Carbenas n-heterocíclicas, ou NHC, são compostos-chave que podem ser usados como organocatalyst, como ligantes, ou como reagentes. No entanto, eles são altamente sensíveis à umidade, o que exige que eles sejam manipulados em um porta-luvas. Este procedimento fornece acesso direto ao NHC fotolante na forma de sais imidazolium fotoativos.
Quando irradiados, esses sais liberam o NHC nu, permitindo que o NHC seja gerado sob demanda usando fotoquímica. Uma vez gerados carbenes do NHC, o próximo passo é determinar a quantidade liberada. Para isso, apresentamos um protocolo opcional baseado em uma titulação espectrofotométrica usando o vermelho fenol como titrant.
Demonstramos o potencial da energia fotolaterativa abrindo-as na polimerização de abertura de anel induzida por fotos de norbornene em miniemulsão onde interagem com o pré-catalyst de rutênio não fototivo, para formar o catalisador ativo in situ. Para começar, coloque um grama de 1, 3 dimesitylimidazolium cloreto em um frasco fundo redondo de 100 mililitros equipado com uma barra de mexida. Adicione 30 mililitros de etanol absoluto e mexa até que o sólido tenha completamente dissolvido.
Coloque 1,35 gramas de tetrafenilborato de sódio em outro frasco de fundo redondo de 50 mililitros equipado com uma barra de agitação, e dissolva-o em 30 mililitros de etanol absoluto. Em seguida, adicione essa solução tetrafenilborate à solução de imidazolium de agitação. Uma vez que a adição esteja completa, continue mexendo a mistura de reação por 10 minutos à temperatura ambiente para obter 1, 3 dimesitylimidazolium tetraphenylborate como um precipitante branco.
Em seguida, retire a barra de mexida e enxágue-a com etanol absoluto. Colete o produto branco em um frito de vidro por filtragem a vácuo. E enxágue o frasco com etanol.
Lave o produto com 30 mililitros de etanol, seguido por 30 mililitros de água ultra pura. Transfira o produto para um frasco e seque-o a 60 graus Celsius por 15 horas antes de caracterizá-lo com NMR de próton e carbono em sulfóxido de dimetil deuterado. Para começar, misture 39 miligramas de 1, 3 dimesitylimidazolium tetraphenylborate e 7,8 miligramas de ITX, com 0,5 mililitros de tetrahidrofurano anidro e transfira para um tubo NMR padrão.
Em seguida, coloque o tubo NMR tampado em um reator químico fotográfico equipado com uma matriz circular de tubos que emitirão radiação monocromática a 365 nanômetros. Irradie a mistura por 10 minutos para gerar IMes. Em seguida, adicione 0,02 mililitros de dissulfeto de carbono à mistura no tubo NMR, e permita que a mistura reaja por 12 horas para obter o aduto de dissulfeto de carbono IMes como um precipitante vermelho.
Colete o aduto por filtragem a vácuo e enxágue o tubo NMR com THF não desndeutado. Transfira o aduto para um pequeno frasco e deixe-o secar no ar à temperatura ambiente por 12 horas. Por fim, caracterize o aduto de dissulfeto de carbono IMes por NMR de próton e carbono em 0,5 mililitros de d6 DMSO.
Não mais do que um dia antes da medição, prepare pelo menos 10 mililitros de uma solução de 0,2 milimiliar de vermelho fenol em acetonitrilo anidro. Para iniciar o procedimento de medição, dissolva 1,85 miligramas de 1, 3 dimesitylimidazolium tetraphenylborate e 0,25 miligramas de ITX em 10 mililitros de acetonitrilo anidro. Coloque 2 mililitros desta solução em um cuvette espectroscópico e tampe-o com um septo de borracha.
Coloque a cuvette no instrumento. Em seguida, purgar a solução de imidazolium e a solução vermelha fenol com gás nitrogênio por dois minutos. Depois disso, irradie a mistura de reação com uma luz LED de 365 nanômetros e 65 watts por dois minutos.
Em seguida, introduza 0,1 mililitros da solução vermelha fenol na cuvette contendo a mistura de reação irradiada, e registe um espectro UV vis da mistura. Repita este processo até que 1,5 mililitros da solução vermelha fenol tenham sido adicionados ao cuvette. A curva de absorção a 580 nanômetros está aumentando após a adição de fenol vermelho, diminuindo após a equivalência.
Plote a absorvância em 580 nanômetros em função do volume titulante para determinar o ponto final da titulação. Avalie mais duas porções mililitros da solução inicial imidazolium ITX em cuvetas limpas da mesma forma usando outros tempos de irradiação. Calcule os rendimentos do NHC e plote o rendimento em função do tempo de irradiação.
Para começar a preparar a miniemulsão, dissolva 15 gramas de éter estéril de oxiloetileno de hecta em 150 mililitros de água ultra pura. Transfira esta solução para um fotorreator led anular, adicione uma barra de mexida e sele-a com um septo de borracha. Insira uma sonda de sônica com uma vedação hermética no fotoreator e esparge a solução com gás nitrogênio por uma hora.
Durante esse tempo, misture em um frasco de fundo redondo de 50 mililitros 4,94 gramas de norbornene, 2,85 mililitros de hexadecano e 6 mililitros de 1, 2-dicloroetano. Sele o frasco com uma rolha de vácuo alta. Desgas a mistura com três ciclos de degelo da bomba congelante, com 30 segundos de vácuo por ciclo.
Coloque 6 mililitros de dicloroetano em outro frasco de fundo redondo de 50 mililitros, selado com uma rolha de vácuo alta, e desgas-lo da mesma forma. Na caixa de luvas, adicione ao dichloroethano desgaseado 162 miligramas de 1, 3 dimesitylimidazolium tetraphenylborate, 33 miligramas de ITX, e 30 miligramas do pré-catalisto rutênio. Em seguida, combine as soluções norbornene e precatalyst sob nitrogênio.
Introduza 15 mililitros da solução combinada de monômeros e pré-catalyst na solução aquosa emulsificante no fotoreator, enquanto mexe a cerca de 500 RPM. Continue mexendo a mistura por uma hora para formar uma macroemulsão áspera. Em seguida, coloque o fotoreator em um banho de gelo.
Sonicar a mistura por 10 minutos em cinco segundos para formar a miniemulsão. Em seguida, substitua a sonda de sônica por uma lâmpada LED equipada com um sistema de resfriamento de água e protegida por um tubo de revestimento sob um fluxo nitrogren. Coloque o fotoreator selado no armário de fotos para proteger o usuário da radiação UV e inicie o sistema de resfriamento de água.
Irradie a miniemulsão monômera a 365 nanômetros por 100 minutos para obter o látex do polímero. Durante a irradiação, desligue periodicamente a lâmpada LED e pegue uma alíquota de 4 mililitros da miniemulsão para monitorar o progresso da reação. Para verificar o tamanho da partícula, em uma cuvette de vidro dilui 20 microliters da alíquota com 5 mililitros de água ultra pura, e realize dispersão dinâmica de luz.
Para avaliar a conversa norbornene, realize a cromatografia gasosa usando hexadecano como padrão interno. Precipitar o restante da alíquota com 20 mililitros de acetona. Colete o polímero por filtragem a vácuo, seque-o sob vácuo e determine o peso molecular usando cromatografia de exclusão de tamanho.
O fotolatent NHC 1, 3 dimesitylimidazolium tetraphenylborate foi obtido em alto rendimento a partir da metateose de ânion. Tanto o próton quanto o carbono NMR apresentaram excelente pureza do produto. A irradiação UV de uma mistura do tetrafenilborato imidazolium e ITX resultou na desprotonação do carbono entre os átomos de nitrogênio para formar IMes com cerca de 50%.
A formação de IMes foi confirmada pela geração de um aduto de dissulfeto de carbono IMes a partir da mistura asirradiated. Experimentos de fotobleaching mostraram fotobleaching de ITX apenas na presença de tetrafeníquito. Nenhuma fotobleaching foi observada em uma mistura de ITX e o sal de cloreto de imidazolium, indicando que a ITX não abstrai diretamente um hidrogênio de imidazolium.
Estes resultados sugeriram que o mecanismo de fotogeração IMes envolvia a transferência de elétrons do tetrafenilborato para o ITX animado, seguido por um segundo passo de transferência de prótons do cáção imidazolium para o ânion radical ITX. Isso foi consistente com dados de titulação espectrofotométrica, que mostraram uma liberação progressiva de IMes durante a irradiação. O rendimento máximo foi alcançado em cinco minutos de irradiação.
Foto ROMP de norbornene usando um pré-catalyst de rutênio foi realizado com sucesso tanto na solução quanto na miniemulsão. A conversão de 70-80% de norbornene foi alcançada após 100 minutos de irradiação em miniemulsão. As partículas polinorbornenas eram apenas ligeiramente maiores do que as gotículas de miniemulsão norbornene originais, e eram quase perfeitamente esféricas quando vistas pela microscopia eletrônica de transmissão.
Antes de usar energias fotolaterais em uma reação, é importante determinar a relação entre a quantidade de energia liberada pela radiação UV e as condições de irradiação. O protocolo para determinar o rendimento da energia fotogenada baseia-se em uma simples titulação espectrofotométrica. O que é incomum, pois ocorre em condições não diaásis.
Acreditamos que este procedimento para gerar energias sob demanda é de grande utilidade para os químicos que desejam gerar energias em um momento específico durante sua reação.
