Las carburenes n-heterocíclicos, o NHC, son compuestos clave que se pueden utilizar como organocatalítico, como ligandos o como reactivos. Sin embargo, son altamente sensibles a la humedad, lo que requiere que se manipulen en una guantera. Este procedimiento proporciona un acceso directo al NHC fotolatente en forma de sales fotoactivas de imidazolium.
Cuando se irradian, estas sales liberan NHC desnudo, lo que permite que el NHC se genere bajo demanda utilizando la fotoquímica. Una vez que se han generado carnescón de NHC foto, el siguiente paso es determinar la cantidad liberada. Para ello, presentamos un protocolo opcional basado en una valoración espectrofotométrica utilizando fenol rojo como valorante.
Demostramos el potencial de la energía fotolatente abriéndolas en la metatesis de apertura de anillo fotoinducida de norborneno en miniemulsión donde interactúan con el precatalizador de rutenio no fotoactivo, para formar el catalizador activo in situ. Para comenzar, coloque un gramo de cloruro de 1, 3 dimesitylimidazolium en un matraz de fondo redondo de 100 mililitros equipado con una barra de agitación. Agregue 30 mililitros de etanol absoluto y revuelva hasta que el sólido se haya disuelto por completo.
Colocar 1,35 gramos de tetrafenilborato de sodio en otro matraz inferior redondo de 50 mililitros equipado con una barra de agitación, y disolverlo en 30 mililitros de etanol absoluto. A continuación, agregue la solución de tetrafenilborato a la solución de imidazolium de agitación, deje que sea prudente. Una vez completada la adición, continúe revolviendo la mezcla de reacción durante 10 minutos a temperatura ambiente para obtener 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate como precipitante blanco.
A continuación, retire la barra de agitación y enjuáguela con etanol absoluto. Recoger el producto blanco sobre una frita de vidrio por filtración al vacío. Y enjuague el matraz con etanol.
Lavar el producto con 30 mililitros de etanol, seguido de 30 mililitros de agua ultra pura. Transfiera el producto a un vial y séquelo a 60 grados Celsius durante 15 horas antes de caracterizarlo con protón y RMN de carbono en sulfóxido de dimetil deuterado. Para empezar, combinar 39 miligramos de 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate y 7.8 miligramos de ITX, con 0.5 mililitros de tetrahidro deuterated tetrahydrofuran anhiduro y transferirlo a un tubo NMR estándar.
A continuación, coloque el tubo de RMN tapado en un reactor químico fotográfico equipado con una matriz circular de tubos que emitirán radiación monocromática a 365 nanómetros. Irradiar la mezcla durante 10 minutos para generar IMes. A continuación, añadir 0,02 mililitros de disulfuro de carbono a la mezcla en el tubo de RMN, y permitir que la mezcla reaccione durante 12 horas para obtener el aducto de disulfuro de carbono IMes como precipitante rojo.
Recoger el aducto por filtración al vacío y enjuagar el tubo de RMN con THF no desinuto. Transfiera el aducto a un vial pequeño y déjelo secar al aire a temperatura ambiente durante 12 horas. Por último, caracterice el aducto de disulfuro de carbono IMes por protones y RMN de carbono en 0,5 mililitros de d6 DMSO.
No más de un día antes de la medición, preparar al menos 10 mililitros de una solución de 0,2 mililitros de rojo fenol en acetonitrilo anhidro. Para comenzar el procedimiento de medición, disolver 1,85 miligramos de 1, 3-dimesitylimidazolium tetrafenylborate y 0,25 miligramos de ITX en 10 mililitros de acetonitrilo anhidro. Coloque 2 mililitros de esta solución en una cubeta espectroscópica y cúlpelo con un tabique de goma.
Coloque la cubeta en el instrumento. A continuación, purgue la solución de imidazolium y la solución roja de fenol con gas nitrógeno durante dos minutos. Después de eso, irradiar la mezcla de reacción con un 365 nanómetros, 65 vatios de luz LED durante dos minutos.
A continuación, introduzca 0,1 mililitros de la solución roja de fenol en la cubeta que contiene la mezcla de reacción irradiada, y registre un espectro UV vis de la mezcla. Repita este proceso hasta que se hayan añadido 1,5 mililitros de la solución roja de fenol a la cubeta. La curvatura de absorción a 580 nanómetros está aumentando después de la adición de rojo fenol, luego disminuyendo después de la equivalencia.
Trazar la absorbancia a 580 nanómetros en función del volumen del valorante para determinar el punto final de la valoración. Evaluar dos porciones más de dos mililitros de la solución de imidazolium ITX inicial en cubetas limpias de la misma manera utilizando otros tiempos de irradiación. Calcule los rendimientos de NHC y trace el rendimiento en función del tiempo de irradiación.
Para comenzar a preparar la miniemulsión, disolver 15 gramos de éter estéril de oxietileno hecta en 150 mililitros de agua ultra pura. Transfiera esta solución a un fotorreactor LED anular, agregue una barra de agitación y ciérrela con un tabique de goma. Inserte una sonda de sonicación con un sello hermético en el fotorreactor y escupa la solución con gas nitrógeno durante una hora.
Durante ese tiempo, combinar en un matraz de fondo redondo de 50 mililitros 4,94 gramos de norborneno, 2,85 mililitros de hexadecano, y 6 mililitros de 1, 2-dicloroetano. Selle el matraz con un tapón de alto vacío. Desgasar la mezcla con tres ciclos de deshielo de la bomba de congelación, con 30 segundos de vacío por ciclo.
Coloque 6 mililitros de dicloroetano en otro matraz inferior redondo de 50 mililitros, sellado con un tapón de alto vacío, y desgasíelo de la misma manera. En la guantera, añadir al dicloroetano desgasificado 162 miligramos de 1, 3-dimesitylimidazolium tetrafenylborate, 33 miligramos de ITX, y 30 miligramos del precatalán de rutenio. A continuación, combine las soluciones norbornene y precatallyst bajo nitrógeno.
Introducir 15 mililitros de la solución combinada de monómero y precatalizador en la solución emulsionante acuosa en el fotorreactor, mientras se agita a unas 500 RPM. Continúe revolviendo la mezcla durante una hora para formar una macroemulsión áspera. A continuación, coloque el fotorreactor en un baño de hielo.
Sonicar la mezcla durante 10 minutos en pulsos de cinco segundos para formar la miniemulsión. A continuación, reemplace la sonda de sonicación por una lámpara LED equipada con un sistema de refrigeración por agua y protegida por un tubo de revestimiento bajo un flujo de nitrogren. Coloque el fotorreactor sellado en el gabinete de fotos para proteger al usuario de la radiación UV e inicie el sistema de refrigeración por agua.
Irradiar la miniemulsión monómero a 365 nanómetros durante 100 minutos para obtener el látex polimérico. Durante la irradiación, apague periódicamente la lámpara LED y tome una alícuota de 4 mililitros de la miniemulsión para controlar el progreso de la reacción. Para comprobar el tamaño de las partículas, en una cubeta de vidrio diluir 20 microlitros de la alícuota con 5 mililitros de agua ultra pura, y realizar la dispersión dinámica de la luz.
Para evaluar la conversación norbornene, realice cromatografía de gases utilizando hexadecano como estándar interno. Precipitar el resto de la alícuota con 20 mililitros de acetona. Recoger el polímero por filtración al vacío, secarlo al vacío y determinar el peso molecular utilizando cromatografía de exclusión de tamaño.
El fotolatente NHC 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate se obtuvo en alto rendimiento de la metatíesis de anión. Tanto la RMN de protones como la de carbono mostraron una excelente pureza del producto. La irradiación UV de una mezcla del tetrafenilborato de imidazolium y el ITX dio lugar a la desprotonación del carbono entre los átomos de nitrógeno para formar IMes en aproximadamente 50% de rendimiento.
La formación de IMes fue confirmada por la generación de un aducto de disulfuro de carbono IMes de la mezcla asirradiada. Los experimentos de fotoblanqueo mostraron fotoblanqueo de ITX sólo en presencia de tetrafenilborato. No se observó fotoblancada en una mezcla de ITX y la sal de cloruro de imidazolium, lo que indica que ITX no abstrae directamente un hidrógeno del imidazolium.
Estos resultados sugirieron que el mecanismo de fotogeneración IMes implicó la transferencia de electrones de tetrafenilborato a ITX excitado, seguido de un segundo paso de transferencia de protones de imidazolium catión a anión radical ITX. Esto fue consistente con los datos de valoración espectrofotométrica, que mostraron una liberación progresiva de IMes durante la irradiación. El rendimiento máximo se logró a cinco minutos de irradiación.
La foto ROMP de norbornene utilizando un precatalista de rutenio se realizó con éxito tanto en solución como en miniemulsión. 70-80% de conversión de norbornene se logró después de 100 minutos de irradiación en miniemulsión. Las partículas de polinorborneno eran sólo ligeramente más grandes que las gotas originales de miniemulsión norbornene, y eran casi perfectamente esféricas cuando eran vistas por microscopía electrónica de transmisión.
Antes de utilizar energías fotolatentes en una reacción, es importante determinar la relación entre la cantidad de energía liberada por la radiación UV y las condiciones de irradiación. El protocolo para determinar el rendimiento de la energía fotogenerada se basa en una valoración espectrofotométrica simple. Lo cual es inusual, ya que tiene lugar en condiciones no acuosas.
Creemos que este procedimiento para generar energías bajo demanda es de gran utilidad para los químicos que desean generar energías en un momento específico durante su reacción.
