NOTA: Per precauzioni di sicurezza, la sicurezza della linea Schlenk deve essere rivista prima di condurre gli esperimenti. I bicchieri devono essere ispezionati per le crepe delle stelle prima dell'uso. Prestare attenzione per assicurarsi che O₂ non sia condensato nella trappola della linea di Schlenk se si utilizza N₂liquido . A temperatura N₂ liquida, O₂ condensa ed è esplosivo in presenza di solventi organici. Se si sospetta che O₂ sia stato condensato o che si osservi un liquido blu nella trappola fredda, lasciare la trappola fredda sotto vuoto dinamico. NON rimuovere la_trappola N 2 liquida o spegnere la pompa pervuoto. Nel tempo il liquido O₂ evaporerà nella pompa; è sicuro rimuovere la_trappola N 2 liquida solo dopo che tutto l'O₂ è evaporato. Per ulteriori informazioni, vedere il video "Sintesi di un metallocene Ti(III) utilizzando la tecnica della linea di Schlenk". ¹

1. Impostazione della linea Schlenk per la sintesi di Ni(dppf)Cl₂ e Pd(dppf)Cl₂

NOTA: Per una procedura più dettagliata, consultare il video "Schlenk Lines Transfer of Solvent" nella serie Essentials of Organic Chemistry).

1. Chiudere la valvola di rilascio della pressione.
2. Accendere il gas N₂ e la pompa per vuoto.
3. Quando il vuoto della linea Schlenk raggiunge la sua pressione minima, preparare la trappola fredda con N₂ liquido o ghiaccio secco/acetone.
4. Assemblare la trappola fredda.

2. Sintesi di Ni(dppf)Cl₂ (Figura 5) in condizioni anaerobiche/inerti

Nota Mentre la sintesi di Ni(dppf)Cl₂ può essere condotta in condizioni aerobiche, si ottengono rese più elevate se condotte in condizioni anaerobiche.

1. Aggiungere 550 mg di dppf (1 mmol) e 40 ml di isopropanolo a un pallone a tre colli.
   Nota dppf può essere acquistato da Sigma Aldrich o sintetizzato utilizzando metodi trovati in letteratura. ²
2. Montare il collo centrale del pallone a tre colli con un condensatore e un adattatore per vuoto. Montare i due colli rimanenti con 1 tappo in vetro e 1 setto in gomma.
3. Degassare la soluzione facendo gorgogliare il gas N₂ attraverso il solvente per 15 min. Utilizzare l'adattatore per vuoto nella parte superiore del condensatore come "sfiato".
4. Collegare l'adattatore per vuoto nella parte superiore del condensatore a N₂ utilizzando la linea Schlenk.
5. Iniziare a riscaldare il matraccio a tre colli a bagnomaria impostato a 90 °C.
6. In un matraccio a fondo tondo a collo singolo, aggiungere 237 mg di NiCl_{2·6H 2}O (1 mmol) a 4 mL di una miscela 2:1 di isopropanolo (grado reagente) e metanolo (grado reagente). Sonicare la miscela risultante fino a quando tutto il sale Ni si è sciolto (circa 1 minuto).
   NOTA: se un sonicatore non è disponibile, riscaldare delicatamente la miscela a bagnomaria.
7. Degassare la soluzione Ni facendo gorgogliare il gas N₂ attraverso la miscela per 5 min.
8. Aggiungere la_soluzionedi NiCl 2 ·6H₂O al matraccio rotondo a tre colli tramite trasferimento di cannula.
9. Lasciare la reazione al reflusso per 2 ore a 90 °C.
10. Lasciare raffreddare la reazione in un bagno di ghiaccio. Isolare il precipitato verde risultante mediante filtrazione sotto vuoto attraverso un imbuto fritto.
11. Lavare il prodotto con 10 mL di isopropanolo freddo, seguito da 10 mL di esani.
12. Lasciare asciugare il prodotto all'aria prima di preparare il campione NMR.
13. Prendere una NMR di ¹ora del prodotto in cloroformio-d.
14. Se la NMR ¹H è indicativa di una specie paramagnetica, preparare una NMR per il metodo Evans, seguendo le istruzioni nel passaggio 4.

Figura 5. Sintesi di Ni(dppf)Cl₂.

3. Sintesi di Pd(dppf)Cl₂ (Figura 6)¹

NOTA: Utilizzare tecniche standard di linea Schlenk per la sintesi di Pd(dppf)Cl₂ (vedere il video "Synthesis of a Ti(III) Metallocene Using Schlenk line Technique").

Nota Mentre la sintesi di Pd(dppf)Cl₂ può essere condotta in condizioni aerobiche, si ottengono rese più elevate se condotte in condizioni anaerobiche.

1. Aggiungere 550 mg (1 mmol) di dppf e 383 mg (1 mmol) di bis(benzonitrile)palladio(II) cloruro in un matraccio Schlenk e preparare il matraccio Schlenk per il trasferimento del solvente con cannula.
2. Aggiungere 20 ml di toluene degassato al pallone Schlenk tramite trasferimento di cannula.
3. Lasciare che la reazione si agiti per almeno 12 ore a temperatura ambiente.
4. Isolare il precipitato arancione risultante mediante filtrazione sotto vuoto attraverso un imbuto fritto.
5. Lavare il prodotto con toluene (10 ml), seguito da esani (10 ml).
6. Lasciare asciugare il prodotto all'aria prima di preparare il campione NMR.
7. Prendere una NMR di ¹ora del prodotto in cloroformio-d.
8. Se la RMN ¹H è indicativa di una specie paramagnetica, preparare una NMR per il metodo Evans seguendo le istruzioni descritte nel passaggio 4.

Figura 6. Sintesi di Pd(dppf)Cl₂.

4. Preparazione del campione del metodo Evans

NOTA: per una procedura più dettagliata, fare riferimento al video "Metodo Evans".

1. In un flaconcino a scintillazione, preparare una soluzione 50:1 (volume:volume) di cloroformio-d:trifluorotoluene. Pipettare 2 mL di solvente deuterato, e a questo aggiungere 40 μL di trifluorotoluene. Chiudere il flaconcino.
   NOTA: In questo esempio, utilizzeremo ¹⁹F NMR per osservare lo spostamento del segnale F nel trifluorotoluene in presenza delle specie paramagnetiche.
2. Con questa soluzione, preparare l'inserto capillare.
3. Pesare 10-15 mg del campione paramagnetico in un nuovo flaconcino di scintillazione e annotare la massa.
4. Pipetta ~ 600 μL della miscela di solvente preparata nel flaconcino contenente le specie paramagnetiche. Nota la massa. Assicurarsi che il solido si dissolva completamente.
5. In un tubo NMR standard, far cadere con attenzione l'inserto capillare ad angolo, per assicurarsi che non si rompa.
6. Pipettare la soluzione contenente le specie paramagnetiche nel tubo NMR.
7. Acquisisci e salva uno spettro NMR standard ^{da 19}F.
8. Nota la temperatura della sonda.
9. Notare la radiofrequenza.