N-heterozyklische Carbene, oder NHC, sind Schlüsselverbindungen, die als Organokatalysator, als Liganden oder als Reaktanten verwendet werden können. Sie sind jedoch sehr feuchtigkeitsempfindlich, was erfordert, dass sie in einem Handschuhkasten manipuliert werden. Dieses Verfahren ermöglicht einen einfachen Zugang zu photolatenten NHC in Form von photoaktiven Imidazoliumsalzen.
Bei bestrahlter, setzen diese Salze nackte NHC, so dass NHC auf Anfrage mit Photochemie erzeugt werden. Sobald NHC-Carbenes fotografiert wurden, besteht der nächste Schritt darin, die freigesetzte Menge zu bestimmen. Zu diesem Zweck stellen wir ein optionales Protokoll auf der Grundlage einer spektrophotometrischen Titration unter Verwendung von Phenolrot als Titrant vor.
Wir demonstrieren das Potenzial der photolatenten Energie, indem wir sie in der photoinduzierten Ringöffnungsmetathesepolymerisation von Norbornen in Miniemulsion öffnen, wo sie mit dem nicht photoaktiven Ruthenium-Präkatalysator interagieren, um den aktiven Katalysator in situ zu bilden. Um zu beginnen, legen Sie ein Gramm von 1, 3-dimesitylimidazoliumchlorid in einem 100 Milliliter runden Bodenkolben mit einem Rührstab ausgestattet. Fügen Sie 30 Milliliter absolutes Ethanol hinzu und rühren Sie, bis sich der Feststoff vollständig aufgelöst hat.
1,35 Gramm Natriumtetraphenylborat in einen weiteren 50 Milliliter runden Bodenkolben mit Rührstab geben und in 30 Milliliter absolutes Ethanol auflösen. Dann fügen Sie diese Tetraphenylborat-Lösung der rührenden Imidazolium-Lösung tropfen weise. Sobald die Zugabe abgeschlossen ist, rühren Sie die Reaktionsmischung für 10 Minuten bei Raumtemperatur, um 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborat als weißes Ausfällmittel zu erhalten.
Dann die Rührstange entfernen und mit absolutem Ethanol abspülen. Sammeln Sie das weiße Produkt auf einem Glasfrittmittel durch Vakuumfiltration. Und spülen Sie den Kolben mit Ethanol.
Waschen Sie das Produkt mit 30 Milliliter Ethanol, gefolgt von 30 Millilitern reinem Reinstwasser. Das Produkt in eine Durchstechflasche geben und bei 60 Grad Celsius 15 Stunden trocknen, bevor man es mit Proton und Kohlenstoff NMR in deuteriertem Dimethylsulfoxid charakterisiert. Zu Beginn kombinieren Sie 39 Milligramm 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborat und 7,8 Milligramm ITX, mit 0,5 Millilitern wasserfrei deuterated Tetrahydrofuran und übertragen Sie es auf eine Standard-NMR-Röhre.
Legen Sie dann die gekappte NMR-Röhre in einen fotochemischen Reaktor, der mit einem kreisförmigen Array von Röhren ausgestattet ist, die monochromatische Strahlung mit 365 Nanometern aussenden. Bestrahlen Sie die Mischung für 10 Minuten, um IMes zu erzeugen. Als nächstes fügen Sie 0,02 Milliliter Kohlenstoffdisulfid in das Gemisch in der NMR-Röhre hinzu und lassen Sie das Gemisch 12 Stunden lang reagieren, um das IMes-Kohlenstoffdisulfid-Addukt als rotes Fällungsmittel zu erhalten.
Sammeln Sie das Addukt durch Vakuumfiltration und spülen Sie das NMR-Rohr mit nicht deuteriertem THF. Übertragen Sie das Addukt auf eine kleine Durchstechflasche und lassen Sie es 12 Stunden lang in der Luft bei Raumtemperatur trocknen. Schließlich charakterisieren Sie das IMes Kohlenstoffdisulfid-Addukt durch Proton und Kohlenstoff NMR in 0,5 Milliliter d6 DMSO.
Nicht mehr als einen Tag vor der Messung, bereiten Sie mindestens 10 Milliliter einer 0,2 Millimolaren Lösung von Phenol rot in wasserfreiem Acetonitril. Um das Messverfahren zu beginnen, lösen Sie 1,85 Milligramm 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborat und 0,25 Milligramm ITX in 10 Milliliter nhydrous Acetonitril auf. 2 Milliliter dieser Lösung in eine spektroskopische Küvette geben und mit einem Gummiseptum verführen.
Legen Sie die Küvette in das Instrument. Dann die Imidazoliumlösung und die phenolrote Lösung zwei Minuten lang mit Stickstoffgas reinigen. Danach bestrahlen Sie das Reaktionsgemisch mit einem 365 Nanometer, 65 Watt LED-Licht für zwei Minuten.
Dann 0,1 Milliliter der phenolroten Lösung in die Küvette einführen, die das bestrahlte Reaktionsgemisch enthält, und zeichnen Sie ein UV-Vis-Spektrum des Gemischs auf. Wiederholen Sie diesen Vorgang, bis der Küvette 1,5 Milliliter der phenolroten Lösung zugesetzt wurden. Die Absorptionsbiegung bei 580 Nanometern nimmt nach Zugabe von Phenolrot zu und nimmt dann nach der Äquivalenz ab.
Plotten Sie die Absorption bei 580 Nanometern als Funktion des Titrantenvolumens, um den Titrationsendpunkt zu bestimmen. Bewerten Sie zwei weitere Zwei-Milliliter-Teile der beginnenden Imidazolium ITX-Lösung in sauberen Küvetten auf die gleiche Weise mit anderen Bestrahlungszeiten. Berechnen Sie die NHC-Erträge und zeichnen Sie die Ausbeute als Funktion der Bestrahlungszeit.
Um mit der Vorbereitung der Miniemulsion zu beginnen, lösen Sie 15 Gramm Hecta Oxyethylen steriler Ether in 150 Milliliter reines Ultrawasser auf. Übertragen Sie diese Lösung auf einen ringförmigen LED-Photoreaktor, fügen Sie eine Rührstange hinzu und versiegeln Sie sie mit einem Gummiseptum. Legen Sie eine Beschallungssonde mit luftdichter Dichtung in den Photoreaktor ein und sparen Sie die Lösung eine Stunde lang mit Stickstoffgas.
In dieser Zeit in einem 50 Milliliter runden Bodenkolben 4,94 Gramm Norbornen, 2,85 Milliliter Hexadecan und 6 Milliliter 1, 2-Dichlorethan kombinieren. Versiegeln Sie den Kolben mit einem Hochvakuumstopfen. Entgasen Sie die Mischung mit drei Gefrierpumpe Tauzyklen, mit 30 Sekunden Vakuum pro Zyklus.
Legen Sie 6 Milliliter Dichlorethan in einen weiteren 50 Milliliter runden Bodenkolben, der mit einem Hochvakuumstopfen versiegelt ist, und entgasen Sie es auf die gleiche Weise. In der Handschuhbox, fügen Sie zu den entgasten Dichlorethan 162 Milligramm von 1, 3-dimesitylimidazolium Tetraphenylborat, 33 Milligramm ITX, und 30 Milligramm der Ruthenium-Präkatalysator. Dann kombinieren Sie die Norbornen- und Präkatalysatorlösungen unter Stickstoff.
15 Milliliter der kombinierten Monomer- und Vorkatalysatorlösung in die wässrige Emulgatorlösung im Photoreaktor einführen, während Sie bei ca. 500 U/min rühren. Rühren Sie die Mischung für eine Stunde, um eine grobe Makroemulsion zu bilden. Dann legen Sie den Photoreaktor in ein Eisbad.
Sonicatdie Mischung für 10 Minuten in fünf Sekunden Impulse, um die Miniemulsion zu bilden. Als nächstes ersetzen Sie die Beschallungssonde durch eine LED-Lampe, die mit einem Wasserkühlsystem ausgestattet ist und durch ein Verkleidungsrohr unter einem Nitrogren-Fluss geschützt ist. Legen Sie den versiegelten Fotoreaktor in den Fotoschrank, um den Benutzer vor UV-Strahlung zu schützen, und starten Sie das Wasserkühlsystem.
Bestrahlen Sie die Monomer-Miniemulsion mit 365 Nanometern für 100 Minuten, um das Polymerlatex zu erhalten. Während der Bestrahlung schalten Sie die LED-Lampe regelmäßig aus und nehmen Sie einen 4 Milliliter Aliquot der Miniemulsion, um den Reaktionsfortschritt zu überwachen. Um die Partikelgröße zu überprüfen, in einer Glasküvette 20 Mikroliter des Aliquot mit 5 Milliliter reines Wasser verdünnen und dynamische Lichtstreuung durchführen.
Um das Norbornen-Gespräch zu bewerten, führen Sie die Gaschromatographie mit Hexadecan als internem Standard durch. Den Rest des Aliquots mit 20 Milliliter Aceton ausfälten. Sammeln Sie das Polymer durch Vakuumfiltration, trocknen Sie es unter Vakuum und bestimmen Sie das Molekulargewicht mittels Größenausschlusschromatographie.
Der photolatente NHC 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborat wurde in hoher Ausbeute aus Anionenmetathese gewonnen. Sowohl Proton als auch Kohlenstoff NMR zeigten eine ausgezeichnete Produktreinheit. Die UV-Bestrahlung eines Gemischs aus Imidazoliumtetraphenylborat und ITX führte zu einer Deprotonation des Kohlenstoffs zwischen den Stickstoffatomen zu IMes bei etwa 50% Ausbeute.
Die IMes-Formation wurde durch die Erzeugung eines IMes-Kohlenstoffdisulfid-Addukts aus dem asirradiated gemisch bestätigt. Photobleichexperimente zeigten Photobleichungen von ITX nur in Gegenwart von Tetraphenylborat. In einer Mischung aus ITX und dem Imidazoliumchloridsalz wurde keine Photobleiche beobachtet, was darauf hindeutet, dass ITX einen Wasserstoff nicht direkt aus Imidazolium abstrahiert.
Diese Ergebnisse legten nahe, dass der IMes-Photogenerationmechanismus den Elektronentransfer von Tetraphenylborat zu erregtem ITX beinhaltete, gefolgt von einem zweiten Schritt des Protonentransfers von der Imidazoliumkation zur ITX-Radikalanion. Dies entsprach den spektrophotometrischen Titrationsdaten, die eine progressive Freisetzung von IMe während der Bestrahlung zeigten. Die maximale Ausbeute wurde bei fünf Minuten Bestrahlung erreicht.
Foto ROMP von Norbornen mit einem Ruthenium-Präkatalysator wurde erfolgreich in Lösung und Miniemulsion durchgeführt. 70-80%Umwandlung von Norbornen wurde nach 100 Minuten Bestrahlung in Miniemulsion erreicht. Die Polynorbornen-Partikel waren nur geringfügig größer als die ursprünglichen Norbornen-Miniemulsionströpfchen und waren fast perfekt kugelförmig, wenn sie durch Transmissionselektronenmikroskopie betrachtet wurden.
Vor der Verwendung photolatenter Energien in einer Reaktion ist es wichtig, den Zusammenhang zwischen der durch UV-Strahlung freigesetzten Energiemenge und den Bestrahlungsbedingungen zu bestimmen. Das Protokoll zur Bestimmung der Ausbeute photogenerierter Energie basiert auf einer einfachen spektrophotometrischen Titration. Was ungewöhnlich ist, da es unter nicht wässrigen Bedingungen stattfindet.
Wir glauben, dass dieses Verfahren zur Erzeugung von Energien auf Abruf von großem Nutzen für Chemiker ist, die während eurer Reaktion Energien zu einem bestimmten Zeitpunkt erzeugen wollen.
