N-ヘテロ環カルベネ(NHC)は、有機触媒、リガンド、または反応物として使用できる重要な化合物です。しかし、それらは非常に水分に敏感であり、グローブボックスで操作する必要があります。この手順は、光活性イミダゾリウム塩の形で光化膜NHCへの簡単なアクセスを提供します。
照射すると、これらの塩は裸のNHCを放出し、光化学を用いてオンデマンドでNHCを生成することを可能にする。NHCカルベネスが写真を生成したら、次のステップは放出される量を決定することです。この目的のために、フェノールレッドを滴定として使用した分光光度に基づく任意のプロトコルを提示する。
光加速エネルギーを、非光活性ルテニウム前触媒と相互作用するミニエマルジョンでのノルボルネの光誘発性開環メタセシス重合で開き、その場で活性触媒を形成することによって光テン酸エネルギーの可能性を実証する。まず、1グラムの3-ジメシリミダゾリウムクロリドを、攪拌棒を装備した100ミリリットルの丸い底フラスコに入れる。30ミリリットルの絶対エタノールを加え、固体が完全に溶解するまでかき混ぜます。
1.35グラムのテトラフェニルホウ酸ナトリウムを、攪拌棒を備えた別の50ミリリットル丸底フラスコに入れ、30ミリリットルの絶対エタノールに溶解する。その後、攪拌イミダゾリウム溶液が賢明に低下するそのテトラフェニルホウ酸溶液を追加します。添加が完了したら、反応混合物を室温で10分間撹拌し続け、白色沈殿剤として1、3-ジミシリミダゾリウムテトラフェニルボレートを得る。
その後、攪拌バーを取り除き、絶対エタノールでリンスします。真空ろ過によりガラスフリット上の白い製品を収集します。フラスコをエタノールですすります。
30ミリリットルのエタノールで製品を洗浄し、その後30ミリリットルの超純水を洗浄します。製品をバイアルに移し、60°Cで15時間乾燥してから、重水素ジメチルスルホキシドで陽子と炭素NMRを特徴付けます。まず、39ミリグラムの1、3-ジペシリミダゾリウムテトラフェニルホウ酸塩、7.8ミリグラムのITXを組み合わせ、0.5ミリリットルの無水重水素化テトラヒドロフランを組み合わせて、標準のNMRチューブに移します。
その後、365ナノメートルで単色放射を放出する円形のチューブを備えた写真化学反応器にキャップされたNMRチューブを置きます。混合物を10分間照射して、IMeを生成します。次に、NMRチューブ中の混合物に0.02ミリリットルの炭素ジスルフィドを加え、混合物を12時間反応させて、IMes炭素ジスルフィド付加物を赤い沈殿剤として得る。
真空ろ過により付加物を回収し、非重水素化THFでNMRチューブをすすいでください。小さなバイアルに付加物を移し、室温で12時間空気中で乾燥させます。最後に、d6 DMSOの0.5ミリリットルでプロトンと炭素NMRによってIMes炭素二硫化物付加物を特徴付けます。
測定の1日前までに、無水アセトニトリルにフェノールレッドの0.2ミリモル溶液の少なくとも10ミリリットルを調製する。測定手順を開始するには、1.85ミリグラムの1、3-ジメシリミダゾリウムテトラフェニルボレート、10ミリリットルの無水アセトニトリルに0.25ミリグラムのITXを溶解します。分光キュベットにこの溶液の2ミリリットルを入れ、ゴム中隔でそれをキャップ.
キュベットを器具に入れる。その後、イミダゾリウム溶液とフェノールレッド溶液を窒素ガスで2分間パージします。その後、反応混合物を365ナノメートル、65ワットLED光で2分間照射する。
次に、照射した反応混合物を含むキュベットに0.1ミリリットルのフェノールレッド溶液を導入し、その混合物のUVvisスペクトルを記録する。このプロセスを、1.5ミリリットルのフェノールレッド溶液がキュベットに添加されるまで繰り返します。580ナノメートルでの吸収ベンドは、フェノールレッドを添加した後に増加し、その後、同等性の後に減少しています。
滴定の終点を決定する滴定体積の関数として、580ナノメートルで吸光度をプロットします。他の照射時間を用いて、クリーンキュベットで始まったイミダゾリウムITX溶液の2つのミリリットル部分を同じように評価する。NHCの歩数を計算し、照射時間の関数として歩留まりをプロットします。
ミニエマルジョンの調製を開始するには、150ミリリットルの超純水に15グラムのヘクタオキシエチレン滅菌エーテルを溶解します。この溶液を環状LED光反応器に移し、攪拌バーを追加し、ゴム中隔で密封します。気密シール付きの超音波処理プローブをフォトリアクトルに挿入し、窒素ガスで溶液を1時間スパージします。
その間、50ミリリットルの丸い底フラスコ4.94グラムのノルボルネ、2.85ミリリットルのヘキサデカン、および6ミリリットルの1、2-ジクロロエタンを組み合わせます。フラスコを高真空ストッパーで密封します。3つの凍結ポンプ解凍サイクルで混合物を脱気し、サイクルあたり30秒の真空を有する。
6ミリリットルのジクロロエタンを別の50ミリリットルの丸底フラスコに入れ、高真空ストッパーで密封し、同じように脱気します。グローブボックスに、脱ガスジクロロエタン162ミリグラム1、3-ジメシリミダゾリウムテトラフェニルボレート、33ミリグラムのITX、ルテニウム前触媒の30ミリグラムを加えます。次に、ノーボルネと触媒前溶液を窒素下で組み合わせます。
光反応器の水性乳化剤溶液に15ミリリットルのモノマーと触媒前溶液を導入し、約500RPMで撹拌する。混合物を1時間撹拌し続け、大まかなマクロ性乳化を形成する。その後、フォトリアクターを氷浴に入れ。
5秒パルスで10分間混合物を超音波処理し、ミニエマルジョンを形成します。次に、超音波処理プローブを水冷システムを装備し、ニトログレンフラックスの下でクラッディングチューブで保護されたLEDランプに交換してください。密閉された光反応器をフォトキャビネットに入れ、UV放射からユーザーを保護し、水冷システムを起動します。
365ナノメートルで165ナノマルジョンを100分間照射し、ポリマーラテックスを得た。照射中、定期的にLEDランプを消し、4ミリリットルのミニエマルジョンを取り、反応の進行を監視します。粒径を確認するために、グラスキュベットで、5ミリリットルの超純水でアリコートの20マイクロリットルを希釈し、動的光散乱を行う。
ノーボルネ会話を評価するために、ヘキサデカンを内部標準として使用してガスクロマトグラフィーを行う。残りのアリコートを20ミリリットルのアセトンで沈殿する。真空ろ過によりポリマーを回収し、真空下で乾燥し、サイズ排除クロマトグラフィーを用いて分子量を決定します。
光化したNHC1,3-ジメシリミダゾリウムテトラフェニルホウ酸は、アニオンメタセシスから高収率で得られた。プロトンとカーボンNMRの両方が優れた製品純度を示した。イミダゾリウムテトラフェニルボレートとITXの混合物のUV照射は、約50%の収率でIMesを形成するために窒素原子間の炭素の脱プロトネーションをもたらした。
IMesの形成は、アシル化混合物からのIMes炭素二硫化物付加物の生成によって確認された。光漂白実験はテトラフェニルホウ酸塩の存在下でのみITXの光漂白を示した。ITXと塩化イミダゾリウム塩の混合物では光漂白は認められず、ITXはイミダゾリウムから水素を直接抽出していないことを示している。
これらの結果は、IMesの光生成機構がテトラフェニルホウ酸塩から励起されたITXへの電子移動を伴い、続いてイミダゾリウムカチオンからITXラジカルアニオンへのプロトン移動の第2ステップを伴うことを示唆した。これは、照射中のIMeの進行性放出を示す分光光度計の滴定データと一致した。最大収率は照射の5分で達成された。
ルテニウム前触媒を用いたノルボルネの写真ROMPは、溶液およびミニエマルジョンの両方で正常に行われた。ノルボルネの70〜80%の変換は、ミニエマルジョンでの100分の照射後に達成された。ポリノルボルネ粒子は、元のノルボルネミニエマルジョン液滴よりもわずかに大きく、透過電子顕微鏡で見るとほぼ完全に球状であった。
反応に光化エネルギーを使用する前に、UV放射によって放出されるエネルギー量と照射条件との関係を判断することが重要である。光発生エネルギーの収量を決定するためのプロトコルは、単純な分光光度に基づいています。それは非水性の条件で起こるので、これは珍しいです。
私たちは、オンデマンドでエネルギーを生成するためのこの手順は、あなたの反応中に特定の瞬間にエネルギーを生成したい化学者のための大きな使用であると考えています。
