Un semplice, a basso costo, e robusto sistema per misurare il volume di idrogeno Evolved da reazioni chimiche con soluzioni acquose

Riepilogo

The study of methods to generate on-demand hydrogen for fuel cells continues to grow in importance. However, systems to measure hydrogen evolution from the reaction of chemicals with water can be complicated and expensive. This article details a simple, low-cost, and robust method to measure the evolution of hydrogen gas.

Abstract

There is a growing research interest in the development of portable systems which can deliver hydrogen on-demand to proton exchange membrane (PEM) hydrogen fuel cells. Researchers seeking to develop such systems require a method of measuring the generated hydrogen. Herein, we describe a simple, low-cost, and robust method to measure the hydrogen generated from the reaction of solids with aqueous solutions. The reactions are conducted in a conventional one-necked round-bottomed flask placed in a temperature controlled water bath. The hydrogen generated from the reaction in the flask is channeled through tubing into a water-filled inverted measuring cylinder. The water displaced from the measuring cylinder by the incoming gas is diverted into a beaker on a balance. The balance is connected to a computer, and the change in the mass reading of the balance over time is recorded using data collection and spreadsheet software programs. The data can then be approximately corrected for water vapor using the method described herein, and parameters such as the total hydrogen yield, the hydrogen generation rate, and the induction period can also be deduced. The size of the measuring cylinder and the resolution of the balance can be changed to adapt the setup to different hydrogen volumes and flow rates.

Introduzione

Grazie alla loro elevata densità di energia, le batterie agli ioni di litio sono attualmente una delle fonti di energia più popolari per l'elettronica di consumo portatili. Tuttavia, la quantità di energia che può essere trasportato da una batteria è limitata. Vi è quindi attualmente molto interesse per lo sviluppo di metodi alternativi per la fornitura di energia portatile. Uno dei metodi più promettenti è l'uso di celle a combustibile a membrana di scambio (PEM) protonica, che generano elettricità e acqua combinando idrogeno e ossigeno. celle a combustibile PEM hanno due vantaggi principali rispetto alle batterie. In primo luogo, le celle a combustibile PEM possono fornire energia per un periodo molto più lungo di tempo (fino a quando si mantiene un flusso di idrogeno). In secondo luogo, a seconda della fonte di combustibile, celle a combustibile PEM possono avere una maggiore densità di energia rispetto alle batterie, che significa che un sistema più piccolo può fornire più energia. ^1,2 Come risultato di questo, vi è un momento una grande quantità di ricerca diretto in via di sviluppo, le fonti portatili on-demand di idrogeno. ^2-7 Un metodo attualmente ricevendo molta attenzione è la generazione di idrogeno per reazione chimica con l'acqua. ^8,9

Uno dei parametri più importanti che devono essere misurati in queste reazioni è l'evoluzione dell'idrogeno. Per le reazioni semplici, come l'evoluzione dell'idrogeno con l'aggiunta di materiali di stoccaggio dell'idrogeno chimica alle soluzioni acquose, è vantaggioso avere un semplice, sistema di misura a basso costo. Un esempio di tale sistema è il metodo di spostamento dell'acqua, in cui il volume di gas generato in una reazione chimica viene misurata semplicemente monitorando il volume di acqua spostato da un cilindro graduato riempito d'acqua invertita. Questa tecnica ha avuto origine nel trogolo pneumatica, che è stato sviluppato dal botanico Stephen Hales e poi adattato e messo a suo più famoso uso da parte di Joseph Priestley per isolare diversi gas, tra cui l'ossigeno, nel 18 ^° secolo. ^10,11 Il metodo di spostamento dell'acquaè applicabile a qualsiasi gas che non è particolarmente solubili in acqua, compreso l'idrogeno, ed è ancora ampiamente utilizzato per registrare il volume di idrogeno generato dalle reazioni di varie sostanze chimiche, come boroidruro di sodio, alluminio e ferro-silicio, con acqua. ^{12- 20}

Tuttavia, il metodo classico spostamento dell'acqua, coinvolgendo registrazione manuale delle variazioni del livello dell'acqua il gas evoluto, è noioso e può, a portate di gas elevate quando il livello dell'acqua cambia rapidamente, sia imprecisa, in quanto è difficile per lo sperimentatore di prendere una lettura accurata. dati registrati manualmente è anche intrinsecamente a basso contenuto di risoluzione temporale, come uno sperimentatore non può realisticamente prendere le letture ad intervalli minori rispetto ~ 10 sec.

Parecchi ricercatori hanno superato questo problema utilizzando telecamere per registrare il software di processo spostamento d'acqua e l'analisi dei dati per estrarre il cambiamento di volume nel tempo. ^21-25 Tuttavia, questo requires conoscenza della programmazione di computer e apparecchiature relativamente costoso. Altri ricercatori hanno fatto uso di metri mass-flow di registrare il flusso di idrogeno. ^26-29 Tuttavia, questi sono spesso in grado di rilevare solo gas su un range limitato, e sono più adatti per applicazioni in cui il flusso è mantenuta a una relativamente costante livello.

Un approccio più semplice di ottenere una risoluzione più alta, dati più accurata è per incanalare l'acqua spostata per evoluzione di idrogeno in un recipiente ricevente che si trova su un bilancio di massa. ^30-35 La variazione di tale metodo qui descritto fa uso di laboratorio di grado generale vetreria e un basso costo, saldo disponibile commercialmente per registrare sviluppo di idrogeno dalla reazione di silicio con soluzioni acquose di idrossido di sodio. Invece di essere registrato manualmente, i dati vengono registrati in un foglio di calcolo utilizzando un pacchetto software di raccolta dati che consente il saldo di inviare dati al computer. Dovrebbeda notare che mentre questa tecnica è appropriato per misurare sviluppo di idrogeno sulla scala millilitro, non è adatto per misurare molto piccola (a causa dell'incertezza del saldo) o molto grande (a causa delle limitate dimensioni del cilindro graduato) volumi idrogeno senza adattamento adeguato (per esempio, utilizzando una bilancia risoluzione più alta o un cilindro di misura più grande).

Protocollo

1. Set-up di data-logging Software

1. Installare la raccolta dei dati e software del foglio elettronico su un computer dotato di una porta seriale RS232.
2. Collegare il computer al saldo tramite un cavo di connessione RS232 appropriato (in questo metodo sia il computer che il necessario equilibrio di un connettore a 9 pin). Il saldo sarà tipicamente collegato a COM1.
3. Aprire il software di raccolta dati.
4. Per registrare i dati in un foglio di calcolo (ad esempio, Excel), andare a 'Mode', poi 'inviare sequenze di tasti a', inserire il nome appropriato del software foglio di calcolo nel 'Application barra del titolo Testo' e selezionare 'excel.exe' in la 'linea di comando', quindi premere 'OK'. Un segno di spunta dovrebbe comparire accanto a 'inviare sequenze di tasti' nel menu a discesa la 'Mode'.
5. Vai a 'Porta', poi su 'Impostazioni' e garantire che i valori siano appropriati per l'equilibrio in questione, quindi premere 'OK';.
6. Vai a 'Definire', poi 'Define ingresso struttura di record di dati', e selezionare 'char numerico ricevuto' nel 'inizio della registrazione eventi' sezione e 'Carriage Return o CrLf Ricevuto' nel 'la fine della registrazione Evento' sezione, poi premere 'Continua'.
7. Quando viene visualizzata una finestra dal titolo 'Record struttura di ingresso', selezionare 'Ogni record di dati contiene un singolo campo di dati' e poi premere 'Continua'.
8. Quando una casella dal titolo 'Record Editor definizione di ingresso - inviare sequenze di tasti Mode' appare: nel campo 1, impostare il 'Input Filter' a 'dati numerici Solo' e il 'campo Postambolo battiture' a '{Tab} {Minute}: {Seconda } {left} {} GIU ', quindi premere' OK '.
9. Vai a 'Definire', poi 'Definire tasti di scelta rapida e le azioni calde'. Selezionare Hot Key 1, quindi selezionare il tasto di scelta d'azione 'Sospendi WinWedge' e assegnare questo il tasto di scelta di battitura della 'BACKSPACE', e premereOK.
10. Vai a 'File', poi 'Salva con nome', e salvare il metodo in una cartella appropriata.

2. set-up sperimentale

1. Aggiungere acqua in una ciotola di vetro fino a quando non si trova a circa ¾ pieno. Quindi, posizionare la ciotola di vetro su un agitatore-piastra riscaldante a temperatura controllata e calore a 50 ° C; In alternativa, utilizzare un bagno d'acqua termostatato.
2. Aggiungere acqua deionizzata (5 ml) a 50 ml pallone a fondo rotondo e la posizione presente nel bagno d'acqua tale che il livello dell'acqua nella vasca è ben al di sopra del livello dell'acqua nel pallone.
3. Inserire un termometro nel collo del pallone a fondo tondo per monitorare la temperatura dell'acqua (dopo equilibrazione, la temperatura dell'acqua nel pallone è di solito ~ 5 ° C inferiore al set point sulla piastra).
   Nota: Il set-up è pronto quando la temperatura dell'acqua nel pallone rimane costante per un periodo di 10 min.
4. Riempire un bicchiere con acqua deionizzata.
5. Inserire un bicchiere vuoto sulla bilancia registrazione dei dati.
6. Costruire un ponte dal foglio di plastica che può trasferire l'acqua dal beccuccio del bicchiere per il bicchiere vuoto sulla bilancia registrazione dei dati. Assicurarsi che il ponte plastica non è in contatto fisico con il bicchiere sulla bilancia registrazione dei dati.
7. Riempire un cilindro da 500 ml di misura con acqua deionizzata.
8. Mentre copre l'estremità aperta con una mano guantata, invertire il cilindro graduato e posizionarlo nel bicchiere tale che l'estremità aperta del cilindro graduato è appena sotto la superficie dell'acqua.
9. Utilizzare uno stand storta dotato di due boss e morsetti per sostenere il cilindro graduato. A seconda delle dimensioni del cilindro di misurazione, posto contrappesi sulla base della storta stanno per impedire che cada a causa del peso dell'acqua.
10. Regolare la posizione del bicchiere tale che il beccuccio è in contatto con il ponte di plastica.
11. sollevare con cautela il cilindro di misurazione di unllow rilascio di acqua e l'ingresso di aria per assicurare che il livello di aria nel cilindro graduato è coerente all'inizio di ogni esperimento (per esempio, 100 ml di aria).
12. Inserire il non-terra vetro fine congiunta di un adattatore modificato in un tratto di tubo. Sigillare avvolgendo accuratamente Parafilm intorno il collegamento tra il giunto e il tubo.
13. Inserire l'estremità del tubo nel cilindro di misura.
14. Assicurarsi che l'aggiunta di acqua in eccesso si tradurrà in esso scappare sulla bilancia aggiungendo acqua nel becher. Le perdite possono verificarsi ad alte portate alla connessione tra beccuccio del beaker e il ponte di plastica.
15. Assicurarsi che la bilancia non legge zero. Se necessario, aggiungere un po 'd'acqua per il bicchiere sul saldo registrazione dei dati.
16. Utilizzando un equilibrio, pesare o 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, o 0,25 g di silicio in una piccola fiala di vetro; non utilizzare una barca pesatura plastica come alcuni silicio tende ad essere intrappolati su quello internocollo del pallone quando viene aggiunto alla miscela di reazione da una barca pesatura. Questo problema viene evitato invece capovolgendo rapidamente una piccola fiala di vetro nel collo del pallone.

3. Procedura sperimentale

1. Aggiungere la soluzione di idrossido di sodio (5 ml, 20% in peso) a 50 ml pallone a fondo rotondo e la posizione presente nel bagno d'acqua tale che il livello dell'acqua nella vasca è ben al di sopra del livello dell'acqua nel pallone.
2. Inserire un termometro nel collo del pallone a fondo tondo per monitorare la temperatura della soluzione (dopo equilibrazione, la temperatura dell'acqua nel pallone in questo set-up è di solito ~ 5 ° C inferiore al set point sulla piastra).
3. Lasciare agire per 10 minuti per equilibrare.
4. Prima del termine del periodo di equilibrio, aprire un nuovo foglio di calcolo nel pacchetto software foglio di calcolo e quindi aprire il software di raccolta dati. Caricare il metodo creato nel passaggio 1 andando su 'File' sul software di raccolta datimenu di avvio, e poi 'metodo Open'.
5. Poco prima del periodo di equilibrio 10 minuti è dovuto alla fine, andare a 'Attiva' e poi cliccare su 'modalità normale'. I dati comincerà ad essere registrato nel pacchetto software foglio di calcolo.
6. Alla fine del periodo di equilibrazione 10 minuti, aggiungere il silicio capovolgendo rapidamente la fiala di vetro e depositando il silicio nella soluzione di idrossido di sodio.
7. Rapidamente posizionare il giunto smerigliato dell'adattatore che è attaccato al tubo nel collo del pallone a fondo tondo. Azzerare la bilancia. Nel momento in cui viene azzerato il saldo verrà preso come tempo (t) = 0 per l'analisi dei dati.
8. Dopo 10 minuti sono trascorsi, fermare la registrazione dei dati premendo il tasto backspace e quindi selezionando l'opzione 'Quit' nel menu software di raccolta dati. Salvare il file nel pacchetto software foglio di calcolo.
9. Rimuovere l'adattatore che è attaccato al tubo del pallone a fondo tondo ed aggiungere acqua per queNCH ​​la reazione.
10. Isolare il residuo solido nel pallone per ulteriori analisi mediante centrifugazione o filtrazione per gravità, o trasferire l'intera miscela di reazione in un recipiente e neutralizzare con acido cloridrico (1 M) e smaltire i rifiuti appropriato.

Analisi 4. I dati

1. Assicurarsi che i dati vengono caricati in un pacchetto software foglio di calcolo appropriato.
2. Trova il punto in cui l'equilibrio viene azzerata; questo è considerato essere il (t) = 0 punto della reazione.
3. Cancellare i dati che precede questo.
4. Inserire una colonna a sinistra di questi dati. Questo conterrà il tempo.
5. Aggiungere intervalli di tempo appropriati, partendo da zero, alla colonna che è stato appena inserito. La bilancia utilizzata in questi studi registrato 8,5 punti di dati per secondo, e quindi intervalli di tempo di 0,117647 (= 1 / 8,5) sono stati utilizzati sec.
6. Considerare gas che è stato raccolto per l'acqua da satura di vapore acqueo. Durante la Collettaprocesso di ioni, il livello dell'acqua nel cilindro di misura adatta per mantenere la pressione interna del cilindro di misura a pressione atmosferica.
7. Applicare un fattore di correzione approssimativa usando la legge di Dalton, in cui si afferma che la somma delle singole pressioni parziali dei gas in una miscela (P ₁ ... P _n) è uguale alla pressione (P _tot). Come, se la temperatura ambiente è 298 K, la pressione parziale del vapore acqueo è 31,69.9 Pa, e la pressione totale del gas nel cilindro di misura è la pressione atmosferica (101,325 Pa), si può calcolare che rimane circa 3,08% vapore acqueo in volume nel gas raccolto. Stimare la quantità di vapore acqueo in idrogeno a temperature altri utilizzando la pressione parziale di vapore acqueo alla temperatura in questione.
8. Per ottenere una stima della quantità di idrogeno generato (se la temperatura ambiente è 298 K), moltiplicare il volume di gas da 0,97.
9. Stimare l'iniziale idrovelocità di generazione gen montando una linea di tendenza lineare per il ripido pendio iniziale della curva generazione di idrogeno.
10. Prendere il periodo di induzione come il tempo impiegato per l'acqua per essere spostato dal cilindro graduato. Queste stime di periodo di induzione non sono assoluti; la reazione attuale generazione di idrogeno inizia prima della fine del 'periodo di induzione' stimato in questi esperimenti come una certa quantità di idrogeno deve essere generato per essere in grado di iniziare dell'acqua spostamento. Tuttavia, tali valori consentono una valutazione della variazione relativa in periodo di induzione tra esperimenti.

Risultati

Per studiare la riproducibilità del set-up sperimentale, diverse masse di silicio sono stati fatti reagire con soluzioni acquose di idrossido di sodio per generare idrogeno. Ogni reazione è stata effettuata in triplicato. Le curve medie di generazione di idrogeno sono mostrati in Figura 1. Totale produce idrogeno, velocità di generazione di idrogeno, e periodi medi induzione per ciascuna massa di silicio sono stati anche calcolati e vengono rappresentati barre di errore rappresentano deviazione standard nelle figure 2, 3, e 4, rispettivamente. C'era molto poca deviazione dei rendimenti idrogeno totali e velocità di generazione dell'idrogeno tra reazioni, e un maggior livello di scostamento nei periodi di induzione.

Figura 1: Esempio di curve generazione di idrogeno dalla riattisu silicio con idrossido di sodio acquoso. Vari masse di silicio (0.05, 0.10, 0.15, 0.20 e 0,25 g) sono stati fatti reagire con una soluzione di idrossido di sodio acquoso (5 ml, 20% in peso) a 50 ° C. generazione di idrogeno è stato registrato per un periodo di 10 min. Le reazioni sono state condotte in triplicato ed i risultati in media. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 2:. Esempio di idrogeno valori di rendimento dalla reazione di silicio con idrossido di sodio acquoso I volumi totali di idrogeno evoluti in 10 minuti sono state dedotte dalle curve di generazione dell'idrogeno. Le rese medie di idrogeno totali per ogni massa di silicio sono stati ottenuti e tracciati. Si può notare che vi è una relazione lineare tra la massa of silicio utilizzato nella reazione e il volume di idrogeno generato in queste condizioni di reazione. Le barre di errore rappresentano una deviazione standard dei rendimenti totali di idrogeno. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 3:. Esempio di generazione di idrogeno Tasso Valori dalla reazione di silicio con idrossido di sodio acquoso I tassi iniziali o massimi di generazione di idrogeno per ciascuna massa di silicio sono stati calcolati dalle curve di generazione dell'idrogeno. I tassi di generazione di idrogeno iniziali o medie massime per ogni massa di silicio sono stati ottenuti e tracciati. Si può notare che, in media, non vi è un rapporto di forza tra la massa di silicio utilizzato nella reazione e l'idrogeno g iniziale o massima tasso eneration osservato in queste condizioni di reazione. Le barre di errore rappresentano una deviazione standard dei tassi iniziali o al massimo generazione di idrogeno. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 4:. Esempio di periodo di induzione valori dalla reazione di silicio con idrossido di sodio acquoso I periodi di induzione per la generazione di idrogeno per ciascuna massa di silicio sono state dedotte dalle curve di generazione dell'idrogeno. Il periodo medio di induzione per ogni massa di silicio è stato ottenuto e tracciati. Si può notare che, in media, non c'è grande variazione del periodo di induzione tra gli esperimenti. Le barre di errore rappresentano una deviazione standard dei tassi iniziali o al massimo generazione di idrogeno.ref = target "https://www.jove.com/files/ftp_upload/54383/54383fig4large.jpg" = "_ blank"> Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

La figura 5 mostra alcuni risultati rappresentativi da un esperimento subottimale. In questo caso, il basso flusso di idrogeno tra i 200 ei 800 risultati sec nella formazione di gocce a causa della tensione superficiale dell'acqua, che è sceso a circa 400 e 710 sec. Sebbene queste gocce non influenzano il calcolo del tasso massimo generazione di idrogeno, che potrebbero avere un effetto sulla resa totale di idrogeno se, per esempio, la misurazione è stata interrotta prima del gocciolamento caduto. È pertanto necessario o modificare le condizioni di reazione (in questo caso, per esempio, aggiungendo una maggiore massa di lega di alluminio-silicio o con una maggiore concentrazione di idrossido di sodio) per garantire un elevato flusso di gas o l'installazione di reazione per evitare l'accumulo di gocce.

. Figura 5: Esempio di un esperimento non ottimale In questo esperimento, alluminio (65,7%) - silicio (34,3%) legato (0,2 g) è stato fatto reagire con una soluzione di idrossido di sodio acquoso (5 ml, 10% in peso) a 40 ° C . Anche se a tassi elevati iniziali di sviluppo di idrogeno registrazione della generazione di idrogeno è ottimale, in quanto il flusso rallenta la tensione superficiale dei risultati di acqua a gocce in formazione. Le gocce cadono a circa 400 e 710 sec, in questo caso. Si prega di cliccare qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Discussione

Le fasi più critiche del protocollo sono quelli che si verificano all'inizio di un esperimento. La dipendenza dalla temperatura grande del tasso di queste reazioni di idrolisi significa che grande cura deve essere presa per assicurare che la temperatura della soluzione ha raggiunto l'equilibrio prima dell'aggiunta del solido. Il solido bisogna aggiungere rapidamente e completamente, il giunto di vetro smerigliato della scheda deve essere correttamente inserito nel collo del pallone a fondo tondo, e il saldo dovrà poi essere azzerato il più rapidamente possibile. Una misura non corretta del tempo di inizio e temperatura di reazione genererà risultati non corretti.

Il metodo ha alcune limitazioni. È indispensabile che il bicchiere in cui viene inserito il cilindro graduato da restringere il più possibile per garantire che l'acqua spostata dal cilindro graduato viene rapidamente incanalata il ponte di plastica sulla bilancia. Altrimenti, la tensione superficiale dell'acqua permette abasso accumulo del livello dell'acqua a basse portate (vedi figura 5) fino al punto in cui tutta l'acqua viene rilasciato in una grande goccia.

L'errore del saldo limita anche la risoluzione dei dati. In questi esperimenti, un equilibrio con un errore di ± 0,05 g è stato utilizzato, che è adeguata quando si generano diverse centinaia di millilitri di idrogeno, ma un equilibrio con un errore minore sarebbe necessario se venivano misurate piccoli volumi.

Come le gocce acqua spostata dal ponte sulla bilancia, la massa registrato dalla bilancia oscilla, cioè come una flebo cade sulla bilancia, la bilancia registra momentaneamente una massa leggermente più grande. Ciò significa che la differenziazione di elevata risoluzione temporale dati grezzi utilizzando pacchetti software è problematico, in quanto la pendenza oscilla. Il modo più appropriato per trovare il gradiente della parte più ripida della curva di generazione di idrogeno, e quindi il tasso di generazione di idrogeno, is per misura una linea retta ad esso e calcolare la sua pendenza.

Accedendo automaticamente i dati in un foglio di calcolo, questo metodo offre un miglioramento significativo della precisione e risoluzione temporale rispetto ai metodi di spostamento dell'acqua che si basano sulla registrazione del volume di gas sviluppato manualmente. Tuttavia, anche se è considerevolmente inferiore in termini di costi rispetto ai metodi che utilizzano telecamere e immagine software di analisi per monitorare lo sviluppo di gas, è generalmente inferiore a risoluzione temporale, e tali metodi basati su telecamere anche evitare il problema di oscillazione letture bilancio di massa a causa di acqua la formazione di gocce e quindi produrre dati che possono essere più facilmente elaborati da differenziazione.

Il metodo dislocamento è applicabile alla raccolta di qualsiasi gas che ha una bassa solubilità in acqua. Così, questo protocollo sperimentale potrebbe essere modificato per la misura dei tassi di generazione di gas di altre reazioni chimiche che si evolvono acqua poco solubile gases.

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
WinWedge software	Taltech		http://www.taltech.com/winwedge
High Resolution Top Loader Balance	LW Measurements, LLC	HRB6001	http://www.lwmeasurements.com/HRB-6001-High-Resoultion-Top-Loader-Balance-p/hrb6001.htm
Silicon	Sigma Aldrich	215619	325 mesh
Sodium hydroxide	Sigma Aldrich	221465	Reagent grade
Aluminium (65.7%)-silicon (34.3%) alloy	Goodfellow	275-274-74
Excel	Microsoft		https://products.office.com/en-us/excel
Glass sample vials, 50 x 12 mm	Scientific Laboratory Supplies	TUB1152
Plastic sheet			Recycled from a smooth-sided plastic drinks bottle
Silicone tubing, 5 x 8 mm BxO D	Scientific Laboratory Supplies	TUB3806
Parafilm (2 in. by 250 ft.)	Sigma Aldrich	P7543
Adapter	Sigma Aldrich	Z415685	We used a custom-made adapter in our set-up, but this type of fitting would serve the same function