Name: preparation and use of carbonyl-decorated carbenes in the activation of white phosphorus
Uploaded: 2014-10-03T15:00:00.000+00:00
Duration: 14 min 7 s
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We are grateful to the Research Corporation for Science Advancement (20092), the National Science Foundation (CHE-1362140), and Texas State University for their generous support.

1 Síntese de Diamidocarbene (Composto 1) <ol><li> Conectar um balão de Schlenk de 100 mL, seco no forno a uma tubagem de vácuo de alto desempenho, que evacuar e sob corrente de azoto. Adicionar uma barra de agitação ao frasco e tampa com um septo de borracha. Pesar N, N&#39;-dimesitylformamidine 12 (1,5 g, 5,35 mmol) e adiciona-se ao balão, enquanto a lavagem com azoto. <ol><li> Adicionar (através de seringas, desoxigenados seco) de 30 ml seco, desgaseificado diclorometano (DCM) seguido por trietilamina (1,1 ml, 8,0 mmol, 1,5 equiv.). Arrefece-se a solução resultante para 0 ° C num banho de gelo. </li><li> Adicionar gota a gota (via um desoxigenado seringa seca) dicloreto dimethylmalonyl (0,75 ml, 5,60 mmol, 1,05 equiv.) À solução arrefecida. Após a adição, deixar a solução a agitar a 0 ° C durante 1 hora sob uma atmosfera de azoto. Uma vez que a solução foi agitada durante 1 h, remover todos os materiais voláteis sob vácuo. </li><li> Adicionar uma mistura de solventes de hexano seco, desgaseificados: DCM (2: 1 em volume,24 ml de volume total), com o resíduo no balão de reacção. Deixe a mistura triturado durante 10 min. </li><li> Enquanto isso, fixar um tubo de filtro equipado com uma frita de vidro de porosidade média para o topo de um frasco de Schlenk de 100 mL, seco no forno (ver figura 1). Para o tubo de filtro, adicionar suficiente seco no forno de Celite para criar um tampão de filtro de cerca de 2 polegadas de altura. Veda-se o tubo de filtro com um septo de borracha, e puxar vácuo no sistema, anexando o balão de Schlenk com o distribuidor de vácuo. <img alt="Figura 1" fo:content-width="2.5in" src="/files/ftp_upload/52149/52149fig1highres.jpg" width="250" /> Figura 1 unidade de aparelho de filtração para a remoção de [hNET 3] [Cl] a partir dos precursores 1 carbeno-HCl e 2-HCl. Este aparelho também é utilizado para remover o NaCl formado durante a síntese de carbenos 1 e 2. </li><li> Montagem de aparelho de filtração para a remoção de [hNET 3] [Cl] a partir dos precursores 1 carbeno-HCl e 2-HCl. Este aparelho é também nósed para remover NaCl formado durante a síntese de carbenos 1 e 2. </li><li> Uma vez que o aparelho de filtração foi montada e está sob vácuo, a transferência da suspensão branca no balão de reacção através de uma cânula para dentro do tubo de filtro. Certifique-se de puxar periodicamente vácuo no frasco Schlenk de recolha para garantir que toda a solução filtra da através de Celite. </li><li> Lava-se a Celite com a adição de uma mistura de solventes de hexano seco, desgaseificados: DCM (2: 1, o volume, o volume total de 18 ml) usando uma seringa através do septo de borracha. Mais uma vez, periodicamente puxar vácuo no frasco Schlenk de recolha para garantir que toda a solução filtra da através de Celite. </li><li> Desligue a coleção Schlenk balão do tubo de filtro sob uma onda de nitrogênio, em seguida, selar a coleção Schlenk frasco com tampa de vidro. Remover todo o solvente a partir da recolha num frasco Schlenk, sob vácuo, para se obter o precursor para diamidocarbene 1 (1-HCl) na forma de um pó branco sensível do ar / de humidade em aproximadamente 92% De rendimento (2,04 g). O produto pode ser verificada por meio de 1 H e 13 C RMN espectroscopia (CDCl3) 13,14. Transferência composto 1-HCl em uma caixa de luvas para armazenamento antes da etapa seguinte. </li></ol></li><li> Para preparar o diamidocarbene 1, primeiro 100 ml de transferir um balão de Schlenk, seco no forno equipado com uma barra de agitação e uma rolha de vidro numa caixa de luvas cheia de azoto. <ol><li> Pesar carbeno precursora 1-HCl (0,600 g, 1,45 mmol) e hexametildisilazida de sódio (NaHMDS, 0,267 g, 1,46 mmol) e colocar ambos os sólidos no balão de Schlenk. </li></ol></li><li> Adicionar benzeno seco, desgaseif içado (25 ml) para os dois sólidos no balão de Schlenk e depois tapar. Neste ponto, o balão de Schlenk pode ser removido da caixa de luvas. </li><li> Agita-se a solução do carbeno a TA durante 30 min. Durante toda a reacção, a solução torna-se uma cor amarela-laranja turvo. Durante este tempo, definir-se um aparelho de filtragem semelhante ao descrito acima (usando um 1 inch camada de Celite) para a síntese de 1-HCl. </li><li> Filtra-se a solução de carbeno (para remover o precipitado de NaCl) como descrito para o precursor de 1-HCl. Uma vez que a solução foi filtrada, remover todos os produtos voláteis, utilizando vácuo, para proporcionar o carbeno bruto 1 como um pó amarelo-alaranjado. Purificar carbeno 1 lavando o sólido com hexanos frios (~ 10 ml) para dar o composto analiticamente puro como uma humidade / pó branco sensível do ar em cerca de 85% de rendimento (0,462 g). Verificar se o produto por 1 H e 13 C RMN espectroscopia (C 6 D 6) 13. </li></ol> 2 Síntese de Monoamidocarbene (Composto 2) <ol><li> Conectar um balão de Schlenk de 250 mL, seco no forno a uma tubagem de vácuo de alto desempenho, que evacuar e sob corrente de azoto. Adicionar uma barra de agitação ao frasco e tampa com um septo de borracha. Pesar N, N&#39;-dimesitylformamidine (3,00 g, 10,70 mmol) e adiciona-se ao balão, enquanto a lavagem com azoto. <ol><li> Adicionar (viuma seca, seringas desoxigenadas) 125 ml de seca, desgaseif icou-se DCM seguido de trietilamina (2,25 ml, 16,05 mmol, 1,5 equiv.). Arrefece-se a solução resultante para 0 ° C num banho de gelo. </li><li> Adicionar gota a gota (via, uma seringa desoxigenado seco) de cloreto de 3-chloropivaloyl (1,54 mL, 11,77 mmol, 1,1 equiv.) À solução arrefecida. Após a adição, deixar a solução a agitar a 0 ° C durante 30 min sob uma atmosfera de azoto. Em seguida, aquecer gradualmente a solução para RT e remova todos os materiais voláteis sob vácuo. Após o solvente ser removido, um resíduo sólido de cor branca permanecerá. </li><li> Adicionar tolueno (200 ml) ao sólido branco e permitir a suspensão de triturar durante 1 hora. Depois filtra-se a mistura sobre um tampão de 1 polegada de Celite utilizando um vidro sinterizado de porosidade média de Buchner funil. </li><li> Transferir a solução de tolueno para um balão de fundo redondo de 500 ml equipado com uma barra de agitação. Conectar um condensador de refluxo ao frasco e aquecer a solução ao refluxo (110 ° C) durante 16 horas. Durante o course da reacção, um precipitado branco se formará. </li><li> Depois de 16 horas permite a suspensão arrefecer até à temperatura ambiente. Durante este tempo, mais sólido que precipita a partir da solução. Recolher o sólido através de filtração sob vácuo e lava-se o sólido com tolueno frio (3 x 20 ml). </li><li> Seca-se o sólido branco obtido usando vácuo para se obter o precursor para monoamidocarbene 2 (2-HCl) na forma de um pó branco estável de ar em cerca de 91% de rendimento (3,32 g). O produto pode ser verificada por meio de 1 H e 13 C RMN espectroscopia (CDCl3) 15. Transferência composto 2-HCl para uma caixa de luvas para armazenamento antes da etapa seguinte. </li></ol></li><li> Para preparar o monoamidocarbene 2, primeiro de 100 ml de transferir um balão de Schlenk, seco no forno equipado com uma barra de agitação e uma rolha de vidro numa caixa de luvas cheia de azoto. <ol><li> Pesar carbeno precursor 2-HCl (0,500 g, 1,25 mmol) e NaHMDS (0,241 g, 1,32 mmol) e colocar os dois sólidos no balão de Schlenk. </li><li> Adicionar seco, desgaseificadobenzeno (45 ml) para os dois sólidos no balão de Schlenk e depois tapar. Neste ponto, o balão de Schlenk pode ser removido da caixa de luvas. </li><li> Agita-se a solução do carbeno a TA durante 30 min. Durante a reacção, a solução torna-se uma cor amarela turva. Enquanto isso, criar um aparelho de filtragem semelhante ao acima descrito para a síntese de 1-HCl usando um tampão de Celite 1 polegada. </li><li> Filtra-se a solução de carbeno (para remover o precipitado de NaCl) como descrito para o carbeno 1 Uma vez que a solução foi filtrada, remover todos os produtos voláteis, utilizando vácuo, para proporcionar o carbeno bruto 2 como um pó castanho-amarelado. Purificar carbeno 2 lavando o sólido várias vezes com pentano para originar o composto analiticamente puro como uma humidade / pó branco sensível do ar em cerca de 62% de rendimento (0,309 g). Verificar se o produto por 1 H e 13 C RMN espectroscopia (C 6 D 6) 15. </li></ol></li></ol> 3. Síntesede tampão Tris (phosphaalkenyl) fosfano (Composto 3) Declaração Atenção: O fósforo branco é extremamente pyrophoric bem como tóxico e deve ser manuseado com cuidado numa caixa de luvas sempre que possível. <ol><li> Para fazer um tris (phosphaalkenyl) fosfano (composto 3), pesar diamidocarbene 1 (0,100 g, 0,266 mmol, 3 equiv.) E fósforo branco (P 4, 0,011 g, 0,089 mmol, 1 equiv.) Dentro de um azoto caixa de luva cheia com as luzes apagadas. Desligue como muitas luzes no laboratório durante estes primeiros passos como P 4 é sensível à luz. </li><li> Adicione os dois sólidos para um frasco de vidro de 20 ml, que é envolto em folha de alumínio. Adicionar seco, desgaseificado éter dietílico (Et2O, 10 ml) para os sólidos e, em seguida, a tampa do frasco. Agita-se a suspensão no escuro durante 2 horas. Durante o curso da reacção, um precipitado vermelho-alaranjado brilhante vai formar. </li><li> Isolar-se o sólido vermelho por via da filtração utilizando um 10 ml de vidro sinterizado de porosidade média de Buchner funil. Lave ªe sólido vermelho com Et 2 O (4 x 5 ml) e em seguida secá-lo sob vácuo para se obter o composto 3 como um composto estável ar analiticamente puro em cerca de 82% de rendimento, 0,092 g (com base em P 4). Verifique se o produto por 1 H e 31 de espectroscopia de RMN P (C 6 D 6) 11. </li></ol> 4. Síntese de um Carbene estabilizado P 8 alótropo (Composto 4) <ol><li> Um método <ol><li> Para fazer uma estabilizado carbeno-P 8 alótropo (composto 4), pesar monoamidocarbene 2 (0,100 g, 0,276 mmol, 3 equiv.) E P 4 (11,4 mg, 0,092 mmol, 1 equiv.) Dentro de uma luva cheio com azoto caixa com as luzes apagadas. Desligue como muitas luzes no laboratório durante estes primeiros passos como P 4 é sensível à luz. </li><li> Adicione os dois sólidos para um frasco de vidro de 20 ml, que é envolto em folha de alumínio. Adicionar seco, desgaseificado éter dietílico (Et2O, 10 ml) para os sólidos e, em seguida, a tampa do frasco. Após aadição de éter, a cor verde escuro fugaz muda rapidamente para laranja brilhante. Agita-se a suspensão no escuro durante 2 horas. Durante o curso da reacção, um precipitado cor de laranja brilhante vai formar. </li><li> Isolar o sólido cor de laranja por filtração usando um 10 ml de vidro sinterizado de porosidade média de Buchner funil. Lavar o sólido cor de laranja com Et 2 O (4 x 2 ml) e em seguida secá-lo sob vácuo para se obter o composto 4, como composto estável e ar analiticamente puro em cerca de 51% de rendimento, 39,5 mg (com base em P 4). Verifique se o produto por 1 H e 31 P espectroscopia de RMN (THF-D8) 11. </li></ol></li><li> Método B <ol><li> Pesar monoamidocarbene 2 (0,100 g, 0,276 mmol, 2 equiv.) E P 4 (17,1 mg, 0,138 mmol, 1 equiv.) Dentro de uma caixa de luvas cheia de azoto, com as luzes apagadas. Desligue como muitas luzes no laboratório durante estes primeiros passos como P 4 é sensível à luz. </li><li> Adicionar os dois sólidos para um copo de 20 ml atravésl que é envolto em folha de alumínio. Adicionar, hexano seco desgaseificados (10 ml) para os sólidos e depois tampar o frasco. Após a adição de éter, a cor verde escuro fugaz muda rapidamente para laranja brilhante. Agita-se a suspensão no escuro durante 2 horas. Durante o curso da reacção, um precipitado cor de laranja brilhante vai formar. </li><li> Isolar o sólido cor de laranja por filtração através de 10 ml de vidro de porosidade média de frita de Buchner funil, e depois secá-lo sob vácuo para se obter o composto 4, como composto estável e ar analiticamente puro em cerca de 75% de rendimento, 87,7 mg (com base em P 4). Verifique se o produto por 1 H e 31 P espectroscopia de RMN (THF-D8). 11 </li></ol></li></ol> 5. Trapping um diphosphene transiente E -1,2-bis (phosphaalkenyl) através [4 + 2] Cycloaddition: Síntese do Composto 5 <ol><li> Para preparar o composto 5, pesar monoamidocarbene 2 (0,300 g, 0,828 mmol, 2 equiv.) E P 4 (51,3 mg, 0,414 mmol, 1 equiv.) Setembroarately dentro de uma caixa de luva cheia de nitrogênio com as luzes apagadas. Desligue como muitas luzes no laboratório durante estes primeiros passos como P 4 é sensível à luz. </li><li> Adicionar o P 4 de um frasco de vidro de 20 ml, e, em seguida, adicionar, secos desgaseificados hexanos (18 mL) para o frasco. Em seguida, adicionar 2,3-dimetil-1,3-butadieno (2 ml) à suspensão P 4 em hexanos. </li><li> Enquanto a suspensão de hexano / P 4 é rapidamente agitada, adiciona o carbeno 2 como um sólido numa porção. A suspensão será imediatamente amarelo brilhante. Ao longo de um período de cerca de 10 minutos, todos os sólidos se dissolvem seguida pela precipitação de um sólido amarelo brilhante. Neste ponto, deixou a agitar a suspensão por 4 h. </li><li> Após 4 horas, isolar o sólido amarelo por filtração usando um vidro de 10 ml porosidade média Fritas Büchner funil. Este sólido amarelo é o composto 5 (&gt; 90% de pureza por ambos 1 H e 31 P RMN). Concentra-se a solução amarela até à secura o sobrenadantee combinar o resíduo amarelo com o sólido amarelo filtrado. </li><li> Para purificar o composto 5, recristaliza-se os sólidos amarelos combinados de uma mistura 1: 3 de DCM (em volume): hexanos (12 ml de volume total) em um congelador de -30 ° C na caixa de luvas S / N. Este procedimento irá pagar 5 cristais como analiticamente puro ar estável amarelas em cerca de 71% de rendimento, 0,301 gramas (com base em P 4). Verifique se o produto por 1 H e 31 de espectroscopia de RMN P (C 6 D 6) 11. </li></ol>

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The authors have nothing to disclose.

Um procedimento simples para gerar carbenos decorados à carbonila e sua aplicação na ativação de fósforo branco é apresentado aqui. As etapas críticas do protocolo para sintetizar os carbenos são: (a) garantir que todos os solventes são bem seco antes do uso, (b) certificar-se da adição de cloretos de ácido à -formamidina é feito muito lentamente, (c) se a Celite é não seco em estufa por um período mínimo de 12 horas a 180 ° C, hidrólise do 1-HCI, assim como carbenos 1</stro...

Carbenos estáveis ​​surgiram como reagentes onipresentes em catálise homogênea 1, organocatálise 2, ciência dos materiais 3,4 e, mais recentemente química principal grupo 5-9. No âmbito deste último, carbenos estáveis ​​têm sido recentemente utilizadas na activação e funcionalização de fósforo branco (P 4) 5-9. A capacidade de converter diretamente P 4 em compostos organofosforados tornou-se um objetivo da pesquisa tópico em um esforço para desenvolver métodos &quot;mais verdes&quot; que contornam o uso de precursores de fósforo clorados ou oxychlorinated. Apesar do seu uso generalizado, a preparação e manuseamento de carbenos e compostos reativos como P 4 pode ser uma tarefa assustadora. Por esta razão, nós escrevemos este manuscrito para fornecer um protocolo clara e concisa que permitirá que os químicos sintéticos de todos os níveis de habilidade de sintetizar e manipular dois muito original c estávelarbenes. Além disso, a ativação de P 4, usando os carbenos descritos é detalhado. Aqui detalhamos um protocolo para a síntese de duas carbonila carbenos decorados elétron-deficiente. Nós escolhemos estes carbenos porque eles diferem apenas em suas propriedades eletrofílicas, e não os seus parâmetros estéricos, tornando-os ideais para estudar os efeitos da eletrônica carbeno na reatividade. A importância da electrónica de carbeno com respeito reactividade é exemplificada por dois compostos semelhantes com a fórmula geral P-2 carbeno -carbene que foram descritos por Robinson Bertrand e 5,8. P 2 derivado de Bertrand é suportado por dois (CAAC) ligandos carbeno amino cíclico alquilo, e é estruturalmente, photophysically, e electroquimicamente diferente do que o composto de Robinson que é um fragmento de P 2 suportado por dois carbenos heterocíclicos N-(5,8 NHCS). Na verdade, P de Bertrand 2 </sub&gt; complexo é caracterizado como um sólido amarelo que possui carbeno-a-fósforo ligações duplas no estado sólido, ao passo que o derivado relatado por Robinson é um sólido vermelho escuro que contém NHC → P ligações dativas. Esta diferença estrutural manifesta-se também electroquimicamente tal que o composto contém mais de Robinson fósforo centros ricos em electrões que podem sofrer oxidações reversíveis de 1 ou 2 electrões em contraste com o composto de Bertrand, que só podem sofrer uma única oxidação reversível 10. Com base nos estudos descritos acima, tornou-se interessado em estudar a ativação de P 4, usando os diamido- e monoamidoamino carbenos altamente eletrofílicos para determinar se novas allotropes estabilizou-carbeno de fósforo pode ser preparada. Estamos focados em diamidocarbene (DAC) 1, e carbene monoamidoamino (MAAC) 2, que diferem apenas em seus respectivos electrophilicities para interrogComeram o papel eletrônica carbeno jogar em P 4 de ativação. Curiosamente, quando o DAC mais electrófila é usado, um fosfano tris (phosphaalkenyl) (3) pode ser isolado como um produto exclusivo, enquanto que quando é usado um CCAM, um P-8 alótropo estabilizado carbeno (4) pode ser obtido 11. Também interrogado o mecanismo para a formação (4), e verificaram que ele é formado por meio de uma [2 +2] de reacção cylcoaddition dimerização de um diphosphene transiente. A existência deste diphosphene foi confirmada por prendendo-o com 2,3-dimetil-1,3-butadieno para proporcionar o [4 +2] cicloadição aduto 5. O protocolo para a síntese de carbenos estes decorado-carbonilo e os seus correspondentes compostos activados P 4 é aqui descrita.

<table><tbody><tr><td>2,4,6-Trimethylaniline</td><td>Alfa Aesar</td><td>AAA13049-0E</td><td>98%</td></tr><tr><td>Triethylorthoformate</td><td>Alfa Aesar</td><td>AAA13587</td><td>98%</td></tr><tr><td>Dimethylmalonyl dichloride</td><td>TCI</td><td>D2723</td><td>&gt;98%</td></tr><tr><td>3-Chloro-pivaloyl chloride</td><td>Aldrich</td><td>225703-25G</td><td>98%</td></tr><tr><td>Triethylamine</td><td>Alfa Aesar</td><td>AAA12646</td><td>Stored over dried, activated 3 &amp;Aring; molecular sieves</td></tr><tr><td>Celite&amp;trade; 545</td><td>EMD</td><td>CX0574-3D</td><td>Oven-dried at 180 &amp;deg;C for a minimum of 12 hr</td></tr><tr><td>Sodium hexamethyldisilazide</td><td>Across</td><td>200014-462</td><td>95+%</td></tr><tr><td>2,3-Dimethyl-1,3-butadiene</td><td>Alfa Aesar</td><td>AAAL04207-09</td><td>98%</td></tr><tr><td>Dichloromethane</td><td>EMD</td><td>DX0835-5</td><td>Purified through solvent purification system, or standard methods</td></tr><tr><td>Tetrahydrofuran</td><td>Mallinckrodt</td><td>8498-09</td><td>Purified through solvent purification system, or standard methods</td></tr><tr><td>Hexanes</td><td>EMD</td><td>HX0299-3</td><td>Purified through solvent purification system, or standard methods</td></tr><tr><td>Benzene</td><td>EMD</td><td>BX0220-5</td><td>Purified through solvent purification system, or standard methods</td></tr><tr><td>Toluene</td><td>BDH</td><td>1151-19L</td><td>Purified through solvent purification system, or standard methods</td></tr><tr><td>White phosphorus</td><td>Generously donated from the Texas A&amp;amp;M chemistry store room.</td><td></td><td>Purified through sublimation and transferred directly into a glovebox while under vacuum in the sublimator</td></tr></tbody></table>

preparation and use of carbonyl-decorated carbenes in the activation of white phosphorus

Aqui é apresentado um protocolo para a síntese de dois carbenos decorado-carbonilo distintas. Ambos os carbenos podem ser preparados utilizando os procedimentos praticamente idênticos em quantidades à escala de multi-grama. O objetivo deste artigo é claramente detalhes como manusear e preparar estes carbenos únicas, que um químico sintético qualquer nível de habilidade podem trabalhar com eles. Os dois carbenos são descritos um diamidocarbene (DAC, carbeno 1) e um monoamidoaminocarbene (CCAM 2). Estes carbenos são altamente elétron-deficiente e como tais perfis exibição reactividade atípicas de mais carbenos N-heterocíclicos tradicionais. Além disso, estes dois carbenos diferem apenas em seu caráter eletrofílico e não os seus parâmetros estéricos, tornando-os ideais para estudar como carbene influência eletrônica reatividade. Para demonstrar este fenômeno, também estamos descrevendo a ativação de fósforo branco (P 4) usando estes carbenos. Dependendo da Carbene utilizados, dois compostos contendo fósforo muito diferentes podem ser isoladas. Quando o DAC 1 é usado, um tris (phosphaalkenyl) fosfano pode ser isolado como um produto exclusivo. Surpreendentemente no entanto, quando CCAM 2 é adicionada à P 4 sob condições de reacção idênticas, uma suportada por carbeno inesperado P 8 alótropo de fósforo é isolado exclusivamente. Estudos do mecanismo de demonstrar que esta apoiada carbeno-P 8 formas alótropo via uma [2 +2] cicloadição dimerização de um diphosphene transiente que foi preso por meio de tratamento com 2,3-dimetil-1,3-butadieno.

A capacidade de isolar um tris (phosphaalkenyl) fosfano como 3 ou o -allotrope P 8 (4) a partir de fósforo branco baseia-se na utilização de um carbeno electrofílico para activar o P 4 tetraedro 11,16. Portanto, é essencial para preparar carbenos com melhor π acidez, e, por extensão eletrofilicidade. Figura 2 ilustra a síntese do precursor de carbeno 1- HCl e desprotonação subsequente para se obter o diamidocar...

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Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus

Here, we present a protocol for the synthesis of two carbonyl-decorated carbenes. The protocol makes these interesting compounds readily available to chemists of all skill levels. In addition to the synthesis of these two carbenes, their use in the activation of white phosphorus is also described.

Preparação e Utilização de carbenos Carbonyl decorados na ativação de fósforo branco

Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures ...

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Research

JoVE Journal

Chemistry

13.6K visualizações.  Texas State University. Here, we present a protocol for the synthesis of two carbonyl-decorated carbenes. The protocol makes these interesting compounds readily available to chemists of all skill levels. In addition to the synthesis of these two carbenes, their use in the activation of white phosphorus is also described.

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Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Dichloro-bis(aminophosphine) complexes of palladium with the general formula of [(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2] (where n = 0-2), belong to a new family of easy accessible, very cheap, and air stable, but highly active and universally applicable C-C cross-coupling catalysts with an excellent functional group tolerance. Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium [(P(NC5H10)3)2Pd(Cl)2] (1), the least stable complex within this series towards protons; e.g. in the form of water, allows an eased nanoparticle formation and hence, proved to be the most active Heck catalyst within this series at 100 &#176;C and is a very rare example of an effective and versatile catalyst system that efficiently operates under mild reaction conditions. Rapid and complete catalyst degradation under work-up conditions into phosphonates, piperidinium salts and other, palladium-containing decomposition products assure an easy separation of the coupling products from catalyst and ligands. The facile, cheap, and rapid synthesis of 1,1',1"-(phosphinetriyl)tripiperidine and 1 respectively, the simple and convenient use as well as its excellent catalytic performance in the Heck reaction at 100 &#176;C make 1 to one of the most attractive and greenest Heck catalysts available.
We provide here the visualized protocols for the ligand and catalyst syntheses as well as the reaction protocol for Heck reactions performed at 10 mmol scale at 100 &#176;C and show that this catalyst is suitable for its use in organic syntheses.

Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-phosphinetriyltripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium [(P(NC5H10)3)2Pd(Cl)2] (1) is an easy accessible, cheap, and air stable, but highly active Heck catalyst with an excellent functional group tolerance that efficiently operates under mild reaction conditions to give the coupling products in very high yields.

Mizoroki-Heck Reações de acoplamento cruzado catalisado por Dicloro {bis [1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} paládio sob condições de reação leves

Dichloro-bis(aminophosphine) complexes of palladium with the general formula of [(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2] (where n = 0-2), belong to a new family ...

Química

Reverse Microemulsion-mediated Synthesis of Monometallic and Bimetallic Early Transition Metal Carbide and Nitride Nanoparticles

A reverse microemulsion is used to encapsulate monometallic or bimetallic early transition metal oxide nanoparticles in microporous silica shells. The silica-encapsulated metal oxide nanoparticles are then carburized in a methane/hydrogen atmosphere at temperatures over 800 &#176;C to form silica-encapsulated early transition metal carbide nanoparticles. During the carburization process, the silica shells prevent the sintering of adjacent carbide nanoparticles while also preventing the deposition of excess surface carbon. Alternatively, the silica-encapsulated metal oxide nanoparticles can be nitridized in an ammonia atmosphere at temperatures over 800 &#176;C to form silica-encapsulated early transition metal nitride nanoparticles. By adjusting the reverse microemulsion parameters, the thickness of the silica shells, and the carburization/nitridation conditions, the transition metal carbide or nitride nanoparticles can be tuned to various sizes, compositions, and crystal phases. After carburization or nitridation, the silica shells are then removed using either a room-temperature aqueous ammonium bifluoride solution or a 0.1 to 0.5 M NaOH solution at 40-60 &#176;C. While the silica shells are dissolving, a high surface area support, such as carbon black, can be added to these solutions to obtain supported early transition metal carbide or nitride nanoparticles. If no high surface area support is added, then the nanoparticles can be stored as a nanodispersion or centrifuged to obtain a nanopowder.

A &#8220;removable ceramic coating method&#8221; is presented in visual format for the synthesis of non-sintered and metal-terminated monometallic and bimetallic early transition metal carbide and nitride nanoparticles with tunable sizes and crystal structures.

Inversa Síntese mediada por Microemulsão de monometálicos e bimetálico precoce de Metais de Transição Carbide e nitreto Nanopartículas

A reverse microemulsion is used to encapsulate monometallic or bimetallic early transition metal oxide nanoparticles in microporous silica shells. The ...

Preparation of Carbon Nanosheets at Room Temperature

Amphiphilic molecules equipped with a reactive, carbon-rich "oligoyne" segment consisting of conjugated carbon-carbon triple bonds self-assemble into defined aggregates in aqueous media and at the air-water interface. In the aggregated state, the oligoynes can then be carbonized under mild conditions while preserving the morphology and the embedded chemical functionalization. This novel approach provides direct access to functionalized carbon nanomaterials. In this article, we present a synthetic approach that allows us to prepare hexayne carboxylate amphiphiles as carbon-rich siblings of typical fatty acid esters through a series of repeated bromination and Negishi-type cross-coupling reactions. The obtained compounds are designed to self-assemble into monolayers at the air-water interface, and we show how this can be achieved in a Langmuir trough. Thus, compression of the molecules at the air-water interface triggers the film formation and leads to a densely packed layer of the molecules. The complete carbonization of the films at the air-water interface is then accomplished by cross-linking of the hexayne layer at room temperature, using UV irradiation as a mild external stimulus. The changes in the layer during this process can be monitored with the help of infrared reflection-absorption spectroscopy and Brewster angle microscopy. Moreover, a transfer of the carbonized films onto solid substrates by the Langmuir-Blodgett technique has enabled us to prove that they were carbon nanosheets with lateral dimensions on the order of centimeters.

We present the synthesis of an amphiphilic hexayne and its use in the preparation of carbon nanosheets at the air-water interface from a self-assembled monolayer of these reactive, carbon-rich molecular precursors.

Preparação de Nanofolhas de Carbono à Temperatura Ambiente

Amphiphilic molecules equipped with a reactive, carbon-rich "oligoyne" segment consisting of conjugated carbon-carbon triple bonds self-assemble into ...

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from benzimidazolium salts. Detailed and generalized protocols are also presented for testing the catalytic activity of such complexes in arylation and Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions. Representative results are shown for the catalytic activity of the four complexes in arylation and Suzuki-Miyaura type reactions. For each of the reactions investigated, at least one of the four complexes successfully catalyzed the reaction, qualifying them as promising candidates for catalysis of many carbon-carbon bond-forming reactions. The protocols presented are general enough to be adapted for the synthesis, purification and catalytic activity testing of new palladium N-heterocyclic carbene complexes.

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from benzimidazolium salts. The complexes were tested for catalytic activity in arylation and Suzuki-Miyaura reactions. For each reaction investigated, at least one of the four complexes successfully catalyzed the reaction.

Complexos de paládio N-heterocíclicos de carbeno: síntese a partir de sais de benzimidazólio e atividade catalítica em reações de formação de ligações carbono-carbono

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from ...

Preparation and Reactivity of a Triphosphenium Bromide Salt: A Convenient and Stable Source of Phosphorus(I)

We present herein the optimized synthesis of a triphosphenium bromide salt. Apart from being a versatile metathesis reagent, this unusually stable low-valent-phosphorus-containing compound acts as a useful P+ transfer agent. Unlike traditional methods employed to access low-coordinate phosphorus species which usually require pyrophoric phosphorus-containing precursors (white phosphorus, Tris(trimethylsilyl)phosphine, etc.), or harsh reducing agents (alkali metals, potassium graphite, etc.), the current approach does not involve pyrophoric or explosive reagents and can be done on large scales (&#62;20 g) in excellent yields by undergraduates with basic air-free synthetic training. The bromide counter ion is readily exchanged with other anions such as tetraphenyl borate (described herein) using typical salt metathesis reagents to obtain materials with desired properties and reactivities. The versatility of this P+ transfer approach is exemplified by the reactions of these triphosphenium precursors with an N-heterocyclic carbene and an anionic bisphosphine, each of which readily displace the neutral bisphosphine to give an NHC-stabilized phosphorus(I) cation and a phosphorus(I) containing zwitterion, respectively.

Preparation and Reactivity of a Triphosphenium Bromide Salt: A Convenient and Stable Source of PhosphorusI

The synthesis of a triphosphenium bromide salt is described and its use as a P+ transfer agent is outlined by reactions with an N-heterocyclic carbene and an anionic bisphosphine, yielding an NHC-stabilized P(I) cation and a P(I) containing zwitterion, respectively.

Preparação e Reatividade de uma Triphosphenium Brometo Sal: Uma fonte adequada e estável de fósforo (I)

We present herein the optimized synthesis of a triphosphenium bromide salt. Apart from being a versatile metathesis reagent, this unusually stable ...

Achieving Moderate Pressures in Sealed Vessels Using Dry Ice As a Solid CO2 Source

Herein is presented a general strategy to perform reactions under mild to moderate CO2 pressures with dry ice. This technique obviates the need for specialized equipment to achieve modest pressures, and can even be used to achieve higher pressures in more specialized equipment and sturdier reaction vessels. At the end of the reaction, the vials can be easily depressurized by opening at room temperature. In the present example CO2 serves as both a putative directing group as well as a way to passivate amine substrates, thereby preventing oxidation during the organometallic reaction. In addition to being easily added, the directing group is also removed under vacuum, obviating the need for extensive purification to remove the directing group. This strategy allows the facile &#947;-C(sp3)-H arylation of aliphatic amines and has the potential to be applied to a variety of other amine-based reactions.

Achieving Moderate Pressures in Sealed Vessels Using Dry Ice As a Solid CO2 Source

Here we present a protocol for performing reactions in simple reaction vessels under low-to-moderate pressures of CO2. The reactions can be performed in a variety of vessels simply by administering the carbon dioxide in the form of dry ice, without the need for costly or elaborate equipment or set-ups.

Atingir pressões moderadas em vasos selados usando gelo seco como uma sólido CO2 fonte

Herein is presented a general strategy to perform reactions under mild to moderate CO2 pressures with dry ice. This technique obviates the need for ...

Isolating Free Carbenes, their Mixed Dimers and Organic Radicals

Protocols for the isolation of the commonly employed cyclic (alkyl)(amino) carbene (CAAC) and N-heterocyclic carbene (NHC) are reported. Furthermore, the synthesis of their mixed CAAC&#8211;NHC &#8220;Wanzlick&#8221; dimer and the synthesis of the related stable organic &#8220;olefin&#8221; radical are presented. The main goal of this manuscript is to give a detailed and general protocol for the synthetic chemist of any skill level on how to prepare free heterocyclic carbenes by deprotonation using filter cannulas. Due to the air-sensitivity of the synthesized compounds, all experiments are performed under inert atmosphere using either Schlenk technique or a dinitrogen filled glovebox. Controlling Wanzlick&#8217;s equilibrium (i.e., the dimerization of free carbenes), is a crucial requirement for the application of free carbenes in coordination chemistry or organic synthesis. Thus, we elaborate on the specific electronic and steric requirements favoring the formation of dimers, heterodimers, or monomers. We will show how proton catalysis allows for the formation of dimers, and how the electronic structure of carbenes and their dimers affects the reactivity with either moisture or air. The structural identity of the reported compounds is discussed based on their NMR spectra.

We present protocols for the isolation of stable heterocyclic carbenes. The synthesis of a cyclic (alkyl)(amino) carbene (CAAC) and an N-heterocyclic carbene (NHC) is demonstrated using filter cannulas and Schlenk technique. We furthermore present the synthesis of the related oxygen-sensitive, electron-rich mixed &#8220;Wanzlick dimer&#8221; and the reduced stable organic radical.

Isolando carbenos livre, misto de dímeros e radicais orgânicos

Protocols for the isolation of the commonly employed cyclic (alkyl)(amino) carbene (CAAC) and N-heterocyclic carbene (NHC) are reported. Furthermore, the ...

[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6: A General and Broadly Applicable Copper-Based Photoredox Catalyst

Our group recently reported the use of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 as a general copper-based photoredox catalyst which proved efficient to promote the activation of a broad variety of organic halides, including unactivated ones. These can then participate in various radical transformations such as reduction and cyclization reactions, as well as in the direct arylation of several (hetero)arenes. These transformations provide a straightforward access to a range of small molecules of interest in synthetic chemistry, as well as to biologically active natural products. Altogether, [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 acts as a convenient photoredox catalyst which appears to be an attractive, cheap and complementary alternative to the state-of-the-art iridium- and ruthenium-based photoredox catalysts. Here, we report a detailed protocol for the synthesis of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6, as well as NMR and spectroscopic characterizations, and we illustrate its use in synthetic chemistry for the direct arylation of (hetero)arenes and radical cyclization of organic halides. In particular, the direct arylation of N-methylpyrrole with 4-iodobenzonitrile to afford&#160;4-(1-methyl-1H-pyrrol-2-yl)benzonitrile and the radical cyclization of N-benzoyl-N-[(2-iodoquinolin-3-yl)methyl]cyanamide to afford natural product luotonin A are detailed. The scope and limitations of this copper-based photoredox catalyst are also briefly discussed.

[DPEPhosbcpCu]PF6: A General and Broadly Applicable Copper-Based Photoredox Catalyst

Detailed and general protocols are presented for the synthesis of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6, a general copper-based photoredox catalyst, and for its use in synthetic chemistry for the direct arylation of C-H bonds in (hetero)arenes and radical cyclization of organic halides.

[(DPEPhos) (BCP) UC] PF6: um catalisador Photoredox cobre-baseado geral e amplamente aplicável

Our group recently reported the use of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 as a general copper-based photoredox catalyst which proved efficient to promote the ...

Introduction to Catalysis

Source: Laboratory of Dr. Ryan Richards &#8212; Colorado School of Mines
Catalysis is among the most important fields of modern technology and presently accounts for approximately 35% of the gross domestic product (GDP) and sustenance of approximately 33% of the global population through fertilizers produced via the Haber process.1 Catalysts are systems that facilitate chemical reactions by lowering the activation energy and influencing the selectivity. Catalysis will be a central technology in addressing the energy and environmental challenges of modern times.

Catalysis: Homogeneous and Heterogeneous Catalysts

Introdução à Catálise

Source: Laboratory of Dr. Ryan Richards &#8212; Colorado School of Mines
Catalysis is among the most important fields of modern technology and presently ...

Education

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Química orgânica

Aldehydes and Ketones to Alkenes: Wittig Reaction Overview

The Wittig reaction is the conversion of carbonyl compounds-aldehydes and ketones-to alkenes using phosphorus ylides, or the Wittig reagent. The reaction was pioneered by Prof. Georg Wittig, for which he was awarded the Nobel Prize in Chemistry.
<img alt="Wittig reaction mechanism; equation diagram illustrating carbonyl to alkene conversion process." src="/files/ftp_upload/12335/12335_PT_Figure_1.svg" style="text-align: center; height: 75px;" data-altupdatedat="1747908711000" data-alt="Figure1">
Phosphorus ylide is a neutral molecule containing a negatively charged carbon directly bonded to a positively charged phosphorus atom. The molecule is stabilized by resonance.
<img alt="Wittig reaction mechanism diagram with phosphonium ylide resonance forms." src="/files/ftp_upload/12335/12335_PT_Figure_2.svg" style="text-align: center; height: 75px;" data-altupdatedat="1747908711000" data-alt="Figure2"> 
The Wittig reagents are synthesized from unhindered alkyl halides in two steps. At first, the alkyl halide undergoes an SN2 attack by a triphenylphosphine molecule generating a phosphonium salt. Next, in the presence of a strong base such as butyllithium, sodium hydride, or sodium amide, the salt undergoes deprotonation of the weakly acidic α hydrogen, producing the carbanionic ylide nucleophile.
<img alt="Wittig reaction mechanism; SN2 nucleophilic substitution; chemical reaction diagram; organic synthesis." src="/files/ftp_upload/12335/12335_PT_Figure_3.svg" style="text-align: center; height: 75px;" data-altupdatedat="1747908711000" data-alt="Figure3">
Wittig reactions are regioselective, as the new C＝C bond is formed explicitly at the carbonyl position. The stereoselectivity depends on the nature of the phosphorus ylide. Ylides with electron-withdrawing groups, such as carbonyl or aromatic rings that are stabilized by additional resonance structure, predominantly generate E alkenes. Alternatively, Wittig reagents with simple alkyl groups primarily form Z alkenes.
<img alt="Wittig reaction equation; diagram shows reactants and formation of E/Z alkenes via phosphonium ylides." src="/files/ftp_upload/12335/12335_PT_Figure_4.svg" style="text-align: center; height: 200px;" data-altupdatedat="1747908711000" data-alt="Figure4">
The yield of Wittig reactions is influenced by steric crowding around the carbonyl group. Ketones that are sterically more hindered give poor yields compared to aldehydes. A variation of the Wittig reaction is the Horner–Wadsworth–Emmons reaction that involves a phosphonate ester reagent producing the E alkene as the major product.
<img alt="Wittig reaction mechanism, chemical equation, illustrating phosphorus ylide for alkene synthesis." src="/files/ftp_upload/12335/12335_PT_Figure_5.svg" style="text-align: center; height: 90px;" data-altupdatedat="1747908711000" data-alt="Figure5">

Aldeídos e Cetonas para Alquenos: Visão Geral da Reação de Wittig

The Wittig reaction is the conversion of carbonyl compounds-aldehydes and ketones-to alkenes using phosphorus ylides, or the Wittig reagent. The reaction ...

Preparação e Utilização de carbenos Carbonyl decorados na ativação de fósforo branco

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Mizoroki-Heck Reações de acoplamento cruzado catalisado por Dicloro {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} paládio sob condições de reação leves