li>Lugan, N., Lavigne, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reprogramming+of+a+Malonic+N-Heterocyclic+Carbene:+A+Simple+Backbone+Modification+with+Dramatic+Consequences+on+the+Ligand's+Donor+Properties.">Reprogramming of a Malonic N-Heterocyclic Carbene: A Simple Backbone Modification with Dramatic Consequences on the Ligand's Donor Properties.</a> Eur. J. Inorg. Chem. 3, 361-365 (2010).</li><li>Blake, G. A., Moerdyk, J. P., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Tuning+the+Electronic+Properties+of+Carbenes:+A+Systematic+Comparison+of+Neighboring+Amino+versus+Amido+Groups.">Tuning the Electronic Properties of Carbenes: A Systematic Comparison of Neighboring Amino versus Amido Groups.</a> Organometallics. 31, 3373-3378 (2012).</li><li>Martin, C. D., Weinstein, C. M., Moore, C. E., Rheingold, A. L., Bertrand, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Exploring+the+reactivity+of+white+phosphorus+with+electrophilic+carbenes:+synthesis+of+a+P4+cage+and+P8+clusters.">Exploring the reactivity of white phosphorus with electrophilic carbenes: synthesis of a P4 cage and P8 clusters.</a> Chem. Commun. 49, 4486-4488 (2013).</li></ol>

The authors have nothing to disclose.

Une procédure simple pour générer des carbènes carbonylés décoré et leur application dans l&#39;activation du phosphore blanc est présenté ici. Les étapes critiques dans le protocole de synthèse des carbènes sont: (a) s&#39;assurer que tous les solvants sont correctement séchés avant utilisation, (b) s&#39;assurer que le plus de chlorures d&#39;acides à la formamidine se fait très lentement, (c) si la célite est pas séché à l&#39;étuve pendant au moins 12 heures à 180 ° C, l&#39;hydrolyse de la <s...

Carbènes stables sont apparues comme réactifs omniprésents en catalyse homogène 1, 2 organocatalyse, la science des matériaux 3,4, et, plus récemment, la chimie du groupe principal 5-9. Dans le cadre de ce dernier, des carbènes stables ont été récemment utilisé dans l&#39;activation et la fonctionnalisation de phosphore blanc (P 4) 5-9. La capacité de convertir directement P 4 dans les composés organophosphorés est devenue un objectif de recherche d&#39;actualité dans un effort pour développer des méthodes plus «vertes» qui contournent l&#39;utilisation de précurseurs de phosphore chlorés ou oxychloré. Malgré leur utilisation répandue, la préparation et la manipulation des carbènes et des composés réactifs tels que P 4 peuvent être une tâche intimidante. Pour cette raison, nous avons écrit ce manuscrit de fournir un protocole clair et concis qui vous permettra chimistes de synthèse de tous les niveaux de synthétiser et de manipuler deux très unique c stablearbenes. De plus, l&#39;activation de P 4 en utilisant les carbènes décrits est détaillé. Ici nous décrivons un protocole pour la synthèse de deux carbonyles carbènes décorées de déficients en électrons. Nous avons choisi ces carbènes parce qu&#39;ils ne diffèrent que par leurs propriétés électrophiles, et pas leurs paramètres stériques, ce qui les rend idéal pour l&#39;étude des effets de l&#39;électronique carbéniques sur la réactivité. L&#39;importance de l&#39;électronique de carbène en ce qui concerne la réactivité est illustré par les deux composés analogues de formule générale:-P 2 carbène -carbene qui ont été signalés par Bertrand Robinson et 5,8. P 2 le dérivé de Bertrand est soutenu par deux cyclique alkyle aminé carbène (CAAC) ligands, et est structurellement, photophysically, et électrochimique différent de celui du composé de Robinson qui est un fragment P 2 soutenu par deux carbènes N-hétérocycliques (NHC) de 5,8. En effet, de Bertrand P 2 </sub&gt; complexe est caractérisé comme un solide jaune qui dispose carbène-à-phosphore doubles liaisons à l&#39;état solide, tandis que le dérivé rapporté par Robinson est un solide rouge foncé qui contient NHC → P datives. Cette différence de structure se manifeste également par voie électrochimique de telle sorte que le composé de Robinson contient plusieurs centres de phosphore riches en électrons qui peuvent subir une oxydation à 1 ou à 2 électrons réversible à la différence de l&#39;enceinte de Bertrand, qui ne peut subir une oxydation réversible unique 10. Sur la base des études décrites ci-dessus, nous nous sommes intéressés à l&#39;étude de l&#39;activation de P 4 en utilisant les diamido- et monoamidoamino carbènes très électrophiles afin de déterminer si de nouveaux allotropes carbéniques stabilisé de phosphore pourraient être préparés. Nous nous sommes concentrés sur diamidocarbene (CAD) 1, et carbène monoamidoamino (MAAC) 2, qui ne diffèrent que par leurs electrophilicities respectifs Interrogmangeaient ce rôle électronique carbéniques jouent dans P 4 activation. Il est intéressant lorsque le DAC plus électrophile est utilisé, une tris (phosphaalkenyl) phosphane (3) a pu être isolé comme produit exclusif, alors que quand un CCAM est utilisée, une forme allotropique P 8 carbène stabilisée (4) peut être obtenu 11. Nous avons également interrogé le mécanisme de la formation (4), et j&#39;ai trouvé qu&#39;il est formé par un [2 + 2] cylcoaddition dimérisation réaction d&#39;un diphosphene transitoire. L&#39;existence de cette diphosphene a été confirmée par le piégeage avec le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène pour fournir la [4 +2] cycloaddition produit d&#39;addition 5. Le protocole de synthèse de ces carbènes carbonylés décoré et leurs composés activés P correspondant 4 est décrite ici.

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="580">
	<tbody>
		<tr height="22">
			<td height="22" style="height:22px;width:171px;">2,4,6-trimethylaniline</td>
			<td style="width:92px;">Alfa Aesar</td>
			<td style="width:123px;">AAA13049-0E</td>
			<td style="width:195px;">98%</td>
		</tr>
		<tr height="22">
			<td height="22" style="height:22px;width:171px;">Triethylorthoformate</td>
			<td style="width:92px;">Alfa Aesar</td>
			<td style="width:123px;">AAA13587</td>
			<td style="width:195px;">98%</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:171px;">Dimethylmalonyl dichloride</td>
			<td style="width:92px;">TCI</td>
			<td style="width:123px;">D2723</td>
			<td style="width:195px;">&#62;98%</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:171px;">3-chloro-pivaloyl chloride</td>
			<td style="width:92px;">Aldrich</td>
			<td style="width:123px;">225703-25G</td>
			<td style="width:195px;">98%</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:171px;">Triethylamine</td>
			<td style="width:92px;">Alfa Aesar</td>
			<td style="width:123px;">AAA12646</td>
			<td style="width:195px;">Stored over dried, activated 3 &#197; molecular sieves</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:171px;">Celite&#8482; 545</td>
			<td style="width:92px;">EMD</td>
			<td style="width:123px;">CX0574-3D</td>
			<td style="width:195px;">Oven-dried at 180 &#176;C for a minimum of 12 hrs</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:171px;">Sodium hexamethyldisilazide</td>
			<td style="width:92px;">Across</td>
			<td style="width:123px;">200014-462</td>
			<td style="width:195px;">95+%</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:171px;">2,3-dimethyl-1,3-butadiene</td>
			<td style="width:92px;">Alfa Aesar</td>
			<td style="width:123px;">AAAL04207-09</td>
			<td style="width:195px;">98%</td>
		</tr>
		<tr height="64">
			<td height="64" style="height:64px;width:171px;">dichloromethane</td>
			<td style="width:92px;">EMD</td>
			<td style="width:123px;">DX0835-5</td>
			<td style="width:195px;">Purified through solvent purification system, or standard methods</td>
		</tr>
		<tr height="64">
			<td height="64" style="height:64px;width:171px;">tetrahydrofuran</td>
			<td style="width:92px;">Mallinckrodt</td>
			<td style="width:123px;">8498-09</td>
			<td style="width:195px;">Purified through solvent purification system, or standard methods</td>
		</tr>
		<tr height="64">
			<td height="64" style="height:64px;width:171px;">Hexanes</td>
			<td style="width:92px;">EMD</td>
			<td style="width:123px;">HX0299-3</td>
			<td style="width:195px;">Purified through solvent purification system, or standard methods</td>
		</tr>
		<tr height="64">
			<td height="64" style="height:64px;width:171px;">Benzene</td>
			<td style="width:92px;">EMD</td>
			<td style="width:123px;">BX0220-5</td>
			<td style="width:195px;">Purified through solvent purification system, or standard methods</td>
		</tr>
		<tr height="64">
			<td height="64" style="height:64px;width:171px;">Toluene</td>
			<td style="width:92px;">BDH</td>
			<td style="width:123px;">1151-19L</td>
			<td style="width:195px;">Purified through solvent purification system, or standard methods</td>
		</tr>
		<tr height="127">
			<td height="127" style="height:127px;width:171px;">white phosphorus</td>
			<td style="width:92px;">Generously donated from the Texas A&#38;M chemistry store room.</td>
			<td style="width:123px;">NA</td>
			<td style="width:195px;">Purified through sublimation and transferred directly into a glovebox while under vacuum in the sublimator</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

preparation and use of carbonyl-decorated carbenes in the activation of white phosphorus

Ici, nous présentons un protocole pour la synthèse de deux carbènes carbonylés décoré distinctes. Les carbènes peuvent être préparés en utilisant des procédures pratiquement identiques en quantités à l&#39;échelle de plusieurs grammes. L&#39;objectif de cette revue est de préciser clairement comment manipuler et préparer ces carbènes uniques telles qu&#39;un chimiste de synthèse de tout niveau de compétence peut travailler avec eux. Les deux carbènes décrits sont une diamidocarbene (DAC, carbène 1) et un monoamidoaminocarbene (MAAC 2). Ces carbènes sont très déficient en électrons et que ces profils affichage de réactivité qui sont atypiques de plus carbènes N-hétérocycliques traditionnels. En outre, ces deux carbènes ne diffèrent que par leur caractère électrophile et pas leurs paramètres stériques, ce qui les rend idéal pour étudier comment carbène influence de l&#39;électronique réactivité. Pour illustrer ce phénomène, nous décrivons également l&#39;activation du phosphore blanc (P 4) l&#39;utilisation de ces carbènes. Selon le carbene utilisée, les deux composés contenant du phosphore très différents peuvent être isolés. Lorsque le DAC 1 est utilisé, un tris (phosphaalkenyl) phosphane peut être isolé sous la forme du produit exclusif. Fait remarquable cependant, lorsque CCAM 2 est ajouté au P 4 dans des conditions de réaction identiques, un carbène soutenu inattendu P 8 allotrope de phosphore est isolée exclusivement. Des études mécanistiques montrent que ce carbène soutenu P 8 forme allotropique via un [2 + 2] cycloaddition dimérisation d&#39;un diphosphene transitoire qui a été piégée par un traitement avec le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène.

La capacité à isoler un tris (phosphaalkenyl) phosphane tel que le P 3 ou 8 -allotrope (4) à partir de phosphore blanc repose sur l&#39;utilisation d&#39;un carbène électrophile pour activer le tétraèdre P 4 11,16. Par conséquent, il est essentiel de préparer des carbènes accrue π-acidité et, par extension électrophile. Figure 2 illustre la synthèse du précurseur de carbène de HCl 1 et sa déprotonation s...

Watch this Scientific Journal Video about Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus at JoVE.com

Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus

Here, we present a protocol for the synthesis of two carbonyl-decorated carbenes. The protocol makes these interesting compounds readily available to chemists of all skill levels. In addition to the synthesis of these two carbenes, their use in the activation of white phosphorus is also described.

Préparation et utilisation des carbènes carbonyle décorées dans l&#39;activation de phosphore blanc

Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures ...

preparation-use-carbonyl-decorated-carbenes-activation-white

Research

JoVE Journal

Chemistry

13.5K vues.  Texas State University. Here, we present a protocol for the synthesis of two carbonyl-decorated carbenes. The protocol makes these interesting compounds readily available to chemists of all skill levels. In addition to the synthesis of these two carbenes, their use in the activation of white phosphorus is also described.