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  • Riepilogo
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  • Riferimenti
  • Ristampe e Autorizzazioni

Riepilogo

Questo protocollo presenta la preparazione di U2O5 film sottili ottenuti in situ ad ultra-alto vuoto. Il processo coinvolge l'ossidazione e riduzione di UO2 film con ossigeno atomico e idrogeno atomico, rispettivamente.

Abstract

Descriviamo un metodo per produrre U2O5 film in situ utilizzando il Labstation, una macchina modulare sviluppata presso JRC Karlsruhe. Il Labstation, una parte essenziale della proprietà di attinidi in laboratorio condizioni estreme (PAMEC), permette la preparazione di film e studi di superfici campione utilizzando tecniche di analisi superficiale come raggi x e ultravioletti fotoemissione spettroscopia (XPS e UPS, rispettivamente). Tutti gli studi sono realizzati in situ, e i film, trasferiti ad ultra-alto vuoto dalla loro preparazione ad una camera di analisi, sono mai a contatto con l'atmosfera. Inizialmente, un film di UO2 è preparato da corrente continua (DC) sputter deposizione su un'oro (Au) stagnola quindi ossidata dall'ossigeno atomico per produrre un film di3 UO. Quest'ultimo è quindi ridotto con idrogeno atomico per U2O5. Analisi sono effettuate dopo ogni passaggio che coinvolge l'ossidazione e riduzione, usando la spettroscopia di fotoemissione ad alta risoluzione per esaminare lo stato di ossidazione dell'uranio. Infatti, i tempi di ossidazione e riduzione e la corrispondente temperatura del substrato durante questo processo avere gravi effetti sul conseguente stato di ossidazione dell'uranio. Fermare la riduzione di UO3 a U2O5 con singolo U(V) è abbastanza impegnativo; in primo luogo, esistono sistemi di uranio-ossigeno in numerose fasi intermedie. In secondo luogo, la differenziazione degli Stati di ossidazione dell'uranio si basa principalmente sulle cime satellitare, cui vette di intensità sono deboli. Inoltre, gli sperimentatori dovrebbero essere informati che la spettroscopia a raggi x (XPS) è una tecnica con una sensibilità atomica dell'1% al 5%. Pertanto, è importante ottenere un quadro completo dello stato di ossidazione dell'uranio con l'intero spettri ottenuti su U4f, O1s e la banda di Valenza (VB). Programmi usati durante il Labstation includono un programma di trasferimento lineare sviluppato da una società esterna (Vedi Tabella materiali) come pure di acquisizione dati e programmi di origine Polverizzi, entrambi sviluppati internamente.

Introduzione

Ossido di uranio è il principale componente dei rifiuti nucleari, e la relativa solubilità in acqua è legata allo stato di ossidazione dell'uranio, passando da U(IV) a U(VI). Così, UO2 + x ossidazione durante lo stoccaggio geologico è un problema di sicurezza importante e cruciale1,2. Questo motiva gli studi dei meccanismi di reazione che regolano le interazioni superficie tra gli ossidi di uranio e l'ambiente3,4,5,6. Questa conoscenza è essenziale per tutti gli aspetti del trattamento dei rifiuti da cicli del combustibile nucleare.

Mentre tetravalente e uranio cromo esavalente sono ben definiti e comuni come sistemi a stato solido, questo non è il caso per l'uranio pentavalente, nonostante la sua stabilità in complessi di uranile e avvenimento in soluzione acquosa. In ossido di uranio, U(V) è considerato un metastabile intermedio, e non è segnalato come uno stato, ma come che coesiste con la specie U(IV) e U(VI). Per questo motivo, nulla è stato segnalato sulle proprietà chimiche e fisiche di U2O5. Questo è anche a causa di una caratteristica comune degli esperimenti di corrosione, in cui i campioni sono esposti ad un ambiente corrosivo. Questo crea una pendenza ripida in Stati di ossidazione tra la superficie (esposto agli ossidanti) e la massa del campione. Il cambiamento avviene entro la profondità di analisi. Così, diversi Stati di ossidazione sono osservati simultaneamente, non a causa di valenza mista, ma come un manufatto di un'incompleta reazione risultante in uno strato eterogeneo. Questi due problemi possono essere risolti utilizzando pellicole sottili invece di campioni alla rinfusa. Gran numero di sistemi diversi possa essere preparato con poco materiale di partenza, e il gradiente di superficie-massa è evitato perché non c'è nessuna massa.

Il metodo segnalato qui consente in situ preparazione di uno strato molto sottile (alcune decine di strati atomici depositati su un substrato inerte) e l'analisi della sua superficie senza contatto con l'atmosfera. Questo è uno dei vantaggi di Labstation (Figura 1), che è un sistema modulare macchina è composta da diverse camere tenute sotto dinamica ultra-alto vuoto (UHV), arrivano fino a pressioni di 10-9-10-11 mbar. Alloggiamenti sono dedicati alla preparazione di film sottili, trattamento di superficie (adsorbimenti di gas) e la caratterizzazione mediante tecniche di spettroscopie di superficie [ad es., x-ray spectroscopy (XPS), ultra-violetto fotoelettronica spettroscopia fotoelettronica (UPS), bassa energia diffrazione spettroscopia di elettrone (LEED)]. Campioni sono montati su supporti specifici del campione e trasferiti tra alloggiamenti differenti attraverso una camera di trasferimento lineare usando un vagone di trasporto. Tutte le camere sono collegate a questa camera centrale attraverso una valvola di modo che possano essere isolati in qualsiasi momento (ad es.., per gas di riempimento o di manutenzione). Recupero del campione titolare/campione dalla camera di trasferimento lineare è compiuta da un asta di trasferimento montato su ogni camera. Il sistema di base Labstation è stato prodotto da un'azienda esterna (Vedi Tabella materiali). Ampliamenti e modifiche sono state aggiunte successivamente a seconda delle esigenze sperimentali, risultante in un'unica apparecchiatura JRC Karlsruhe. Le estensioni includono l'origine di polverizzazione (un elemento centrale per la preparazione di film sottile), che è stato sviluppato internamente con i programmi di acquisizione dati e polverizza. Il caricamento del campione titolare/campione da un'atmosfera ambient di ultra-alto vuoto è fatto tramite una camera di blocco carico appositamente progettato per eseguire più manipolazione e ridurre al minimo il tempo di raggiungere la pressione finale di circa 10-8-10 -9 mbar, limitando così la contaminazione dell'aria del sistema. Il Labstation è il risultato di anni di esperienza e competenza nel campo della scienza delle superfici al JRC Karlsruhe.

Per passare da una camera a altra, il campione è montato su un carro di trasporto guidato da un magnete esterno, controllato da un programma per computer (Figura 2) e lo spostamento lungo la camera di trasferimento lineare di circa 7 m posizioni predefinite fermata di fronte il Chambers.

Senza un'installazione simile o vicina, l'esperimento potrebbe essere difficile da riprodurre. Tuttavia, questa installazione contribuisce al laboratorio PAMEC che contribuisce al programma accesso aperto al CCR, in cui gli utenti esterni sono invitati a presentare proposte recensione da un gruppo di esperti scientifici internazionali. Loro valutazione quindi permette agli utenti di accedere all'infrastruttura operato dal CCR. Dopo le richieste e nell'ambito di collaborazioni, pellicole sottili possono essere preparati per gli utenti esterni per le analisi e gli esperimenti condotti fuori Karlsruhe JRC.

In questo rapporto, forniamo un protocollo dettagliato della crescita del singolo-valence U2O5 film sottili, ottenuti a step successivi che coinvolge l'ossidazione e riduzione di UO2 con ossigeno atomico e idrogeno atomico, rispettivamente. A differenza di UO2 e UO2 + x, non può essere fatto deposito diretto di U2O5 e film3 UO da DC sputtering. Di conseguenza, abbiamo innanzitutto procedere alla deposizione di un film di2 UO, si ossidano in UO3 utilizzando ossigeno atomico, quindi ridurlo torna a U2O5 con idrogeno atomico. L'ossidazione e riduzione tempi e la temperatura del campione durante il processo di avere effetti sul risultato e sono importanti per master. Composizione corretta è stata verificata con alta risoluzione spettroscopia fotoelettronica a raggi x, che fornisce la prova diretta e quantitativa per la configurazione elettronica di uranio 5f1 , come previsto per il U(V).

Protocollo

1. titolare preparazione del campione

Nota: La gestione del supporto del campione di fuori del Labstation sotto un'atmosfera ambient deve essere eseguita con guanti e pinzette pulite.

  1. Preparazione del campione titolare ed ex situ pulizia
    1. Pulire una lamina d'oro (Au) (0,025 mm di spessore, 99,99%, Vedi Tabella materiali) di dimensioni 8 x 8 mm con acetone. Posto il foglio su un supporto di molibdeno o acciaio inossidabile appositamente progettata per il Labstation e difficoltà la lamina sul supporto da fili di tantalio di saldatura a punti.
    2. Pulire il supporto del campione e lamina nuovamente con acetone e lasciarlo asciugare sotto atmosfera ambiente prima introduzione alla Labstation.
      Nota: Viene visualizzata una foto del supporto del campione con una lamina d'oro nella rientranza della Figura 1.
  2. Introduzione del supporto del campione per la Labstation
    1. Chiudere la valvola UHV tra il carico blocco camera e camera di garage (C1/C2). Svitare la vite, che fissa la porta di C1 e aprire la valvola dell'azoto per riportare la pressione alla pressione atmosferica, consentendo l'apertura della porta.
    2. Introdurre il portacampioni in C1. Chiudere lo sportello di C1 e aprire la valvola per il vuoto primario.
    3. Una volta che il vuoto primario raggiunge una pressione di circa 1 mbar, chiudere la valvola della pompa primaria. Aperta la valvola collegata alla pompa turbomolecolare UHV immediatamente in seguito. Attendere fino a quando la pressione raggiunge il 10-7 mbar.
      Nota: Quest'ultimo passaggio può richiedere un minimo di 1 a 3 h, a seconda del campione degassamento.
  3. Trasferimento alla camera di preparazione (B1)
    1. Spostare il carro trasporto dalla camera di trasferimento alla camera intermedia e chiudere la valvola tra C2 e C3. Aprire la valvola situata tra C1 e C2. Utilizzare l'asta di trasferimento di C1 per trasferire il portacampioni in C2.
      Nota: C2 è una camera intermedia tra C1 e la camera di trasferimento lineare comune a tutte le camere della Labstation. Separa la camera di blocco di carico, che ha un povero vuoto (10-7 mbar) dal resto del sistema (circa 10-9 mbar). Trasferimenti di campione possono essere eseguiti rapidamente ad un vuoto relativamente povero nella serratura carico mantenendo pulito il Labstation.
    2. Dopo il portacampioni siede sul carro in C2, riportare l'asta di trasferimento al C1 e chiudere la valvola tra C1 e C2. Aprire la valvola tra C2 e C3 di camera di trasferimento lineare.
    3. Posizionare il carro nella camera di trasferimento lineare e collegarlo al magnete guida prima di chiudere la valvola tra C2 e C3.
    4. Utilizzare il programma di controllo di trasferimento lineare (LTC, Figura 2) per trasferire il carro alla posizione della camera di preparazione B1.
    5. Aprire la valvola tra la camera di trasferimento lineare e l'alloggiamento della preparazione B1. Utilizzare l'asta di trasferimento per posizionare il campione nella camera di preparazione B1. Una volta che l'asta di trasferimento è tornato alla posizione iniziale, chiudere la valvola tra la camera di trasferimento lineare e alloggiamento della preparazione B1.
  4. In situ pulizia del supporto del campione
    1. Aprire la valvola di argon per raggiungere una pressione di 5 x 10-5 mbar.
    2. Posizionare la superficie di supporto del campione in verticale per affrontare la pistola ionizzante (IG10/35, Vedi Tabella materiali).
    3. Accendere la pistola ionizzante per avviare Ar ion sputtering (2 keV, 10 emissione mA corrente) e mantenere la pulizia per 10 min. Switch off pistola ionizzante.
    4. Portare la termocoppia a contatto con il supporto del campione, poi accendere il riscaldatore del fascio elettronico per temprare il campione a 773 K per 5 min. Dopo un aumento iniziale (nel 10-7 mbar gamma), la pressione cade indietro di circa 10-8 mbar, che indica il completamento di degassamento. Spegnere la stufa e-fascio e lasciate raffreddare il campione a temperatura ambiente (TA).
    5. Aprire la valvola tra l'alloggiamento della preparazione B1 e la camera di trasferimento lineare, quindi posizionare il supporto del campione sul carro utilizzando l'asta di trasferimento. Chiudere la valvola della camera B1.
  5. Caratterizzazione di titolare campione
    Nota: Raggi x ad alta risoluzione photoelectron spectroscopy (XPS) sono state effettuate utilizzando un analizzatore emisferico (Vedi Tabella materiali). Una fonte di micro-messa a fuoco (Vedi Tabella materiali) dotato di un monocromatore e operanti a 120 W fu usato per produrre una radiazione di Al Kα (E = 1.486,6 eV). Taratura dello spettrometro è stato fatto utilizzando la linea di7/2 4fdi un metallo di Au, producendo un valore di energia di legame di 83.9(1) eV (BE) e la linea3/2 2Pdi un metallo Cu a 932.7(1) essere eV.
    1. Trasferire il carro di telecomando utilizzando il programma LTC per la posizione della camera di analisi A4.
      Nota: La pressione di fondo nella camera di analisi è 2 x 10− 10 mbar.
    2. Aprire la valvola della camera di analisi A4 e utilizzare l'asta di trasferimento per prelevare il campione dalla camera di trasferimento lineare alla camera di analisi A4. Chiudere la valvola della camera di analisi A4.
    3. Trasferire il campione nella posizione di analisi utilizzando il programma di acquisizione (Figura 3).
    4. Inserire l'acqua di raffreddamento e la sorgente di raggi x dello spettrofotometro (tensione dell'anodo = 15 keV, emissione corrente = 120 mA).
    5. Avviare l'acquisizione di dati utilizzando il programma di acquisizione (Figura 3).
      Nota: Ottimizzazione della posizione del campione può essere eseguita con il programma di acquisizione per ottenere l'intensità massima del segnale.
      Nota: Spettri di fotoemissione sono stati presi dalla superficie del campione conservata a TA.
    6. Avviare la misurazione di uno spettro di panoramica utilizzando i seguenti parametri: KEini = 100 eV, KEpinna = 1.500 eV, tempo di scansione = 300 s, N ° di punti = 1.401, passaggio di energia = 50 eV, fessura = 7 x 20 mm diametro, modalità = 1,5 keV e medie zona modalità.
      Nota: L'assenza di un picco di1s C a circa 284,5 eV BE indica che la superficie sia pulita.
    7. Avviare l'acquisizione dello spettro livello di Au4f core con i seguenti parametri: KEini = eV 1.396,6, KEpinna = eV 1.406,6, tempo di scansione = 60 s, numero di punti = 201, passaggio di energia = 30 eV, fessura = 6 mm diametro, modalità = 1,5 keV e medie zona modalità .
      Nota: Questa misura quest'ultima verrà confrontata con lo spettro dopo la deposizione del film2 UO sulla lamina di oro per valutare corrispondente spessore del film.
    8. Una volta che la superficie del supporto del campione (lamina di Au) è stata analizzata, aprire la valvola della camera di analisi A4 per posizionare il supporto del campione sul carro in camera di trasferimento lineare usando l'asta di trasferimento.

2. preparazione di Film sottile

Nota: Film sottili di ossido di uranio sono preparati in situ da corrente continua (DC) sputtering utilizzando un'uranio metallo bersaglio e della miscela gas di Ar (6 N) e pressione parziale di O2 (4,5 N).

  1. Deposizione di film2 UO
    1. Trasferire il carro che trasportano il portacampioni alla posizione della camera di preparazione B2 di telecomando utilizzando il programma di LTC.
    2. Aprire la valvola della camera di preparazione B2 e con l'asta di trasferimento, posizionare il supporto del campione sotto la fonte di polverizzazione, situata nel centro di B2.
      Nota: Prima del processo di sputtering, assicurarsi che il pulsante di scatto dell'origine Polverizzi è chiuso.
    3. Chiudere la valvola per isolare la camera B2 dalla camera di trasferimento lineare. Aprire la valvola di O2 , quindi regolare la pressione parziale di ossigeno a 2,5 x 10− 5 mbar. Aprire la valvola a gas argon per raggiungere una pressione parziale di 5 x 10− 3 mbar.
    4. Il programma "sputtering" (Figura 4) consente di inserire i seguenti parametri: tempo di deposizione = 300 s, tensione di uranio di destinazione = -700 V, destinazione di uranio corrente = 2 mA, filamento di riscaldamento = 3.3 V/3.9 A, tensione di funzionamento del filamento = 40 V.
      Nota: Attesa per circa 120 s di sputtering con l'otturatore chiuso dell'origine polverizza.
    5. Avviare il timer immediatamente dopo l'apertura dell'otturatore dell'origine Polverizzi per consentire la deposizione di UO2 sulla lamina di Au.
      Nota: Per funzionare a bassa pressione Ar senza campi magnetici di stabilizzazione, iniezioni di 25-50 eV energia (programma di installazione di triodo) sono state abilitate per mantenere il plasma nel diodo.
    6. Interrompere il sputtering dopo 300 s, utilizzando il corrispondente programma e chiudere le valvole di gas Ar e O2 .
      Nota: La luce blu del plasma scomparirà e tutti i parametri di "sputtering" scenderà a zero.
      Nota: Attendere fino a quando la pressione della camera di preparazione B2 raggiunge 10-8 mbar.
    7. Portare il campione nella camera di preparazione B1 e per un liscio ricottura del campione, accendere la stufa e-fascio e impostare la temperatura a 573 K.
      Nota: Attesa per 3-5 min prima di arrestare il riscaldamento.
  2. Caratterizzazione del campione UO2
    Nota: Per la caratterizzazione del campione di XPS, dovrebbe essere seguita la stessa procedura descritta per la caratterizzazione di titolare di campione.
    1. Aprire la valvola tra l'alloggiamento della preparazione B1 e la camera di trasferimento lineare di trasferire il campione per il carro utilizzando l'asta di trasferimento. Impostare l'asta di trasferimento torna alla camera di preparazione B1, quindi chiudere la valvola per isolarlo dalla camera di trasferimento lineare.
    2. Seguire la stessa procedura descritta nei passaggi 1.5.1 a 1.5.6.
      Nota: Lo spettro di panoramica permette di controllare la qualità del film2 UO escludendo picchi ulteriori impurità (C1s, contaminazione dall'alloggiamento di origine Polverizzi) e controllo (approssimativamente) l'U:O rapporto del film.
    3. Avviare l'acquisizione del livello di base4f Au (parametri simili come descritto al punto 1.5.7).
    4. Procedere all'acquisizione di U4f, O1se banda di Valenza (VB) utilizzando i seguenti parametri: pass energia = 30 eV, fessura = 7 x 20 mm di diametro, modalità = 1.5 keV, area media.

      U4f: KEini = eV 1.066,6 KEpinna = tempo di scansione 1.126,6 eV = 300 s N ° di punti = 601
      O1s: KEini = eV 946,6 KEpinna = tempo di scansione 966,6 eV = 300 s N ° di punti = 201
      VB: KEini = eV 1.473,6 KEpinna = tempo di scansione 1.488,6 eV = 1.800 s N ° di punti = 601

      Nota: Gli spettri ottenuti per il film UO2 sono riportati nella Figura 5.
  3. Ossidazione di UO2 con ossigeno atomico
    Nota: Il flusso di atomo (Vedi Tabella materiali) è specificato a > 1016 atomi/cm2/s, corrispondenti ad un'esposizione fino a 20 s di circa 10 Langmuirs (cioè., 1,33 x 10− 3 Pa•s).
    1. Trasferire il carro che trasportano il campione nella camera di preparazione B3. Aprire la valvola della camera di preparazione B3 e con l'asta di trasferimento, posizionare il campione all'interno di B3 fronte alla sorgente di atomo. Chiudere la valvola per isolare la camera dalla camera di trasferimento lineare.
    2. Impostare la temperatura del campione a 573 K. attendere 5 min per consentire il campione a temperatura del titolare.
    3. Aprire la valvola di ossigeno e impostare la pressione parziale di 1.2 x 10-5 mbar O2. Accendere l'acqua di raffreddamento per l'origine di atomo.
    4. Accendere la sorgente atomica e impostare la corrente di 20 mA. Prestare attenzione all'ora esatta di ossidare il campione con la sorgente atomica. Se il tempo di ossidazione è troppo breve, l'ossidazione a UO3 può essere incompleta, come riportato nella Figura 6.
    5. Attendere 20 minuti per raggiungere la completa ossidazione di UO2 in UO3 e spegnere la sorgente atomica prima di chiudere la valvola di ossigeno. Una volta che la pressione della camera di preparazione B3 è 10-7 mbar, aprire la valvola per trasferire il campione nel carro presenti nella camera di trasferimento lineare. Quindi, chiudere la valvola della camera di preparazione B3.
  4. Analisi di UO3 ottenuti dopo l'ossidazione di UO2 con ossigeno atomico
    1. Trasferire il campione nella camera di analisi come segue 1.5.1 a 1.5.6; quindi, per le analisi, seguire la stessa procedura come descritto al punto 2.2.4.
      Nota: Gli spettri corrispondenti di UO3 sono riportati nella Figura 7.
  5. Riduzione di UO3 di idrogeno atomico
    1. Per trasferire il campione nella camera di preparazione B3, seguire i passaggi 2.3.1 e 2.3.2.
    2. Aprire la valvola di idrogeno e impostare la pressione parziale a 3 x 10-5 mbar. Accendere l'acqua di raffreddamento per l'origine di atomo. Accendere la sorgente atomica e impostare la corrente di 30 mA.
    3. Attendere per 60 s di riduzione tempo prima dello spegnimento della sorgente atomica. Prestare attenzione all'ora esatta adottata per ridurre il campione con la sorgente atomica. Se riduzione tempo è troppo lungo, quindi UO2 + x è ulteriormente ridotta a UO2 come riportato nella Figura 8. In questo caso, il campione deve essere ossidato nuovamente con ossigeno atomico (come abbiamo fatto per ottenere UO3), cui spettri corrispondenti sono riportati nella Figura 9.
  6. Analisi di U2O5 ottenuti dopo la riduzione di UO3 con idrogeno atomico
    1. Trasferire il campione nella camera di analisi come segue 1.5.1 a 1.5.6; quindi, per le analisi, seguire la stessa procedura come descritto al punto 2.2.4.
      Nota: Gli spettri ottenuti di U4f, O1s e VB sono riportati in Figura 10. Come esempio di riduzione incompleta a U2O5, si ottengono spettri simili come mostrato nella Figura 6 .

Risultati

L'identificazione di U(V) può essere fatto facilmente da un'energia caratteristica del satellite scossone che accompagna il farsetto di4f caratteristica U. L'energia di legame in cui appare il satellite, associato ai processi di perdita di energia intrinseca, dipende lo stato di ossidazione dell'uranio.

Spettri di fotoemissione di uranio 4f core livelli raggi x vengono registrati per U(IV) UO2 (curva rossa), U(V) in U2O5 (curva verde) e U(VI) in UO3 (curva rosa), quindi rispetto al U(0) in uranio metallico (curva nera) nella parte di sinistra parte della Figura 11. Spettri corrispondenti O1s core livelli sono sovrapposte e segnalati nella parte destra della Figura 11.

Nella parte centrale della Figura 11, i picchi di livello U4f7/2 core sono stati spostati per sovrapporre le linee principali (metà superiore), permettendo la visualizzazione della separazione di energia (ΔE) tra il satellite e la linea principale (metà inferiore). Con l'aumento dello stato di ossidazione, la separazione di energia aumenta, mentre diminuisce di intensità satellitare. Gli spettri sono stati ottenuti su film sottili di circa 20 monostrati in spessore. Il picco di energia di satellitare e la linea di emissione 4f5/2 (4f7/2) sono stati utilizzati come un'impronta digitale per lo stato di ossidazione degli atomi di uranio. Gli spettri di banda di valenza di UO2, U2O5e UO3 ottenuti sugli stessi film sono riportati nella Figura 12.

Gli spettri descritti nel protocollo sono corrispondenti UO2 film (Figura 5) ottenuto dopo la deposizione nella camera di preparazione B2. Questo film è quindi ossidato con ossigeno atomico. A seconda del tempo di ossidazione, il risultato può essere UO2 + x (come riportato nella Figura 6) o UO3 (come riportato nella Figura 7). Inoltre, se atomico riduzione con idrogeno il UO3 è troppo lungo, verrà restituito al UO2 come riportato nella Figura 8. In questo caso, reoxidation a UO3 come riportato nella Figura 9 dovrebbe avvenire prima di ridurla nuovamente con un tempo adeguato per ottenere U2O5, come visualizzato in Figura 10. I risultati mostrano che i processi di ossidazione e riduzione sono completamente reversibili.

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Figura 1 : Fotografia e disegno schematico della macchina Labstation sviluppato presso JRC Karlsruhe per attivare studi di scienza delle superfici in situ . Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

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Figura 2 : Screenshot del programma di controllo del trasferimento lineare. Il programma consente il trasferimento del carro che trasportano i campioni (I a V) lungo la camera di trasferimento lineare alle posizioni differenti da camera. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

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Figura 3 : Screenshot del programma acquisizione. Una volta che le condizioni di misurazione sono introdotte, una serie di misurazioni può essere eseguita automaticamente dopo l'accensione il generatore di raggi x. La finestra di posizione esempio consente il posizionamento del campione nella camera di analisi. La regolazione lungo x, y e z può essere fatto per ottimizzare l'intensità del segnale. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

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Figura 4 : Screenshot del programma di controllo Polverizzi. Le condizioni di "sputtering" possono essere selezionate con questo programma sviluppato internamente. Tra le variabili da definire sono il riscaldamento e il lavoro del filamento e le tensioni di fino a due obiettivi. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

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Figura 5 : U4f, O1s e valence banda spettri dopo la deposizione di un film UO2 , misurato dalla spettroscopia di fotoemissione ad alta risoluzione dei raggi x. Le posizioni di picco e satellitare sono caratteristici di un campione di2 UO. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

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Figura 6 : U4f, O1s e valence banda spettri dopo ossidazione di UO2 con ossigeno atomico, misurata dalla spettroscopia di fotoemissione ad alta risoluzione dei raggi x. Il tempo di ossidazione è troppo breve, che così l'ossidazione a UO3 è incompleta. Le posizioni satellitari e picco sono caratteristici di UO2 + x e non di UO3 riportato in Figura 7. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

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Figura 7 : U4f, O1s e valence banda spettri misurati dopo ossidazione del film2 UO con ossigeno atomico utilizzando la spettroscopia di fotoemissione ad alta risoluzione dei raggi x. Le posizioni di picco e satellitare sono caratteristici di un campione di3 UO. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

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Figura 8 : U4f, O1s e valence banda spettri misurati dopo la riduzione di UO3 con idrogeno atomico. Il tempo di riduzione è troppo lungo, così l'U2O5 è ulteriormente ridotto a UO2. Le posizioni satellitari e picco sono caratteristici di una UO2 e non l'U2O5 esempio riportato nella Figura 10. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

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Figura 9 : U4f, banda di1s e valence O del campione ottenuta Figura 8 e ri-ossidato con ossigeno atomico a UO3. Le posizioni satellitari e picco sono caratteristici di un campione di3 UO. I processi di riduzione e ossidazione così sono reversibili. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

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Figura 10 : U4f, O1s e valence banda spettri dopo la riduzione di UO3 film con idrogeno atomico, misurata dalla spettroscopia di fotoemissione ad alta risoluzione dei raggi x. Le posizioni di picco e satellitare sono caratteristici di un campione di U2O5 . Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

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Figura 11 : U4f e O1s core livello fotoemissione spettri di raggi x di U(IV) UO2 (curva rossa), U(V) in U2O5 (curva verde) e U(VI) in UO3 (curva rosa), quindi rispetto al U(0) in uranio metallico (curva nera). Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

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Figura 12 : Spettri di banda di valenza di U(IV) UO2 (curva rossa), U(V) in U2O5 (curva nera) e U(VI) in UO3 (curva rosa). Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Discussione

I primi risultati ottenuti su film sottili di U2O5 di circa 30 strati monomolecolari (ML) di spessore, insieme con la spettroscopia di livello core corrispondenti ottenuto con spettroscopia di fotoemissione a raggi x ad alta risoluzione, sono stati segnalati un precedente pubblicazione7. L'evoluzione dello stato della UO2 nella UO3 uranio durante il processo di ossidazione è stata segnalata attraverso spettri fotoelettronica a raggi x ottenuti su film sottili di due a 50 strati di spessore in una vasta gamma del rapporto O:U (Figura 11, Figura 12). Film ossidazione e riduzione di pellicola sono stati ottenuti esponendo le pellicole atomico ossigeno e idrogeno atomico, rispettivamente. L'omogeneità delle pellicole con Stati di ossidazione dell'uranio da IV a VI potrebbe essere confermato a causa del loro piccolo spessore e le temperature di reazione. Film sottili di ossidi di uranio sono depositati su un substrato utilizzando corrente sputtering con una fonte di polverizzazione sviluppata presso JRC Karlsruhe. L'origine di polverizzazione è installato in una camera a tenuta sotto ultra-alto vuoto, come tutte le camere della Labstation. Mentre UO2 possono essere ottenuti direttamente, UO3 e U2O5 film sono ottenuti solo dopo ulteriore trattamento con ossigeno atomico e idrogeno atomico. L'energia di legame delle vette principali e le loro posizioni satelliti permettono la differenziazione tra gli Stati di ossidazione dell'uranio nel film di ossido di uranio prodotto in situ. Spettroscopia ad alta risoluzione è necessaria distinguere i diversi Stati di ossidazione, come le energie di legame satellitare sono vicini e hanno bassa intensità.

Nel 1948, uranio puro pentavalente, U2O5, è stato identificato per la prima volta8. Più tardi, sua sintesi è stata descritta sulla base ad alta temperatura (673-1.073 K) e ad alta pressione (30-60 kbar) di una miscela di UO2 e U3O89. Tuttavia, l'esistenza e la stabilità di U2O5 in condizioni di temperatura e pressione ambiente sono stati interrogati, suggerendo un limite inferiore di x = 0,56-0,6 per la regione monofase sotto U3O810 . Finora, la preparazione di U2O5 a temperatura e pressione alta o durante un processo di termo-riduzione non era riproducibile; spesso, non era possibile assegnare uno stato di ossidazione singolo a campioni ottenuti. Alcune di una preparazione del campione di massa di U2O5 apparvero come miscele di UO2 o UO3 con coesistenza di U(V) con U(IV) o U(VI), per quanto riguarda U4O9 e U3O8. Per esempio, Teterin et al.11 segnalato il processo di lisciviazione di U3O8 in acido solforico seguita da trattamento termico in atmosfera di elio, sostenendo che i risultati sono stati collegati U2O5. Questa conclusione può essere facilmente esclusa a causa di una struttura di due-picco risultante nei loro spettri XPS. Una miscela di specie U(V) e U(VI) potrebbe spiegare il risultato, escludendo la formazione di un unico stato di ossidazione U(V) previsto per U2O5.

Il nostro metodo di preparazione permette la preparazione di film sottili di ossido di uranio con Stati di ossidazione singolo di U(IV), U(VI) e U(V). L'intero processo di preparazione del campione prende posto in situ all'interno di uno strumento mantenuto a ultra-alto vuoto. È stato trovato che la riduzione di UO3 di idrogeno atomico non procede a UO2 ma può essere interrotta in U(V). Il fattore tempo è molto importante così come la temperatura del campione durante il processo di riduzione. Con lo spettrometro di fotoemissione ad alta risoluzione, è stato indicato che un campione puro di U2O5 possa essere preparato in situ. Preparazione di film più spessa dovrebbe essere un passo successivo nel guardare le proprietà di massa e struttura cristallografica con tecniche di ex situ .

Divulgazioni

Gli autori non hanno nulla a rivelare.

Riconoscimenti

Gli autori non hanno nessun ringraziamenti.

Materiali

NameCompanyCatalog NumberComments
1ary dry scroll vacuum pumpAgilentSH-100All chambers except B1
1ary pumpEDWARDSnXDS10i 100/240VB1 chamber
Acetone
Acquisition programmeDeveloped in-house
AnalyserSpecsPhoibos 150 hemispherical A4 chamber
ArgonBASI6N
Atomic sourceGenII plasma sourceTectraB3 chamber
Au foilGoodfellow
CasaXPS programmeCasaXPS
Gauge 1ary vacuum PFEIFFERTPR 280 (2011/10)All chambers
Gauge 2ary vacuum VACOMATMION ATS40CAll chambers
Hydrogen gasBASI6N
Ion gun sourceSpecsIG10/35B1 chamber
Linear transfer programmeSpecsProgram delivered with the station
Origin programme OriginOriginPro 8.1SRO
Oxygen gas6N
Sampler e-beam heater power supplySpecsSH100B1 chamber
Sampler resistance heaterMade in-housepower supply + EurothermB3 chamber
Sputtering programmeDeveloped in-house
Stainless steal or Molybdenum substratein house
Ta wireGoodfellow
turbo pumpPFEIFFERTC 400All chambers 
Uranium targetin housein houseNatural uranium target
Vacuum gauge controllerVACOMMVC-3All chambers
X-ray sourceSpecsXRC-1000 MFEquipped with a monochromator

Riferimenti

  1. Shoesmith, D. W., Sunder, S., Hocking, W. H., Lipkowski, J., Ross, P. N. Electrochemistry of UO2 nuclear fuel. Electrochemistry of Novel Materials. , (1994).
  2. Shoesmith, D. W. Fuel corrosion processes under waste disposal conditions. Journal of Nuclear Matter. 282, 1-31 (2000).
  3. Gouder, T., Shick, A. B., Huber, F. Surface interaction of PuO2, UO2+x and UO3 with water ice. Topics in Catalysis. 56, 1112-1120 (2013).
  4. Cohen, C., et al. Water chemisorption on a sputter deposited uranium dioxide film - Effect of defects. Solid State Ionics. 263, 39-45 (2014).
  5. Seibert, A., et al. The use of the electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM) in corrosion studies of UO2 thin film models. Journal of Nuclear Matter. 419, 112-121 (2011).
  6. Majumder, I., et al. Syntheses of U3O8 nanoparticles form four different uranyl complexes: Their catalytic performance for various alcohol oxidations. Inorganic Chimica Acta. 462, 112-122 (2017).
  7. Gouder, T., et al. Direct observation of pure pentavalent uranium in U2O5 thin films by high-resolution photoemission spectroscopy. Scientific Reports. 8, 1-7 (2018).
  8. Rundle, R. E., Baeziger, N. C., Wilson, A. S., MacDonald, R. A. The structures of the carbides, nitrides and oxides of uranium. Journal of the American Chemical Society. 70, 99 (1948).
  9. Hoekstra, H. R., Siegel, S., Gallagher, F. X. The uranium-oxygen system at high pressure. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 32, 3237 (1970).
  10. Kovba, L. M., Komarevtseva, N. I., Kuz'mitcheva, E. U. On the crystal structures of U13O34 and delta-U2O5. Radiokhimiya. 21, 754 (1979).
  11. Teterin, Y. A., et al. A study of synthetic and natural uranium oxides by X-ray photoelectron spectroscopy. Physics and Chemistry of Minerals. 7, 151-158 (1981).

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