Un protocollo sperimentale per Femtosecond NIR/UV - esperimenti di Pump-Probe XUV con laser a elettroni liberi

Riepilogo

Questo protocollo descrive i passaggi chiave per l'esecuzione e l'analisi di esperimenti di pompa-sonda combinando un femtosecond laser ottico con un laser a elettroni liberi al fine di studiare le reazioni fotochimiche ultraveloce in molecole in fase gassosa.

Abstract

Questo protocollo descrive i passaggi chiave di effettuazione e l'analisi di esperimenti di pompa-sonda a femtosecondi che combinano un femtosecond laser ottico con un laser a elettroni liberi. Questo include i metodi per stabilire che la spaziale e temporale si sovrappongono tra gli impulsi laser ottico ed elettroni liberi durante l'esperimento, come pure aspetti importanti dell'analisi dati, come ad esempio le correzioni per jitter del tempo di arrivo, che sono necessarie per ottenere il set di dati di alta qualità pompa-sonda con la migliore risoluzione temporale possibile. Questi metodi vengono illustrati per un esemplare esperimento eseguito presso il laser a elettroni liberi FLASH (Free electron LASer Hamburg) al fine di studiare fotochimica ultraveloce in molecole in fase gassosa mediante imaging di velocità mappa dello ione. Tuttavia, la maggior parte delle strategie sono inoltre applicabile a simili esperimenti di pompa-sonda utilizzando altri obiettivi o altre tecniche sperimentali.

Introduzione

La disponibilità di breve e intense estremo ultravioletto (XUV) e impulsi di raggi x da laser ad elettroni liberi (FELs)^1,2 ha aperto nuove opportunità per gli esperimenti di pompa-sonda a femtosecondi sfruttando il sito - e elemento-specificità del guscio interno foto-assorbimento processo^3,4,5,6. Tali esperimenti possono essere utilizzati, ad esempio, per indagare la dinamica molecolare e trasferimento di carica elabora in liquidi⁷ e gassoso molecole^{8,9,10,11 , 12}, e per osservazioni in tempo reale delle reazioni catalitiche e ultraveloce superficie chimica^13,14 con una risoluzione temporale di 100 femtosecondi o qui di seguito. Se l'esperimento di pompa-sonda viene eseguita combinando un laser di femtosecondo ottico sincronizzato con il FEL, che era il caso in tutti gli esempi citati sopra, il jitter intrinseco di orario di arrivo tra il laser ottico e gli impulsi FEL deve essere misurata su una base di colpo dal colpo e corretto per l'analisi di dati al fine di ottenere la migliore risoluzione temporale possibile.

All'interno di una grande collaborazione, diversi esperimenti di pompa-sonda che combina laser ottici con un laser a elettroni liberi sono stati recentemente eseguiti^9,10,11,12, entrambi presso il FLASH XUV FEL^{15 ,16} e le strutture di¹⁷ LCLS raggi x FEL e un protocollo sperimentale per l'esecuzione e l'analisi di questi esperimenti è stato sviluppato, che viene presentato di seguito. Il metodo è dimostrato per un esemplare esperimento eseguito presso il laser a elettroni liberi FLASH al fine di studiare fotochimica ultraveloce in molecole in fase gassosa mediante velocità mappa ion imaging^11,12. Tuttavia, la maggior parte delle strategie sono applicabile anche ai simili esperimenti di pompa-sonda utilizzando altri obiettivi o altre tecniche sperimentali e può anche essere adattata ad altre strutture FEL. Mentre alcuni dei singoli passaggi presentati qui o variazioni di esse sono già state discusse nella letteratura^18,19,20, questo protocollo fornisce una descrizione completa dei passaggi chiave, tra cui alcuni che sfruttano i più recenti miglioramenti tecnici nella sincronizzazione e nella diagnostica della temporizzazione, che hanno notevolmente migliorato la stabilità e la risoluzione temporale per pompa-sonda esperimenti^{12, 21}.

Il seguente protocollo presuppone una fine-stazione di pompa-sonda, come lo strumento di CAMP in FLASH²², equipaggiato con un tempo di volo dello ione, un imaging di slancio dello ione o una mappa di velocity imaging spettrometro di ioni (VMI); un getto di gas effusivo o supersonico; e una sincronizzata vicino-infrarosso (NIR) o laser di femtosecondo ultravioletta (UV), cui impulsi possono essere sovrapposta collinearly o vicino-collinearly con il fascio laser a elettroni liberi, come abbozzato schematicamente in Figura 1. Inoltre, un'appropriata suite di diagnostica strumenti come uno schermo di visualizzazione del fascio rimovibile (ad es. una pagaia ricoperta di polvere di Ce:YAG o un cristallo sottile Ce:YAG) della regione di interazione, un fotodiodo veloce sensibile agli impulsi laser e FEL, e un mazzo Orario di arrivo monitor (BAM)^23,24 o "strumento di cronometraggio"^25,26,27 sono richiesti, i quali solitamente sono integrati nella fine-stazione di pompa-sonda o sono forniti dalla struttura di FEL, se richiesto prima dell'esperimento. Infine, la correzione jitter di colpo di colpo si presuppone che i dati sperimentali siano registrato e accessibile su una base di colpo dal colpo e collegato alle misurazioni colpo di colpo il jitter di fase di arrivo tempo mazzo utilizzando un unico "ID del mazzo" o da un altro schema equivalente.

Al FLASH, i sistemi specifici che sono cruciali per esperimenti di pompa-sonda sono:

• Il feedback attivo, ottico e sistema di stabilizzazione del pompa-sonda laser all'oscillatore laser master, che comprende un equilibrato Croce-correlatore ottico che stabilizza oscillatore output del laser pompa-sonda per l'oscillatore laser master, e un Croce-correlatore ("correlatore drift") per correggere la lente derive dell'amplificatore laser per quanto riguarda l' oscillatore²¹.
• I monitor di orario di arrivo di mazzo (BAMs) che misurano le variazioni di shot-to-shot nell'orario di arrivo del mucchio di elettrone alle varie posizioni in accelerator per quanto riguarda il master laser oscillatore^23,24. Possono essere utilizzati per un attivo-feedback loop per stabilizzare la tempistica dell'elettrone grappoli per quanto riguarda l'oscillatore laser master, riducendo così lenti derive nel tempo di arrivo. Inoltre, il BAM si trova chiuso all'esperimento (BAM 4DBC3) può essere utilizzato per una correzione jitter di shot-to-shot nell'analisi dei dati, che è dettagliatamente al punto 5.1 del protocollo sperimentale.
• La pompa-sonda laser striscia fotocamera, che misura l'intervallo relativo tra la pompa-sonda laser output e la radiazione di dipolo generati per il grappolo di elettrone all'estremità dell'acceleratore prima è guidato nel fascio dump²⁸.
• La fotocamera messa a fuoco, che immagini il laser "virtuale" a fuoco utilizzando la parte del raggio laser che fuoriesce attraverso lo specchio di tornitura ultimo dietro la messa a fuoco lente al fine di monitorare parassitariamente lenti derive spaziali del laser ottico.

Sistemi simili sono disponibili presso le altre strutture FEL e sono fondamentali per l'esecuzione di un esperimento di affidabile pompa-sonda.

Protocollo

Attenzione: Prima di iniziare questa procedura, è molto importante acquisire familiarità con tutti i possibili rischi collegati all'esperimento. La procedura riportata di seguito include i laser di classe IV, radiazione XUV o raggi x, fonti ad alta tensione, gas compressi e sostanze chimiche nocive o tossiche. Si prega di consultare tutte le schede di sicurezza pertinenti (MSDS) prima dell'uso e seguire tutti i requisiti di sicurezza previsti dalla struttura FEL e laser.

1. preparazione

Nota: Prima dell'inizio dell'esperimento, diverse scelte devono essere fatte, ad es., per quanto riguarda la scelta ottimale della pompa e sonda lunghezze d'onda e intensità per la destinazione di interesse e il tipo appropriato di spettrometro per misurare la richiesta osservabili (Vedi, ad es., Fang et al 2014⁴ e Rudenko et al 2015⁵). In seguito, questi aspetti tecnici correlati ai processi specifici e obiettivi che devono essere studiati non sono discussi e si presume che sono stati determinati i parametri di larghezza adeguata per il FEL e il laser ottico per l'esperimento pianificato e istituito e che uno spettrometro ione adatto è installato e funzionante.

1. Allineamento e stabilità delle travi FEL e laser di puntamento
   1. All'inizio dell'esperimento, monitorare il colpo di colpo e la stabilità a lungo termine di puntamento di FEL e raggi laser ottico sullo schermo di visualizzazione del fascio rimovibile della regione di interazione e migliorare la stabilità dell'installazione del laser e del processo di lasing FEL , se necessario.
      Nota: Per eseguire un esperimento affidabile pompa-sonda, è fondamentale che sia FEL e raggi laser ottici sono allineati in modo ottimale attraverso il percorso intero beamline/fascio e che puntamento instabilità di entrambi i fasci sono più piccoli delle dimensioni posto nel fuoco. Le dimensioni del laser ottico focalizzato e FEL travi sono tipicamente dell'ordine di pochi a poche decine di micrometri, così la risoluzione spaziale del fascio visualizzazione dello schermo e l'ottica e la fotocamera che vengono utilizzati per questo schermo di immagine (ad es. un Long-Distance micros Cope) deve essere sufficientemente alta per determinare con precisione la posizione di entrambi i fasci.
   2. Evitare o ridurre al minimo qualsiasi residuo della potatura meccanica del fascio FEL fra l'esperimento e la posizione dove l'energia dell'impulso FEL si misura con il raggio su tutti i trasporti specchi e aperture nella beamline di centraggio. Eventuali aperture che possono tagliare il raggio quando il fascio di puntamento modifiche su una base di colpo dal colpo o da derive lenti nel corso di una scansione di ritardo può compromettere la capacità di normalizzare i dati sull'energia dell'impulso FEL.
   3. Ottimizzare la posizione del getto del gas e lo spettrometro rispetto alla posizione di messa a fuoco la FEL e la messa a fuoco del laser ottico in tutte le tre dimensioni spaziali. A seconda dei dettagli del programma di installazione, questo può essere fatto spostando la camera a vuoto o di singoli componenti in movimento, e/o spostando la posizione di messa a fuoco del FEL e il fascio laser ottico.
2. Corretto funzionamento di strumenti di diagnostica e sistemi di feedback
   Assicurarsi che tutti i sistemi di feedback necessari e diagnostica e strumenti di monitoraggio siano attivati e funzionanti e – ove necessario – che i loro dati sono registrati nel flusso di dati macchina FEL. Al FLASH, queste includono il feedback ottico e sistema di stabilizzazione del laser di pompa-sonda; i monitor di orario di arrivo del mazzo (BAMs); macchina fotografica di striatura del laser di pompa-sonda; e la macchina fotografica virtuale messa a fuoco. Si veda l'introduzione per una descrizione più dettagliata di questi sistemi.
   Nota: Si consiglia fortemente di monitorare continuamente questi sistemi mentre effettua l'esperimento di pompa-sonda al fine di essere consapevoli dei possibili problemi, ad es., con il sistema di sincronizzazione di laser, più rapidamente possibile.

2. realizzazione di trave spaziale si sovrappongono tra FEL e il fascio Laser ottico

1. Sovrapponendo le travi visivamente su una trave di Ce:YAG visualizzazione schermata della regione di interazione
   1. Assicurarsi che il rivelatore di ioni (e di elettroni) e l'alta tensione sugli elettrodi ione spettrometro siano spenti prima di procedere.
   2. Ridurre l'energia dell'impulso FEL e la potenza del laser ottico utilizzando i filtri e attenuatori installati nella beamline per meno dell'1% trasmissione per evitare danni dello schermo di visualizzazione da fasci messi a fuoco.
   3. Inserire il fascio visualizzazione schermata nella regione di interazione. Se siete in grado di rilevare i punti di larghezza, aumentare leggermente la loro intensità.
      Nota: a seconda della geometria sperimentale (completamente collineari o vicino-collineari, vale a dire., con il raggio laser ottico allineati in un piccolo angolo rispetto il fascio FEL, ad es. per evitare di perdere troppo potere nel foro del forato incoupling specchio), è cruciale che la schermata si trova esattamente in corrispondenza della posizione della regione di interazione, dal momento che anche un piccolo spostamento di pochi millimetri può causare un disallineamento delle travi nel caso di geometria vicino collineari.
   4. Bloccare il laser ottico chiudendo l'otturatore laser e segnare la posizione del fascio FEL sullo schermo di visualizzazione mediante la creazione di una "regione di interesse (ROI)" utilizzando il software di acquisizione dati della fotocamera.
   5. Bloccare il fascio FEL chiudendo l'otturatore FEL e controllare la posizione del fascio ottico laser sullo schermo di visualizzazione. Utilizzando lo sterzo appropriato specchi per il laser ottico, allineare il raggio laser si sovrappongono con la posizione contrassegnata dello spot FEL.
      Nota: Per la maggior parte degli esperimenti di pompa-sonda, è vantaggioso utilizzare un formato di punto del fascio di pompa che è più grande la dimensione dello spot del fascio sonda. Questo facilita trovando buona sovrapposizione spaziale e rende l'esperimento più robusto per piccole fluttuazioni di puntamento, riducendo così al minimo la probabilità di una regione dello spazio dove l'obiettivo non è stato eccitato dall'impulso di pompa di sondaggio. In generale, una pompa di dimensioni maggiore di sonda spot garantisce anche eccitazione più omogenea.
   6. Ripetere i passaggi 2.1.4 e 2.1.5 per ottimizzare la sovrapposizione e verificare che la sovrapposizione è stabile.
   7. Rimuovere la trave visualizzazione schermata. Quindi, accendere di rivelatori e spettrometro alte tensioni.
      Nota: Se la sovrapposizione visiva dei fasci sullo schermo di visualizzazione della regione di interazione non dà risultati soddisfacenti, cioè., se un segnale di due colori non può essere trovato nei passaggi successivi descritti al punto 3.2, la sovrapposizione spaziale tra le travi può essere definito più precisamente utilizzando il segnale di ioni, come descritto al punto 2.2, se un ione spettrometro di imaging è disponibile. Questa procedura è descritta anche in Johnsson et al. 2010¹⁹.
2. Le travi utilizzando il segnale di tempo di volo dello ione e le immagini dello ione di sovrapposizione
   1. Si sovrappongono nel piano rivelatore
      1. Impostare le tensioni spettrometro "modalità spaziale di imaging", vale a dire., tale che l'immagine di rivelatore di ioni è un'immagine ingrandita, diretta della regione di interazione. Le impostazioni di tensione per questa modalità dipendono lo spettrometro specifico.
      2. Scegliere l'immagine dello ione corrispondente a un ione genitore molecolare non frammentato o utilizzare un bersaglio atomico e scegliere uno stato di carica ionica che è prodotto da FEL sia il laser ottico da solo, ad es. Ioni di H₂O⁺ dal gas residuo all'interno della camera del vuoto. Se necessario, ridurre l'intensità FEL o laser per produrre un tale stato di carica. Evitare l'uso di un obiettivo che è stato introdotto da un fascio supersonico, poiché la velocità del fascio può falsificare la procedura.
      3. Bloccare il laser ottico utilizzando il pulsante di scatto di laser e segnare la posizione hit degli ioni prodotto dal fascio FEL.
      4. Bloccare il fascio FEL utilizzando il pulsante di scatto FEL e registrare la posizione della stessa specie dello ione prodotto dal fascio laser ottico. Utilizzando lo sterzo appropriato specchi per il laser ottico, allineare il raggio laser fino a quando lo ione colpito posizioni sovrapposizione nel miglior modo possibile con la posizione contrassegnata degli ioni prodotto dal fascio FEL.
      5. Per sovrapporre i fuochi delle due travi lungo la direzione di propagazione del fascio, è necessario spostare la lente di focalizzazione del laser fino a quando il laser è focalizzato nello spettrometro.
      6. Ripetere i passaggi 2.2.1.3 e 2.2.1.4 per ottimizzare la sovrapposizione e verificare che la sovrapposizione è stabile.
   2. Si sovrappongono in direzione di tempo di volo
      1. Azionare lo spettrometro in un "time-of-flight mode", cioè., tale che i tempi di rilevazione dello ione del segnale (cioè., lo spettro di tempo di volo dello ione) possono essere monitorati su un veloce oscilloscopio o digitalizzatore, che viene attivato dal trigger master FEL . Evitare di operare lo spettrometro in Wiley-McLaren condizioni tali che il tempo di volo è sensibile alla posizione di partenza lungo l'asse di spettrometro.
      2. Nello spettro di tempo di volo dello ione, identificare e zoomare su del picco corrispondente allo stesso ione utilizzato in 2.2.1.2.
      3. Bloccare il laser ottico utilizzando il pulsante di scatto di laser e precisamente contrassegnare il centro del tempo di volo picco prodotto dal fascio FEL da solo.
      4. Bloccare il fascio FEL utilizzando il pulsante di scatto FEL e trovare il centro del tempo di volo stesso picco prodotto dal fascio laser ottico da solo. Utilizzando lo sterzo appropriato specchi per il laser ottico, allineare il raggio laser fino a quando il picco di tempo di volo prodotto dal fascio laser ottico si sovrappone perfettamente con il cartello centro della cuspide prodotta dal fascio FEL.
         Nota: Questo funziona solo se gli orari di arrivo degli impulsi laser ottico e gli impulsi FEL distano all'incirca un nanosecondo di a vicenda. In caso di dubbio, eseguire il passaggio di "ruvido temporizzazione" descritto al punto 3.1 prima di eseguire la procedura di sovrapposizione spaziale.
      5. Ripetere i passaggi 2.2.2.3 e 2.2.2.4 per ottimizzare la sovrapposizione e verificare che la sovrapposizione è stabile.

3. stabilire la sovrapposizione temporale tra gli impulsi FEL e gli impulsi ottici Laser

1. "Rough" temporizzazione
   Nota: Il ruvido tempo tra gli impulsi FEL e gli impulsi ottici laser per una precisione di poche decine di picosecondi può essere determinato utilizzando un fotodiodo veloce collegato, tramite un corto cavo SMA, per un "bias T" con una batteria da 9 V collegato alle "DC in" e un oscil fast (≥ 10 GHz) loscope, che viene attivato dal trigger master FEL. In genere, il diodo non viene inserito direttamente nelle travi di sostegno FEL e laser poiché questo potrebbe distruggere il diodo. Invece, è installato perpendicolarmente alla trave di FEL, e una mesh mobile viene utilizzata per inviare una piccola quantità di fotoni sparsi per il diodo.
   1. Ridurre l'energia dell'impulso FEL e la potenza del laser ottico utilizzando i filtri e attenuatori installati nella beamline fino al punto dove il segnale dalla luce sparsa non distruggerà il fotodiodo. Un sicuro punto di partenza è in genere un valore di trasmissione di 1% (cioè., 99% attenuazione).
   2. Inserire la maglia di dispersione il fascio di luce. Ottimizzare la posizione della mesh e l'energia di impulso FEL e laser di potenza tale che ogni raggio da solo produce un segnale chiaro e che entrambi i segnali hanno la stessa altezza.
   3. Bloccare il laser ottico utilizzando il pulsante di scatto di laser e, con la migliore base di tempo disponibile, salva una traccia di riferimento sull'oscilloscopio utilizzando circa 100 medie.
   4. Bloccare il fascio FEL utilizzando il pulsante di scatto FEL e confrontare l'analisi risultante dal segnale laser con il riferimento FEL. Utilizzando la fase di ritardo appropriato per il laser ottico, MAIUSC l'orario di arrivo dell'impulso laser fino a quando l'inizio del segnale laser è proprio in corrispondenza della posizione di insorgenza del segnale FEL.
   5. Ripetere i passaggi da 3.1.3 e 3.1.4 per verificare che gli impulsi laser e FEL sono vicino a vicenda nel tempo possibile in base alla risoluzione del fotodiodo.
   6. Se, a seguito della procedura di cui sopra, l'impulso del laser è stato spostato nel tempo di più di 1 nanosecondo, ripetere il passaggio 2.2.2 ("sovrapposizione in direzione di tempo di volo") con la nuova sincronizzazione laser.
2. Regolazione "Fine"
   Nota: Il tempo precisoT₀, quando gli impulsi laser e FEL sono esattamente sovrapposti nel tempo, può essere trovato utilizzando un segnale di due colori (FEL + laser) che presenta un massimo o una "funzione di passaggio"-come aumento o diminuzione,e.g., nella resa dello ione o energia cinetica di un determinato frammento ionico. Poiché il metodo appropriato dipende dalle lunghezze d'onda laser e FEL, diversi metodi sono descritti di seguito.
   1. T determinazione di ₀ per XUV + NIR impulsi utilizzando gas xenon
      Nota: Questo metodo è adatto a impulsi laser 800 o 400 nm e impulsi XUV sopra la soglia di ionizzazione (d) Xe a 67,5 eV.
      1. Attenuare il FEL e il laser ottico per evitare di danneggiare il ricevitore dello ione (ed elettrone) con un tasso di conteggio eccessivo a causa di sezioni trasversali di alto assorbimento di xenon.
      2. Introdurre il Xe gas nell'alloggiamento mediante il getto di gas o che si perde nel vuoto attraverso una valvola a spillo. In quest'ultimo caso, regolare la pressione tra 1 x 10^-7 e 1 x 10^-6 mbar.
      3. Registrare lo spettro di tempo di volo dello ione. Bloccare il laser utilizzando il pulsante di scatto di laser e di regolare l'energia dell'impulso FEL tale che lo spettro di tempo di volo dello ione è dominato dai processi del singolo-fotone, cioè., tale che i Xe^{2 +} e Xe^{3 +} picchi sono stati di carica Xe più forti in lo spettro di tempo di volo e più alti stati di carica sono (quasi) assenti. Se necessario, regolare la pressione di Xe tale che due cime sono ben all'interno della gamma dinamica del rilevatore e il sistema di acquisizione dati.
      4. Utilizzando il pulsante di scatto FEL FEL di bloccare e sbloccare il laser. Regolare la potenza del laser in modo che gli impulsi laser producono principalmente Xe⁺ e solo una piccola quantità di Xe^{2 +}.
      5. Sbloccare il FEL e impostare l'intervallo tra il laser e il FEL tale che gli impulsi laser arrivano circa 200 ps prima FEL impulsi (basati sulla lettura approssimativa di T₀ ottenuta dal metodo "grezzo" temporizzazione descritto nel passaggio 3.1). registrare lo spettro di tempo di volo dello ione e determinare il rapporto di Xe^{2 +} a Xe^{3 +} dall'area dei picchi corrispondenti nello spettro di tempo di volo.
      6. Set di impulsi di temporizzazione tra il FEL e il laser tale che gli impulsi laser arrivano circa 200 ps dopo il FEL basato su T₀ ottenuti dal metodo di temporizzazione "grezzo". Registrare lo spettro di tempo di volo dello ione Xe e determinare il rapporto di Xe^{2 +} a Xe^{3 +}. Se la sovrapposizione spaziale tra gli impulsi laser e FEL è buona, cambierà in modo significativo dal rapporto ottenuto nel passaggio 3.2.1.5, con il segnale^{3 +} Xe ora essendo più forte al punto 3.2.1.5, come mostrato nella Figura 2.
      7. Impostare l'intervallo di laser a metà strada tra i valori nel passaggio 3.2.1.5 e 3.2.1.6.
      8. Registrare lo spettro di tempo di volo dello ione e determinare il rapporto di Xe^{2 +} a Xe^{3 +}. Se il rapporto è simile a quella del passo 3.2.1.5, gli impulsi laser ancora arrivano prima il FEL impulsi. Se il rapporto è simile a quella del passo 3.2.1.6, gli impulsi laser sempre arrivano dopo il FEL impulsi.
      9. Se gli impulsi laser sono ancora arrivare prima gli impulsi FEL (cioè., rapporto simile al punto 3.2.1.5), impostare l'intervallo a metà strada tra il valore corrente e il valore nel passaggio 3.2.1.6), altrimenti imposta a metà strada tra il valore corrente e il valore nel passaggio 3.2.1.5).
      10. Ripetere la 3.2.1.8 e 3.2.1.9 fino a quando la posizione di T₀ è stato restringere per una precisione migliore di 500 fs.
      11. Impostare una scansione di ritardo su una regione di + /-1 ps intorno la posizione approssimativa della T₀ in passi di 50 fs (o inferiore, a seconda della durata dell'impulso NIR e FEL). Registrare lo spettro di tempo di volo e determinare il rapporto di Xe^{2 +} a Xe^{3 +} per ogni passo. Il centro della "funzione" nel segnale produrrà l'esatta posizione di T₀.
   2. Determinazione di₀ T per impulsi XUV + NIR o UV utilizzando CH₃mi
      Nota: Questo metodo è adatto per impulsi XUV sopra la soglia di ionizzazione I(4d) a eV ~ 57 e per entrambi gli impulsi laser 266 nm o 800-nm (400 nm è non testato, ma probabilmente anche possibile). Può anche essere eseguita utilizzando CF₃io invece CH₃mi.
      1. Attenuare il FEL e il laser ottico per evitare di danneggiare il rivelatore con un tasso di conteggio eccessivo.
      2. Introdurre CH₃sono molecole nell'alloggiamento mediante il getto di gas o che si perde nel vuoto attraverso una valvola a spillo. In quest'ultimo caso, regolare la pressione tra 1 x 10^-7 e 1 x 10^-6 mbar. Se la pressione di vapore del CH₃io ho provato non è sufficiente per formare un fascio molecolare, egli utilizza come gas vettore.
      3. Registrare lo spettro di tempo di volo dello ione. Bloccare il laser utilizzando il pulsante di scatto di laser e regolare l'energia dell'impulso FEL per il più alta energia di impulso disponibili.
      4. Bloccare il FEL utilizzando il pulsante di scatto FEL. Quando si utilizza impulsi di 266 nm, regolare la potenza del laser in modo che il laser produce CH₃ho⁺ ioni e una piccola quantità di I⁺ e CH₃⁺. Quando usando gli impulsi di 800 nm, regolare la potenza del laser, in modo che il laser produce una quantità significativa di CH₃⁺, io⁺e gli ioni CH₃⁺ , ma soltanto pochi ioni più altamente caricati.
      5. Impostare l'intervallo tra il laser e il FEL tale che gli impulsi laser arrivano circa 200 ps prima gli impulsi FEL (basati sulla lettura approssimativa di T₀ ottenuta dal metodo "grezzo" temporizzazione descritto al punto 3.1). Registrare lo spettro di tempo di volo dello ione o, quando si utilizza una mappa di velocity imaging spectrometer (VMI), l'immagine dello ione per I^{4 +} frammento (per le energie del fotone sotto eV 600, I^{3 +} frammento può anche essere utilizzato). Regolare le tensioni spettrometro tali che i picchi di tempo di volo corrispondenti ai frammenti singolarmente e moltiplicare carica di iodio sono ampi (a causa della loro grande energia cinetica) o, quando si utilizza uno spettrometro VMI, tale che I^{4 +} immagine dello ione copre la maggior parte del rivelatore.
         1. Nello spettro di tempo di volo dello ione, del picco corrispondente ai^{4 +} frammento (nonché i picchi corrispondenti ai più alti stati di carica di iodio) avrà un picco stretto nel mezzo (Vedi Figura 3A). Quando si utilizza uno spettrometro VMI, uno o due (a seconda della risoluzione di spettrometro e la direzione della polarizzazione laser) piccoli punti luminosi apparirà vicino al centro dei^{4 +} immagine dello ione (Vedi Figura 3B). Se queste funzionalità non vengono visualizzati, o temporizzazione o spaziale sovrapposizione non sono corrette.
      6. Impostare l'intervallo tra il laser e il FEL tale che gli impulsi laser arrivano circa 200 ps dopo gli impulsi FEL basati sul T₀ ottenuto dal metodo di temporizzazione "grezzo". Registrare lo spettro di tempo di volo dello ione o l'immagine dello ione per I^{4 +} frammento. Il picco nel mezzo i picchi TOF e il spot(s) luminoso al centro delle immagini VMI scomparirà.
      7. Impostare il laser temporizzazione a metà strada tra i valori nel passaggio 3.2.2.5 e 3.2.2.6.
      8. Registrare lo spettro di tempo di volo dello ione o I^{4 +} ione immagine e determinare se le punte o il spot(s) sono presenti o non. Se sono presenti, gli impulsi laser sempre arrivano prima il FEL impulsi. Se non lo sono, gli impulsi laser sempre arrivano dopo il FEL impulsi.
      9. Se gli impulsi laser sono ancora arrivate prima gli impulsi FEL, impostare l'intervallo a metà strada tra il valore corrente e il valore nel passaggio 3.2.2.6, altrimenti impostarlo a metà strada tra il valore corrente e il valore nel passaggio 3.2.2.5.
      10. Ripetere la 3.2.2.8 e 3.2.2.9 fino a quando la posizione di T₀ è stato restringere per una precisione migliore di 500 fs.
      11. Impostare una scansione di ritardo su una regione di + /-1 ps intorno la posizione approssimativa della T₀ in passi di 50 fs. Registrare lo spettro di tempo di volo o l'immagine dello ione per I^{4 +} frammento per ogni passo. Tracciare la resa del picco o punti luminosi come una funzione di ritardo. Il centro della "funzione" nel segnale è per un ritardo di ~ 120-150 fswith rispetto al T₀^9,10.

4. messa a punto la sovrapposizione spaziale su un segnale di due colori

Nota: Mentre la procedura per stabilire la sovrapposizione spaziale descritta ai punti 2.1 e 2.2 è solitamente abbastanza precisa da essere in grado di osservare il segnale di due colori descritto nella procedura per stabilire la sovrapposizione temporale (passaggio 3), è spesso consigliabile ottimizzare la sovrapposizione spaziale su questo segnale di due colori prima di iniziare l'esperimento reale pompa-sonda.

1. Al fine di ottimizzare la sovrapposizione spaziale, regolare con cura gli specchi che determinano la sovrapposizione spaziale e quindi massimizzare la Xe^{2 +} a^{3 +} rapporto di Xe quando gli impulsi laser arrivano circa 1 ps dopo il FEL impulsi.
2. In alternativa, se viene eseguita la procedura di sovrapposizione temporale con CH₃, massimizzare la resa del componente bassa energia nei^{4 +} frammenti quando gli impulsi laser arrivano circa 1 ps prima FEL impulsi.
   Nota: Idealmente, si ripete questa procedura messa a punto utilizzando un segnale di due colori nella molecola target effettivi, una volta che tale segnale è stato trovato.

5. orario di arrivo correzione Jitter nell'analisi dei dati

Nota: Al fine di ottenere i migliori possibili di risoluzione temporale, i dati di scatto singolo deve essere corretto per le fluttuazioni di orario di arrivo shot-to-shot come misurato dal mazzo orario di arrivo monitor (BAM) o strumento di cronometraggio, come descritto, per esempio, in Savelyev et al. 2017¹².

1. Correzione jitter di fase di arrivo basato su dati BAM
   Nota: Al fine di determinare un valore univoco e universale per T₀, la stessa procedura per la correzione jitter di orario di arrivo deve essere eseguito sia sui dati da cui T₀ è determinato (ad es. i dati ottenuti Passo 3.2) e per i dati sperimentali effettivi di interesse. Per il bene la seguente descrizione, si presume che T₀ è determinata misurando le tracce Xe ione time-of-flight. Il protocollo può essere applicato in modo equivalente negli altri casi.
   1. Tracciare i valori di telecamera di striscia, il jitter di temporizzazione laser e i valori BAM in funzione del numero di colpo per l'intera gamma delle scansioni pompa-sonda di interesse. Se ci sono grandi, improvvisi salti di più di 1 ps, questo può essere un'indicazione di perdita di blocco laser o un altro problema tecnico durante questa scansione particolare. Alcuni dei dati in quella regione non possono essere favorevoli per la correzione descritta di seguito e potrebbe essere necessario essere scartato.
   2. Trama un istogramma dei valori di BAM per il BAM si trova chiuso all'esperimento (BAM 4DBC3) per ogni scatto della scansione ritardo nel passaggio 3.2.1.11.
   3. Scegliere un valore vicino al centro della distribuzione e definirla come valore di riferimento BAM₀.
   4. Per ogni scatto della scansione ritardo, calcolare il ritardo corretto D_n, dove n è il numero di colpo, come
      D_n = P_n + (BAM_n – BAM₀) (1)
      dove P_n è la posizione di fase di ritardo e BAM_n è il valore BAM per nth girato. Si noti che i valori positivi più di BAM significano un ritardo maggiore tra il laser e l'impulso di FEL, cioè., il FEL che arrivano più tardi.
   5. Ordinare le tracce di tempo di volo di colpo singolo in ritardo adatto bidoni basata sul loro valore di ritardo corretto e determinano la posizione di centro della funzione in Xe^{2 +} Xe^{3 +} rapporto, che produce la corretta posizione del T₀ .
   6. Utilizzando lo stesso valore per BAM₀ come descritto al punto 5.1.4), calcolare il ritardo corretto D_n per ogni scatto della scansione ritardo con i dati effettivi pompa-sonda di interesse con EQ. (1).

Risultati

Se il FEL e gli impulsi ottici laser sono spazialmente sovrapposti della regione di interazione dello spettrometro di ioni, la sovrapposizione temporale, cioè., il valore di ritardo T₀, a cui gli impulsi laser e FEL arrivano esattamente allo stesso tempo, può essere trovato variando il ritardo tra gli impulsi FEL e NIR e analizzando il rapporto del Xe^{2 +} a ione^{3 +} Xe resa come una funzione di ritardo, come spiegato in precedenza nella sezione 3.2.1. Quando l'impulso NIR arriva dopo l'impulso FEL (che deve avere un'energia del fotone di 67,5 eV o superiore), Xe^{3 +} ione rendimento è aumentato a causa di post-ionizzazione di eccitato, ione^{2 +} Xe metastabile che vengono creati durante il decadimento della coclea processo seguito Xe (d) interno-shell ionizzazione¹⁸, come mostrato nella Figura 2. Stampa il rapporto di Xe^{2 +} a Xe^{3 +} ione resa come una funzione di ritardo così genera una funzione di passaggio, che può essere montata per estrarre il valore esatto di T₀.

Una funzione di passaggio simile può essere ottenuta variando il ritardo tra gli impulsi laser e FEL e analizzando la tracce di tempo di volo dello ione o immagini di slancio dello ione di ioni altamente carica di iodio, come ho^{3 +} o^{4 +}, creato nell'ionizzazione di CH₃ I, come spiegato sopra al punto 3.2.2). In questo caso, un contributo di bassa energia apparirà come un picco aggiuntivo al centro delle cime molto carica di iodio lo spettro di tempo di volo o come un punto luminoso al centro delle corrispondenti immagini di slancio, come mostrato nella Figura 3. Gli ioni di bassa energia vengono creati quando il CH₃sono molecole prima sono dissociate da un impulso laser e il frammento dello ione è quindi post-ionizzato dal FEL impulso^9,10. Questo metodo può essere utilizzato se impulsi o NIR o UV vengono utilizzati per l'esperimento di pompa-sonda, purché l'energia del fotone FEL è superiore a 57 eV, che è la soglia di ionizzazione interna-shell iodio 4d a CH₃mi.

Al fine di corretta per il jitter nel tempo relativo arrivo degli impulsi FEL per quanto riguarda gli impulsi laser, shot by shot dati registrati da monitoraggio di orario di arrivo del mazzo (BAM), illustrato nella Figura 4, possono essere utilizzati per ordinare i dati registrati pompa-sonda nella post-analisi, come spiegato in precedenza nella sezione 5. Questo in genere migliora la risoluzione temporale e la qualità complessiva dei dati pompa-sonda notevolmente, come mostrato nella Figura 4 e, più dettagliatamente, in Savelyev et al 2017¹².

Figura 1: messa a punto sperimentale. Schizzo del setup sperimentale per un esperimento di UV-pompa XUV-sonda su molecole in fase gassosa. L'UV (266 nm) fascio laser viene prodotto come il terzo armonico di un fascio di 800 nm titanio: zaffiro (Ti:Sa) utilizzando cristalli Beta bario borato (BBO) e compresso utilizzando un compressore di prisma. Collinearly è coincisa con il fascio di XUV FEL utilizzando uno specchio forato e focalizzata all'interno di un fascio di gas supersonica al centro di un biadesivo velocità mappa imaging spectrometer^22,29. Distribuzioni di quantità di moto di ioni ed elettroni sono registrate alle estremità opposte dello spettrometro utilizzando un assembly di schermo di MCP/fosforo seguito da una telecamera CCD. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 2: ritardo-dipendenza del rendimento dello ione Xe. Spettro di XE ione time-of-flight (disaccoppiati MCP il segnale registrato da un veloce convertitore analogico/digitale) a 83 eV energia del fotone e con NIR laser impulsi che arrivano a 1 μs prima (traccia superiore, nero) e dopo (traccia in rosso, in basso) gli impulsi FEL. Il cambiamento fra Xe^{2 +} e^{3 +} rapporto di Xe è chiaramente visibile. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 3: ritardo-dipendenza della resa dello ione iodio e slancio. (A) Zoom-in su I^{4 +} picco nello spettro di tempo di volo dello ione di CH₃ho registrato all'energia del fotone 727 eV e con gli impulsi del laser UV che arrivano prima (linea rossa) e dopo (linea nera) gli impulsi FEL. La linea blu e verde, rispettivamente, mostrano lo spettro di tempo di volo per FEL e UV laser pulse da solo. Questa figura è stata modificata da Boll et al 2016¹⁰. Immagine di slancio dello ione (B) i^{3 +} ioni da CH₃ho registrato all'energia del fotone 107 eV e con l'UV laser gli impulsi che arrivano prima gli impulsi FEL. (C) uguale (B), ma con gli impulsi di UV che arrivano dopo gli impulsi FEL. La scala di colore (B) e (C) indica il rendimento dello ione in unità arbitrarie. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 4: relativo arrivo tempo jitter di FEL impulsi per quanto riguarda gli impulsi laser ottico. (A) Shot by shot orario di arrivo monitor (BAM) dati per tutti i colpi FEL registrati durante un'esplorazione esemplare ritardo del mazzo. Il valore di riferimento BAM₀ era impostato il valore BAM per questa scansione medio. (B) ione resa di bassa energia cinetica-ho^{3 +} ioni prodotta in un esperimento di pompa-sonda UV-XUV su difluoroiodobenzene prima della correzione del jitter arrivo di colpo per colpo. La linea rossa indica che un discostamento in forma di una funzione di distribuzione cumulativa (funzione di errore di Gauss) ai dati sperimentali. Il parametro misura σ è una misura della risoluzione temporale totale dell'esperimento pompa-sonda. (C) come in (B) ma con le immagini di colpo singolo fatto ricorso in nuovi bidoni di ritardo utilizzando i dati BAM. Le barre di errore rappresentano una deviazione standard. Figura adattata da Savelyev et al 2017¹². Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Discussione

A causa della complessità del setup sperimentale, gli esperimenti di pompa-sonda con laser ad elettroni liberi richiedono un elevato livello di competenza ed esperienza e necessità molto attenta preparazione e discussioni approfondite con la scientifica squadre che operano la laser a elettroni liberi, il laser ottico e la fine-stazione, sia prima che durante l'esperimento. Mentre si esegue l'esperimento vero e proprio, una determinazione precisa della sovrapposizione spaziale e temporale e nelle vicinanze il monitoraggio di tutti i sistemi diagnostici e sistemi, timing come descritto in questo protocollo, sono essenziali.

Si noti che la maggior parte dei metodi descritti qui sono applicabile per una gamma di energia del fotone specifico di FEL solo poichè si basa su effetti che dipendono fortemente l'energia del fotone. Ad esempio, la determinazione della "grezzo" sovrapposizione temporale utilizzando luce sparsa diretta su un fotodiodo è stata trovata a lavorare bene per le energie del fotone fino a ~ 250 eV. Alle più alte energie di fotoni, il segnale generato dagli impulsi FEL diventa così piccolo che è difficile da rilevare. In tal caso, un cavo SMA a tempo indeterminato che può essere portato molto vicino (meno di un millimetro) a o persino nel fascio FEL è stato trovato per produrre un segnale più affidabile per eseguire la procedura descritta nel passaggio 3.1) del protocollo. Allo stesso modo, la destinazione migliore per determinare la tempistica "va bene", descritta al punto 3.2), è fortemente dipendente dall'energia del fotone. Per impulsi FEL nel XUV e nella regione dei raggi x molle sopra 65,7 eV ed eV ~ 57 energia del fotone (corrispondenti a 4 soglie di ionizzazione did in xenon e CH₃I, rispettivamente), Xe e CH₃fossi trovato per essere obiettivi adatti per la procedura descritto al punto 3.2. Il metodo utilizzando CH₃sono stato trovato a lavorare per le energie di fotoni fino a 2 keV (oltre il quale non è ancora stato testato), mentre il metodo utilizzando Xe è stato testato fino a 250 eV. Per le energie del fotone sotto 50 eV, il legame rammollimento processo in H₂ può essere usato¹⁹. Alle energie di fotone sopra 400 eV, un processo simile a N₂ è anche adatto²⁰. Approcci alternativi implicano il cambiamento in riflettività di un campione solido^25,26,30 o la formazione di bande laterali negli fotoelettronica spettro^31,32.

Al fine di ottenere la migliore risoluzione temporale, è necessario ordinare i dati sperimentali su una base di colpo di colpo nell'analisi dei dati per compensare il jitter del tempo di arrivo tra il FEL e gli impulsi ottici laser, come descritto nel passaggio 5. Tuttavia, la qualità dei dati pompa-sonda e, in particolare, la risoluzione temporale realizzabile, dipende dalla fortemente le prestazioni del FEL durante l'esperimento e le durate di impulso degli impulsi ottici laser e gli impulsi FEL che possono essere forniti durante quel tempo. Per i dati esemplari illustrati di seguito, la durata dell'impulso degli impulsi UV è stata stimata a 150 fs (FWHM) e la durata dell'impulso FEL è stata stimata a 120 fs (FWHM). Anche se il tempo di arrivo totale-jitter di circa 90 fs (rms) prima correzione jitter potrebbe essere ridotta a circa 27 fs (rms) utilizzando la procedura descritta qui¹², il conseguente miglioramento della risoluzione temporale totale della esperimento era piuttosto piccola per le durate di impulso relativamente lungo di FEL e il laser ottico. Entrambi possono, tuttavia, essere ridotti sostanzialmente, nel qual caso l'impatto del regime di correzione jitter sarà più significativi. Ad esempio, un nuovo laser ottico in fase di installazione di FLASH, che avrà una durata di impulso (nel vicino infrarosso) sotto 15 fs, mentre la nuova operazione di FEL modalità sono inoltre in fase di sperimentazione che può produrre impulsi FEL con durate di impulso di pochi femtosecondi o anche qui di seguito. Questi sviluppi consentirà presto esperimenti pompa-sonda combinando FEL e impulsi laser ottico con una risoluzione temporale nel complesso di solo poche decine di femtosecondi.

Mentre la maggiore disponibilità di brevi e intensi impulsi XUV e raggi x prodotti da FELs ha generato una serie di NIR/UV - XUV pompa-sonda esperimenti come quello qui descritto, esperimenti simili pompa-sonda possono essere eseguiti anche con alta generazione di armoniche (HHG) fonti^33,34,35. La principale limitazione degli esperimenti basati su FEL è in genere la risoluzione temporale realizzabile, che è fondamentalmente limitata dalla sincronizzazione tra il FEL e il laser ottico o dalla precisione con cui la relativa tempistica tra la pompa e il impulsi di sonda possono essere misurati. Questo non è il caso per una pompa-sonda basata su HHG esperimento, dove gli impulsi XUV e NIR sono intrinsecamente sincronizzati con precisione sub-ciclo e può pertanto, in generale, con una risoluzione temporale molto più alta. Il principale vantaggio degli esperimenti basati su FEL, è d'altra parte, i diversi ordini di grandezza superiore fotone fluenza, che consente esperimenti, per esempio., il diluire gli obiettivi che non sono essere fattibile con sorgenti di corrente HHG, soprattutto alle superiori energie di fotoni in regime di raggi x molle. Per il prossimo futuro, gli esperimenti di pompa-sonda con FELs e HHG rimangono pertanto complementari, con qualche sovrapposizione nella regione XUV dove entrambi possono essere utilizzati per indagini simili. Alcuni dei passaggi per eseguire questi esperimenti sono simili, e alcuni dei metodi descritti qui pertanto può anche essere applicato per gli esperimenti basati su HHG pompa-sonda.

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
Xenon	Linde		minican
CH3I (methyl iodide)	Sigma Aldrich	67692	or other suitable sample
FEL pump-probe endstation	CAMP@FLASH or LAMP@LCLS		or a similar endstation at another FEL facility
fast XUV photodiode	Opto Diode Corp.	AXUVHS11
bias T	Tektronix	PSPL5575A
fast ( ≥10 GHz) oscilloscope	Tektronix	TDS6124C