Method Article
Этот протокол свидетельствует подготовка U2O5 тонких пленок полученные в situ под ультра-высокого вакуума. Этот процесс включает окисления и сокращение UO2 фильмов с атомарного кислорода и атомарный водород, соответственно.
Мы описываем метод производить U2O5 фильмов на месте с помощью Labstation, модульная машина, разработанная в СИЦ Карлсруэ. Labstation, неотъемлемой частью свойства актиноиды при экстремальных условиях лаборатории (PAMEC), позволяет подготовка фильмов и исследования образца поверхностей с использованием поверхности аналитических методов, например рентгеновских и ультрафиолетовых фотоэмиссионный спектроскопия (XPS и UPS, соответственно). Все исследования производятся на месте, и фильмов, переданы под ультра-высокого вакуума от их подготовки анализа камере, никогда не соприкасаются с атмосферой. Первоначально фильм UO2 подготовленный постоянного тока (DC) распыления осаждения на золотой фольги (АС), затем окисляется атомарного кислорода производить UO3 фильм. Эта последняя затем снижается с атомарного водорода U2O5. Анализы проводятся после каждого шага, с участием окисление и восстановление, используя разрешением фотоэлектронная спектроскопия изучения состояния окисления урана. Действительно окисление и восстановление раз и соответствующей температуры субстрата в ходе этого процесса имеют серьезные последствия в результате окисления урана. Остановить сокращение UO3 U2O5 с одной U(V) является довольно сложной задачей; Во-первых урана кислородные системы существуют в многочисленных промежуточных этапов. Во-вторых дифференциация окисления урана основана главным образом на спутниковое вершины, вершины которых интенсивности являются слабыми. Кроме того экспериментаторов должно быть известно, что рентгеновской спектроскопии (XPS) техника с атомной чувствительность от 1% до 5%. Таким образом важно получить полную картину состояния окисления урана с всей спектров, полученных на U4f, O1s и валентной зоны (VB). Программы, используемые в Labstation включают в себя линейной передачи программы, разработанной за пределами компании (см. Таблицу материалы) а также сбор данных и программы распыления источника, оба собственной разработки.
Оксид урана является основным компонентом ядерных отходов, и его растворимости в воде связан с урана окисления, увеличившись с U(IV) до U(VI). Таким образом UO2 + x оксидации во время геологического хранения является важным и решающим безопасности выпуск1,2. Это мотивирует исследования реакции механизмов, регулирующих поверхности взаимодействия оксидов урана и окружающей среды3,4,5,6. Эта информация имеет существенно важное значение для всех аспектов обработки отходов от ядерных топливных циклов.
Хотя четырехвалентный и шестивалентный урана устоявшихся и общие как твердотельные системы, это не дело для пятивалентных урана, несмотря на его стабильность в уранила комплексов и вхождение в водном растворе. В окислы урана U(V) считается метастабильных среднего, и это не сообщается как отдельного государства, а скорее сосуществует с U(IV) и U(VI) видов. По этой причине ничего не сообщила о химических и физических свойствах U2O5. Это также объясняется общей чертой коррозии экспериментов, в которых образцы подвергаются воздействию агрессивной среды. Это создает крутой градиент в степени окисления между поверхностью (действию окислителей) и основная часть образца. Изменение происходит в глубине анализа. Таким образом различные степени окисления наблюдаются одновременно, не из-за смешанного валентности, но как артефакт неполной реакции приводит в гетерогенных слое. Эти две проблемы могут быть решены с помощью тонких пленок вместо массовых проб. Большое количество различных систем может быть подготовлен с маленькой исходным материалом, и поверхности объемные градиент избегать, потому что нет никаких массовых.
Здесь метод позволяет в situ подготовка очень тонкого слоя (несколько десятков атомных слоев, хранение на инертной подложке) и анализ его поверхности без контакта с атмосферой. Это одно из преимуществ Labstation (рис. 1), который является модульной машины состоит из различных камер под динамический ультра-высокого вакуума (СВВ), достигнув давления 10-9-10-11 мбар. Палат предназначены для приготовления тонких пленок, обработка поверхности (газ adsorptions) и характеризации методами [например, Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS), ультрафиолетовое фотоэлектронная спектроскопия (UPS), низким поверхности рентгеновская спектроскопия энергии дифракции спектроскопия (LEED)]. Образцы монтируются на Держатели конкретных образцов и передаваемых между различными камерами через камеру линейной передачи с помощью транспорта вагон. Все камеры подключены к этой центральной камеры через клапан, так что они могут быть изолированы в любой момент (например., для наполнения или обслуживания газа). Оздоровление держатель/образец из линейной передачи камеры осуществляется путем передачи стержень установлен на каждой камере. Было изготовлено Labstation базовой системы внешней компанией (см. Таблицу материалы). Расширения и модификации были добавлены впоследствии в зависимости от экспериментальных требования, в результате уникального оборудования в СИЦ Карлсруэ. Расширения включают в себя источник распыления (основной элемент для приготовления тонких пленок), которая была разработана в доме вместе с программами сбора данных и распыления. Загрузка образца держатель/образца от окружающей атмосферы для ультра-высокого вакуума делается через шлюзовую камеру нагрузки специально разработан для выполнения нескольких пробами и свести к минимуму время для достижения конечного давления около 10-8-10 -9 мбар, ограничивая тем самым загрязнение воздуха системы. Labstation-это результат многолетнего опыта и знаний в области поверхностной науки в СИЦ Карлсруэ.
Пройти из одной камеры в другую, образец монтируется на транспорт вагона, движимый внешней магнит, контролируется компьютерной программы (рис. 2) и двигаясь вдоль линейной передачи палаты около 7 м для стандартных позиций перед камеры.
Без установки одинаковые или близкие эксперимент может быть трудно воспроизвести. Однако эта установка способствует в PAMEC лабораторию, которая вносит в программу открытого доступа в СИЦ, в которой внешние пользователи предлагается представить предложения рассмотрены группой международных научных экспертов. Затем их оценки позволяет пользователям для доступа к инфраструктуре, выполняемых СИЦ. После запросов и в рамках сотрудничества тонких пленок могут быть подготовлены для внешних пользователей для анализа и эксперименты, проведенные за пределами СИЦ Карлсруэ.
В настоящем докладе мы предоставляем подробный протокол роста одной валентности U2O5 тонких пленок, получаемых последовательные шаги, связанные с окисления и сокращение UO2 с атомарного кислорода и атомарный водород, соответственно. В отличие от UO2 и UO2 + xпрямая осаждения U2O5 и UO3 пленок путем распыления DC не может быть сделано. Таким образом мы сначала перейти к осаждения UO2 фильма, окисляются в UO3 с помощью атомарного кислорода, а затем уменьшить его обратно к U2O5 с атомарный водород. Окисление и восстановление время и температура образца во время процесса имеют влияние на результат и важны для мастера. Правильный состав был проверен с высоким разрешением Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, который обеспечивает прямой и количественные доказательства электронной конфигурации урана 5f-1 , как ожидается, U(V).
1. держатель пробоподготовки
Примечание: Обработка держателя образца вне Labstation под окружающей атмосферы должны быть выполнены с перчатками и чистого пинцета.
2. тонкая пленка подготовка
Примечание: Тонких пленок оксида урана готовятся на месте постоянного тока (DC) распыление с помощью урана металла целевой и газовой смеси Ar (6 N) и O2 (4.5 N) парциальное давление.
Выявление U(V) можно легко сделать, характерные энергии спутника встряска, сопровождающих характеристика U4f Дуплет. Энергия, на которой появляется спутник, связанные с процессами потери внутренней энергии, зависит от состояния окисления урана.
Уран 4f ядро уровня Рентгеновская фотоэлектронная спектры записываются для U(IV) в UO2 (красная кривая), U(V) в U2O5 (зелёная кривая) и U(VI) в UO3 (розовая кривая), то по сравнению с U(0) в металле (черная кривая) урана в левом часть 11 рис. Соответствующего уровня спектры O1s ядро наложенного и сообщили в правой части на рисунке 11.
В центральной части на рисунке 11U4f7/2 основного уровня вершины были перенесены в поставить основные направления (верхняя половина), позволяя визуализации разделения энергии (ΔE) между спутником и основной линии (Нижняя половина). С увеличением окисления, разделения энергии увеличивается, в то время как спутниковой интенсивности уменьшается. Спектры получены на тонких пленок около 20 монослои в толщину. Пик Энергия Спутниковое и линии излучения 4f5/2 (4f7/2) были использованы как отпечатки пальцев для окисления атомов урана. Валентных группы спектры UO2, U2O5и UO3 полученные на же фильмы сообщается на рисунке 12.
Спектры, указанных в протоколе соответствующий UO2 фильмов (Рисунок 5) получены после осаждения в зале подготовки B2. Этот фильм затем окисляется с атомарного кислорода. В зависимости от окисления, в результате может быть UO2 + x (как на рисунке 6) или UO3 (как сообщалось на рис. 7). Кроме того если атомная сокращение с водородом на UO3 является слишком длинным, он вернется в UO2 как сообщалось на рисунке 8. В этом случае склонностью к UO3 как сообщалось на рисунке 9 должна состояться до сокращения его снова с соответствующее время получить U2O5, как показано на рисунке 10. Результаты показывают, что процессы окисления и сокращение полностью обратимы.
Рисунок 1 : Фотография и схема Labstation машины разработаны в СИЦ Карлсруэ для включения в situ исследования поверхности науки. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 2 : Скриншот программы управления линейной передачи. Программа позволяет передачи вагонов, перевозящих образцы (I-V) вдоль линейной передачи камеры в позициях различных камеры. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 3 : Скриншот программы приобретения. После того, как введены условия измерения, серия измерений могут выполняться автоматически после включения рентгеновский генератор. Образец позиции окна позволяет позиционирования образца в зале анализы. Регулировка по x, y и z может быть сделано для оптимизации интенсивность сигнала. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 4 : Скриншот программы управления кляксы. Распыление условий может быть выбран с помощью этой программы разработаны собственными силами. Среди переменных, чтобы определить являются отопления и рабочего напряжения накала и напряжений до двух целей. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 5 : После осаждения UO2 фильма, измеряется с высоким разрешением Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия диапазонов спектры U4f, O1s и Валансе. Пик и спутниковые позиции характерны UO2 образца. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 6 : После окисления UO2 с атомарного кислорода, измеряется с высоким разрешением Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия диапазонов спектры U4f, O1s и Валансе. Время окисления является слишком коротким, таким образом окисления UO3 является неполной. Спутник и пик позиции характерны UO2 + x и не UO3 сообщил на рисунке 7. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 7 : U4f, O1s и Валансе группы спектры, измеренная после окисления UO2 фильма с атомарного кислорода с помощью разрешением Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия. Пик и спутниковые позиции характерны UO3 образца. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 8 : U4f, O1s и Валансе группы спектры, измеренная после сокращения UO3 с атомарный водород. Сокращение времени слишком долго, таким образом U2O5 далее сводится к UO2. Спутник и пик позиции характерны UO2 и не U2O5 образца сообщил на рисунке 10. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 9 : U4f,1s и Валансе группы O образца получил в Рисунок 8 и повторно окисляется с атомарного кислорода в UO3. Спутник и пик позиции характерны UO3 образца. Процессы окисления и сокращения таким образом являются обратимыми. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 10 : После сокращения UO3 фильма с атомарного водорода, измеряется с высоким разрешением Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия диапазонов спектры U4f, O1s и Валансе. Пик и спутниковые позиции характерны U2O5 образца. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 11 : U4f и O1s ядро уровня Рентгеновская фотоэлектронная спектры U(IV) в UO2 (красная кривая), U(V) в U2O5 (зелёная кривая) и U(VI) в UO3 (розовая кривая), затем по сравнению с U(0) в металл урана (черная кривая). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 12 : Валентности группа спектры U(IV) в UO2 (красная кривая), U(V) в U2O5 (черная кривая) и U(VI) в UO3 (розовая кривая). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Первоначальные результаты, полученные на тонких пленках U2O5 около 30 монослои (мл) в толщину, а также соответствующего уровня спектроскопии ядра, полученные с высоким разрешением Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, были зарегистрированы в предыдущие публикации7. Эволюция состояния урана во время процесса окисления UO2 в UO3 было сообщено через рентгеновских спектров фотоэлектронная на тонких пленок двух до 50 слоев толщиной в широкий спектр O:U отношение (рис. 11, Рисунок 12). Фильм окисления и фильм сокращения были получены путем разоблачения фильмах атомарного кислорода и атомарный водород, соответственно. Однородность фильмов с урана окисления с IV по VI могут быть подтверждены вследствие их малой толщины и температуры реакции. Тонкие пленки оксидов урана залегают на подложке, с помощью постоянного тока распыления с источником распыления, разработанная в СИЦ Карлсруэ. В камере под ультра-высокого вакуума, как все камеры Labstation установлен источник распыления. В то время как UO2 может быть получен непосредственно, UO3 и U2O5 фильмов только получаются после дальнейшего лечения с атомарного кислорода и атомарный водород. Энергия вершины основной и их позиций спутников позволяют что дифференциация между окисления урана в фильмах оксида урана производится на месте. Спектроскопия с высоким разрешением необходимо дифференцировать различные степени окисления, как спутниковой привязки энергии близки и низкой интенсивности.
В 1948 году чистый пятивалентных урана, U2O5, была определена для в первый раз8. Позже ее синтез был описан, основанный на высокой температуры (673-1073 K) и высокого давления (30-60 kbar) смеси UO2 и3O U89. Однако, существование и стабильность U2O5 в условиях давления и температуры окружающей среды были допрошены, предлагая нижний предел x = 0,56-0,6 для однофазной региона ниже U3O810 . До настоящего времени подготовка U2O5 при высоком давлении и температуре или во время процесса термо сокращения был не воспроизводимые; часто не удалось назначить одного окисления полученных образцов. Некоторые из U2O5 массовая пробоподготовки появился как UO2 или3 UO смеси с сосуществование U(V) с U(IV) или U(VI), как U4O9 и U3O8. К примеру Тетерин et al.11 сообщили процесс выщелачивания серной кислотой, после термической обработки в атмосфере гелия, утверждая, что результаты были связаны с U2O5U3O8 . Этот вывод могут быть легко исключены из-за результирующей структуры двух пик в их спектры XPS. Смесь U(V) и U(VI) видов может объяснить результат, за исключением формирования единого государства окисления U(V) ожидается для U2O5.
Наш метод подготовки позволяет приготовления тонких пленок оксида урана с одной окисления U(IV), U(VI) и U(V). Весь процесс подготовки проб занимает место в situ в инструмент поддерживается на ультра-высокого вакуума. Было обнаружено, что сокращение UO3 атомарного водорода не перейти к UO2 , но могут быть остановлены на U(V). Фактор времени является очень важным, а также температура образца в процессе сокращения. С помощью спектрометра высокого разрешения фотоэмиссионный было показано, что чистый образец U2O5 может быть подготовлен в situ. Подготовка толще фильмов должен быть следующий шаг в глядя на Кристаллографическая структура и объемных свойств с ex situ методами.
Авторы не имеют ничего сообщать.
Авторы имеют без подтверждений.
Name | Company | Catalog Number | Comments |
1ary dry scroll vacuum pump | Agilent | SH-100 | All chambers except B1 |
1ary pump | EDWARDS | nXDS10i 100/240V | B1 chamber |
Acetone | |||
Acquisition programme | Developed in-house | ||
Analyser | Specs | Phoibos 150 hemispherical | A4 chamber |
Argon | BASI | 6N | |
Atomic source | GenII plasma source | Tectra | B3 chamber |
Au foil | Goodfellow | ||
CasaXPS programme | CasaXPS | ||
Gauge 1ary vacuum | PFEIFFER | TPR 280 (2011/10) | All chambers |
Gauge 2ary vacuum | VACOM | ATMION ATS40C | All chambers |
Hydrogen gas | BASI | 6N | |
Ion gun source | Specs | IG10/35 | B1 chamber |
Linear transfer programme | Specs | Program delivered with the station | |
Origin programme | Origin | OriginPro 8.1SRO | |
Oxygen gas | 6N | ||
Sampler e-beam heater power supply | Specs | SH100 | B1 chamber |
Sampler resistance heater | Made in-house | power supply + Eurotherm | B3 chamber |
Sputtering programme | Developed in-house | ||
Stainless steal or Molybdenum substrate | in house | ||
Ta wire | Goodfellow | ||
turbo pump | PFEIFFER | TC 400 | All chambers |
Uranium target | in house | in house | Natural uranium target |
Vacuum gauge controller | VACOM | MVC-3 | All chambers |
X-ray source | Specs | XRC-1000 MF | Equipped with a monochromator |
Запросить разрешение на использование текста или рисунков этого JoVE статьи
Запросить разрешениеThis article has been published
Video Coming Soon
Авторские права © 2025 MyJoVE Corporation. Все права защищены