N-гетероциклические карбены, или NHC, являются ключевыми соединениями, которые могут быть использованы в качестве органокаталиста, в качестве лигандов, или в качестве реакционников. Тем не менее, они очень чувствительны к влаге, что требует от них манипулировать в бардачке. Эта процедура обеспечивает прямой доступ к фотолатенту NHC в виде фотоактивных солей имидазоля.
При облуче, эти соли релиз голые NHC, что позволяет NHC быть созданы по требованию с помощью фотохимии. После того, как NHC carbenes были получены фото, следующим шагом является определение количества освобождены. Для этого мы представляем дополнительный протокол, основанный на спектрофотометрической титрованации с использованием фенола красного цвета в качестве титра.
Мы демонстрируем потенциал фотоэлектрической энергии, открывая их в фото-индуцированной кольцевой метатезной полимеризации норборна в мини-эмульсии, где они взаимодействуют с не фотоактивным прекаталистом рутения, чтобы сформировать активный катализатор на месте. Для начала поместите один грамм 1, 3-dimesitylimidazolium хлорида в 100 миллилитров круглой нижней колбы оснащен перемешать бар. Добавьте 30 миллилитров абсолютного этанола и перемешайте до полного растворения твердых веществ.
Поместите 1,35 грамма тетрафенилбората натрия в еще 50 миллилитров круглой нижней колбы, оснащенной батончиком для перемешивания, и растворите его в 30 миллилитров абсолютного этанола. Затем добавьте, что раствор тетрафенилбората в перемешивание раствора имидазола капли мудрым. После того, как добавление завершено, продолжать перемешивание реакционной смеси в течение 10 минут при комнатной температуре, чтобы получить 1, 3-dimesitylimidazolium тетрафенилборат в качестве белого осадка.
Затем снимите бар перемешать и промыть его абсолютным этанолом. Соберите белый продукт на стеклянном фрите путем вакуумной фильтрации. И промыть колбу этанолом.
Вымойте продукт 30 миллилитров этанола, а затем 30 миллилитров ультра чистой воды. Перенесите продукт на флакон и высушите его при 60 градусах по Цельсию в течение 15 часов, прежде чем охарактеризовать его протоном и углеродом ЯМР при дейтетилом сульфоксиде. Для начала смешайте 39 миллиграммов 1, 3-dimesitylimidazolium тетрафенилбората и 7,8 миллиграммов ITX, с 0,5 миллилитров ангидроса дейтератированных тетрагидрофуран и передать его в стандартную трубку ЯМР.
Затем поместите ограниченную трубку ЯМР в фотохимический реактор, оснащенный круглым массивом труб, которые будут излучать монохромное излучение на 365 нанометров. Облучение смеси в течение 10 минут для создания IMes. Далее добавьте 0,02 миллилитров углеродного дисульфида в смесь в трубке ЯМР и позвольте смеси реагировать в течение 12 часов, чтобы получить аддукта дисульфида углерода IMes в качестве красного осадка.
Соберите аддук с помощью вакуумной фильтрации и промойте трубку ЯМР необученным THF. Перенесите аддук на небольшой флакон и дайте ему высохнуть в воздухе при комнатной температуре в течение 12 часов. Наконец, характеризовать Аддукта углерода IMes с помощью протона и углерода NMR в 0,5 миллилитров d6 DMSO.
Не более чем за один день до измерения, подготовить по крайней мере 10 миллилитров 0,2 миллимолярный раствор фенола красного в ацетонитриле ангидроуса. Чтобы начать процедуру измерения, растворите 1,85 миллиграмма 1, 3-dimesitylimidazolium тетрафенилбората и 0,25 миллиграмма ITX в 10 миллилитров ацетонитрила ангидроуса. Поместите 2 миллилитров этого раствора в спектроскопический кювет и крышка его с резиновой перегородкой.
Поместите кюветт в инструмент. Затем очистить раствор имидазолия и фенол красный раствор азотным газом в течение двух минут. После этого облучить реакционной смесью с помощью 365 нанометров, 65 ватт светодиодной лампы в течение двух минут.
Затем введите 0,1 миллилитров фенолового красного раствора в кюветт, содержащий облученной реакционной смеси, и заведите УФ-спектр смеси. Повторите этот процесс до тех пор, пока 1,5 миллилитров фенолового красного раствора не будут добавлены в кювет. Изгиб поглощения на 580 нанометров увеличивается после добавления фенола красного цвета, затем уменьшается после эквивалентности.
Участок абсорбации на 580 нанометров в качестве функции титра громкости, чтобы определить точку конца титрования. Оцените еще две миллилитровые части исходного решения imidazolium ITX в чистых кюветах таким же образом, используя другие времена облучения. Рассчитайте доходность NHC и выучите урожайность как функцию времени облучения.
Чтобы начать подготовку миниэмульсии, растворите 15 граммов оксиэтилена оксиэтилена стерильным эфиром в 150 миллилитров ультра чистой воды. Перенесите это решение на кольцеобразный светодиодный фотореактор, добавьте бар для перемешивания и запечатайте его резиновой перегородкой. Вставьте зонд sonication с герметичным уплотнением в фотореактор, и шпажей раствор с азотным газом в течение одного часа.
За это время смешайте в 50 миллилитров круглую нижнюю колбу 4,94 грамма норборна, 2,85 миллилитров гексадекан и 6 миллилитров 1, 2-дихлорэтана. Печать колбы с высокой вакуумной пробкой. Дега смесь с тремя циклами замораживания насоса оттепели, с 30 секунд вакуума за цикл.
Поместите 6 миллилитров дихлорэтана в еще 50 миллилитров круглой нижней колбы, запечатанной высокой вакуумной пробкой, и дегазации таким же образом. В перчаточном ящике добавьте к дегазированный дихлорэтан 162 миллиграмма 1, 3-димелитилимидазолата, 33 миллиграмма ITX и 30 миллиграммов прекаталиста рутения. Затем объединить norbornene и precatalyst растворы под азотом.
Ввемите 15 миллилитров комбинированного раствора мономера и прекаталита в аквиальный эмульгатор раствор в фотореакторе, помешивая при 500 об/мин. Продолжить перемешивание смеси в течение одного часа, чтобы сформировать грубую макроэмульсию. Затем поместите фотореактор в ледяную ванну.
Sonicate смесь в течение 10 минут в пять секунд импульсов для формирования miniemulsion. Затем замените звуковой зонд светодиодной лампой, оснащенной системой охлаждения воды и защищенной облицовочных трубок под потоком нитрогрена. Поместите запечатанный фотореактор в фото кабинет, чтобы оградить пользователя от УФ-излучения, и запустите систему охлаждения воды.
Облучение мономерного миниэмуля на 365 нанометров в течение 100 минут для получения полимерного латекса. Во время облучения периодически выключайте светодиодную лампу и возьмите 4 миллилитровую алицита миниэмульсии для мониторинга прогресса реакции. Чтобы проверить размер частицы, в стеклянном кювете разбавить 20 микролитров алицита 5 миллилитров ультра чистой воды, а также выполнить динамическое рассеяние света.
Чтобы оценить разговор норборна, выполните газовую хроматографию, используя гексадекан в качестве внутреннего стандарта. Осадок оставшуюся часть алицита с 20 миллилитров ацетона. Соберите полимер путем вакуумной фильтрации, высушите его в вакууме и определите молекулярный вес с помощью хроматографии исключения размера.
Фотолатент NHC 1, 3-dimesitylimidazolium тетрафенилборат был получен в высокой урожайности от метатеза аниона. И протон, и углеродНАЯ ЯМР показали отличную чистоту продукта. УФ-облучение смеси тетрафенилбората имидазолия и ITX привело к депротонации углерода между атомами азота, чтобы сформировать IMes при урожайности около 50%.
Формирование IMes было подтверждено генерацией аддука углерода IMes из асиррадиатной смеси. Эксперименты по фотообувечию показали фотоотлив ITX только в присутствии тетрафенилбората. В смеси ITX и соли хлорида имидазолия не наблюдалось фотоблейинга, что указывает на то, что ITX непосредственно не абстрагировать водород от имидазолиума.
Эти результаты показали, что механизм фотогенерации IMes предполагает передачу электронов из тетрафенилбората в возбужденный ITX, за которым следует второй этап передачи протона от катиона имидазолия к радикальному аниону ITX. Это согласуется с данными спектрофотометрического титрования, которые показали прогрессивный выпуск IMes во время облучения. Максимальная урожайность была достигнута при пяти минутах облучения.
Фотография ROMP norbornene с использованием рутения прекаталиста была успешно выполнена как в растворе, так и в миниэмульсии. 70-80%преобразование norbornene было достигнуто после 100 минут облучения в miniemulsion. Полинорборнные частицы были лишь немного больше, чем оригинальные норборнные капли миниэмульсии, и они были почти идеально сферическими при просмотре радиоэлектронной микроскопией передачи.
Перед использованием фотоэлектрических энергий в реакции важно определить взаимосвязь между количеством энергии, высвобождаемой ультрафиолетовым излучением, и условиями облучения. Протокол определения урожайности фотогенерированной энергии основан на простом спектрофотометрическом титрование. Что необычно, так как происходит в нестандартных условиях.
Мы считаем, что эта процедура генерации энергий по требованию очень потему для химиков, которые желают генерировать энергии в определенный момент во время вашей реакции.
