Siamo grati alla National Science Foundation (CHE-1.300.508) e l&#39;Università Mount St. Mary (Startup e Sviluppo Facoltà estate) per generoso sostegno di questo lavoro. Ben Rupert (Università di Delaware, spettrometria di massa strumento) è riconosciuto per le analisi LIFDI spettrale di massa.

1. Sintesi di una miscela isomerica di 3,4,5-trimetil-2,5 4-oli-heptadien- <ol><li> Riempire un forno secchi, 500 ml bicchiere con 200 ml di esano e coprire con un vetro d&#39;orologio forno a secco. <ol><li> In una cappa vuoto, usare le forbici per tagliare puliti mezzo di pezzi pollici di filo di litio. Pulire ogni pezzo di litio su un tovagliolo di carta per rimuovere l&#39;olio minerale in eccesso, fino a quando appare essere rimossi dalla superficie del metallo tutto l&#39;olio, e mettere nel bicchiere contenente esano. </li><li> Riempire un forno secchi, 250 mL bicchiere con 100 ml di esano e coprire con un vetro d&#39;orologio forno a secco. Tara questa configurazione su un equilibrio. </li><li> Utilizzando pinze forno secchi, rimuovere il filo di litio dal primo bicchiere, pulire rapidamente su un tovagliolo di carta pulito per rimuovere l&#39;olio residuo o esano, e trasferire nel becher tarato. Ripetere questo processo fino 14,0 g (2,03 mol) di filo di litio sono stati aggiunti al bicchiere. </li></ol></li><li> Fissare un forno-essiccato, 1 L a tre colli pallone equipped con un ancoretta ad una linea di Schlenk sotto un flusso di argon in una cappa aspirante. pistola Riscaldare il pallone per qualche minuto e lasciarla raffreddare sotto argon. Attenzione: È importante usare argon per impedire un possibile reazione tra litio e diazoto per formare nitruro di litio. <ol><li> Una volta raffreddato, utilizzare pinze per pulire rapidamente i pezzi di litio su un tovagliolo di carta e quindi trasferire il litio nel pallone sotto un flusso di cassa di argon. </li><li> Immergere le strisce di litio in eccesso in olio minerale per la conservazione. Lavare le pinze e forbici con abbondanti quantità di acqua in un lavandino vuoto. Asciugare ciascuno con un tovagliolo di carta e immergere gli asciugamani in acqua nel lavandino. NOTA: bottiglie di solvente zero o tovaglioli di carta dovrebbe essere vicino al lavandino. <ol><li> Immergere eventuali tovaglioli di carta o guanti che sono stati utilizzati per tagliare litio in una ciotola riempito a metà di acqua e posto in un lavandino vuoto. In una cappa vuota, versare lentamente i esano dai bicchieri in 1.1-1.1.3 in una ciotola di acqua contenente. Aggiungere water attenzione nei bicchieri vuoti per placare qualsiasi litio residua. </li><li> Risciacquare e pulire la cappa dove il litio è stato tagliato con acqua prima di continuare con il resto della procedura. Immergere i tovaglioli di carta in acqua nel lavandino prima di continuare. </li></ol></li><li> Aggiungere circa 500 ml di etere etilico, raccolti direttamente da un sistema di purificazione del solvente, al pallone di reazione tramite cannula. </li><li> Collegare un condensatore a forno a riflusso, imbuto dotato di un braccio laterale gas inerte, e un tappo di vetro al pallone a tre colli. Mettere una ciotola di plastica sotto il setup reazione in caso di fiasco rottura. </li><li> Aggiungere 2-bromo-2-butene (29,0 g, 0,218 moli), che è stato essiccato su 4 setacci molecolari Å notte, all&#39;imbuto aggiunta tramite siringa. </li><li> Aggiungere circa 3-4 mL della goccia a goccia 2-bromo-2-butene nel corso di 5 minuti per iniziare la reazione, si verifica dopo di riflusso e la soluzione diventa torbida. Se genreflusso TLE non si verifica da solo dopo 10-15 minuti di agitazione, poi riscaldare la muffola delicatamente con un calore gun per due o tre minuti finché viene raggiunto il reflusso. Questo è di solito sufficiente per iniziare la reazione. Attenzione: Anche se la reazione non inizia immediatamente, aggiunta controllata di 2-bromo-2-butene è fondamentale per mantenere la reazione sotto controllo. </li><li> Aggiungere il resto del 2-bromo-2-butene in aggiunta goccia a goccia imbuto nel corso di 90 minuti ad una velocità che mantiene reflusso moderata per tutto il periodo di tempo. La miscela di reazione si accende un colore verde chiaro. </li><li> Siringa una miscela di acetato di etile (40,0 g, 0,454 moli), che è stato essiccato su 4 setacci molecolari Å notte, e 2-bromo-2-butene (103.85 g, 0,782 moli) in imbuto. Aggiungere il composto alla reazione ad una velocità sufficiente a mantenere un riflusso controllato ma vigorosa nel corso di quattro ore. </li><li> Dopo che l&#39;aggiunta è completa, un siringapiccola quantità di acetato di etile (2,71 g, 0,0308 moli) nell&#39;imbuto aggiunta e aggiungere goccia a goccia alla reazione più di 5 minuti. La miscela sarà una torbida colore arancione / giallo per la fine di queste aggiunte. Lasciare la reazione di suscitare una notte a temperatura ambiente. </li></ol></li><li> Il giorno successivo, sostituire l&#39;imbuto gocciolatore con un setto di gomma. <ol><li> Sotto un flusso contatore di argon, rimuovere il setto e utilizzare pinze a secco per afferrare un pezzo di litio che non ha reagito. Per recuperare il più possibile il prodotto, risciacquare il filo litio rapidamente con etere etilico da una bottiglia di lavaggio e lasciare che la soluzione goccioli ritornare nel recipiente di reazione. Quindi aggiungere il pezzo di litio in un becher da 500 ml riempito con 250 ml di acqua. Attenzione: I pezzi di litio devono essere aggiunti singolarmente al bicchiere e la striscia dovrebbe essere consentito di reagire completamente prima di un altro viene aggiunto. Ciò minimizza il rischio di incendio data la notevole quantità di H 2 generato durante la tempra processo. NOTA: Altri metodi per placare la litio in eccesso, come ad esempio fare attenzione Oltre a isopropanolo, anche funzionare, ma richiede tempi molto più tempo per consumare completamente il litio in eccesso. </li><li> Ripetere 1.3.1 fino a quando tutti i grandi pezzi di litio sono state spente, che dovrebbe richiedere 60-90 minuti sulla scala data. </li><li> Mentre ancora sotto argon, aggiungere una soluzione di cloruro di ammonio saturo (250 mL) a gocce lentamente alla miscela di reazione sotto agitazione nel corso di un&#39;ora, tempra la miscela di reazione ed eventuali piccoli pezzi di litio non reagito. La reazione può ricadere delicatamente durante il processo e diventare più difficile agitare basato sulla formazione solida. Continuare aggiunta finché lo strato di sedimenti dissolve completamente sul fondo del pallone, formando uno strato acquoso definito. </li><li> Lasciare la reazione raffreddare per 30 minuti dopo l&#39;aggiunta della soluzione completa. </li><li> Versare il contenuto del pallone in un imbuto separatore da 1 L e isolare lo strato di etere etilico. </li><li> Estrarre i livelli acquose con tre porzioni di 150 ml di etere etilico. </li><li> Combinare tutti quattro strati di etere etilico ed evaporatore rotante fino ad un volume di circa 75-100 ml. </li></ol></li></ol> 2. Sintesi del 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene (Cp * H) <ol><li> Attaccare un forno essiccato a 500 mL a tre colli pallone a fondo tondo, munito di condensatore a ricadere e mescolare bar, ad una linea di Schlenk sotto un flusso di gas inerte. <ol><li> Caricare il pallone con monoidrato acido p -toluene (8,70 g, 0,0457 mol). </li><li> Cannula circa 50 mL di etere etilico si va al solido. </li><li> Sotto inerte flusso contatore del gas, collegare un forno a secco, oltre imbuto per la messa a punto di reazione. </li><li> Caricare l&#39;imbuto con il 4-oli 3,4,5-trimetil-2,5-heptadien-/ etere etilico concentrato dal punto 1. </li><li> Aggiungere goccia a goccia concentrato alla poltiglia agitazione, mantenendo un leggero riflusso, nel corso di 1 h. Lasciare che la reazione di mescolareper un ulteriore 1 h dopo l&#39;aggiunta è completa. </li><li> Versare il miscuglio di reazione in 300 ml di una soluzione satura di sodio bicarbonato contenente 4,59 g (0,0433 moli) di carbonato di sodio. </li><li> Trasferire il contenuto del pallone in un imbuto separatore da 1 L e isolare lo strato di etere etilico. Estrarre lo strato acquoso con tre, 100 porzioni mL di etere etilico. </li><li> Combinare i quattro strati di etere etilico ed essiccare su solfato di magnesio per due ore. </li><li> Filtrare la miscela e evaporatore rotante giù il liquido fino a ~ 75-100 ml di resti materiali. In questa fase, il concentrato può essere conservato in frigorifero per una notte prima di purificazione il giorno seguente. </li></ol></li><li> Trasferire il concentrato di un forno secco, pallone a fondo tondo dotato di un ancoretta. Collegare questo pallone per un collettore di trasferimento forno secca equipaggiato con un altro pallone a fondo rotondo da 100 ml. <ol><li> Raffreddare il pallone di raccolta in ghiaccio mentre sommergendo il concentratoin un bagno di acqua a temperatura ambiente. </li><li> Applicare vuoto dinamico alla configurazione, agitando il concentrato, per 30-60 minuti per rimuovere qualsiasi residuo di etere etilico. </li><li> Sigillare la configurazione trasferimento e commutare il bagno per il pallone di raccolta ad un secco poltiglia di ghiaccio / acetone mentre immergendo il concentrato in un bagno di acqua calda. Lasciare che la distillazione trap-to-trap per continuare sotto agitazione nel corso di 2-3 ore, avendo cura di aggiornare il vuoto periodicamente (ogni 15-20 minuti), mentre i bagni sono anche monitorati durante lo stesso periodo di tempo. NOTA: Dopo il trasferimento, 39,0 g (0,286 moli, 58% basato su 2-bromo-2-butene) di Cp * H può essere isolato come olio giallo pallido. </li></ol></li></ol> 3. Sintesi di [Cp * RuCl 2] 2 29 <ol><li> Caricare 1,00 g (3,95 mmoli) di rutenio (III) cloruro triidrato in stufa essiccato 100 mL pallone Schlenk munito di ancoretta sotto un flusso di gas inerte in una linea di Schlenk. </strong&gt; <ol><li> cannula 50 mL di metanolo, essiccata su Mg e distillati prima dell&#39;uso, sul solido e agitare per 30 min. </li><li> Filtrare la soluzione sotto gas inerte attraverso un forno secca filtro senza aria imbuto, riempito con un pollice di forno Celite secca, in un altro pallone 100 ml Schlenk dotato di un ancoretta. </li><li> Togliere l&#39;imbuto filtrante privo di aria e sostituirlo con un setto. </li><li> Aggiungere Cp * H (1,20 g, 8,81 mmoli) mediante una siringa, collegare un condensatore a riflusso a forno dotato di un adattatore sidearm gas inerte sotto un flusso di gas inerte. </li><li> Sigillare il braccio laterale sul pallone Schlenk riflusso per 4 h in flusso di gas inerte. </li></ol></li><li> Lasciare la reazione raffreddare e sostituire il condensatore a riflusso con un tappo di vetro sotto un flusso di gas inerte. <ol><li> Rimuovere il solvente sotto vuoto e asciugare su una linea Schlenk per tre ore. Trasferire il pallone in una cassetto portaoggetti. </li><li> All&#39;interno del vano portaoggetti, lavare il solido con pentano e raschiare °all&#39;e solido dai lati del pallone. Filtrare il solido nero su una fritta di porosità media, lavare con 50 mL di pentano, e secchi per un&#39;altra ora sotto vuoto. Nota: [Cp * RuCl 2] 2 (1,53 g, 63% sulla base Ru) viene isolato come solido scuro. Caratterizzazione corrisponde dati di letteratura. 29 </li></ol></li></ol> 4. Sintesi di [Cp * IrCl 2] 2 30 <ol><li> Caricare 1,00 g (2,60 mmoli) di iridio (III) cloruro idrato in stufa essiccato 100 mL pallone Schlenk munito di ancoretta sotto un flusso di gas inerte in una linea di Schlenk. <ol><li> cannula 50 ml di metanolo Onto solido. </li><li> Aggiungere Cp * H (0,50 g, 3,67 mmoli) mediante una siringa, collegare un condensatore a riflusso a forno dotato di un adattatore sidearm gas inerte sotto un flusso di gas inerte. </li><li> Sigillare il braccio laterale sul pallone Schlenk riflusso per 48 h sotto flusso di gas inerte. </li></ol></li><li&gt; Consentire la reazione raffreddare e sostituire il condensatore a riflusso con un setto in flusso di gas inerte. <ol><li> Raffreddare il matraccio in un bagno di ghiaccio per 30 min. </li><li> Filtrare la reazione in aria attraverso un 15 mL porosità media fritta. </li><li> Risciacquare con 50 mL di etere etilico e asciugare il solido sotto vuoto per due ore. NOTA: [Cp * IrCl 2] 2 (1,23 g, 59% sulla base di Ir) è isolato come un arancio / rosso fisso. Caratterizzazione corrisponde dati di letteratura. 30 </li></ol></li></ol>

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G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene.">1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene.</a> Org. Synth. 65, (1987).</li><li>Koelle, U., Kossakowski, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Di-&#181;-chloro-bis[(&#951;5-pentachlororuthenium(III)],+[Cp*RuCl2]2+and+Di-&#181;-methoxo-bis(&#951;5-pentamethylcyclomethylcyclopentadienyl)+diruthenium(II),+[Cp*RuOMe]2.">Di-&#181;-chloro-bis[(&#951;5-pentachlororuthenium(III)], [Cp*RuCl2]2 and Di-&#181;-methoxo-bis(&#951;5-pentamethylcyclomethylcyclopentadienyl) diruthenium(II), [Cp*RuOMe]2.</a> Inorg. Synth. 29, 225-228 (1992).</li><li>White, C., Yates, A., Maitlis, P. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=&#951;5-pentamethylcyclopentadienyl)rhodium+and+-iridium+compounds.">&#951;5-pentamethylcyclopentadienyl)rhodium and -iridium compounds.</a> Inorg. Synth. 29, 228-234 (1992).</li><li>Andersen, R. A., Blom, R., Boncella, J. M., Burns, C. J., Volden, H. V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+thermal+average+molecular+structures+of+bis(pentamethylcyclopentadienyl)magnesium(II),+-calcium(II),+and+-ytterbium(II)+in+the+gas+phase.">The thermal average molecular structures of bis(pentamethylcyclopentadienyl)magnesium(II), -calcium(II), and -ytterbium(II) in the gas phase.</a> Acta Chem. Scand. 41A, 24-35 (1987).</li><li>Gross, J. H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Liquid+injection+field+desorption/ionization+of+reactive+transition+metal+complexes.">Liquid injection field desorption/ionization of reactive transition metal complexes.</a> Anal. Bioanal. Chem. 386 (1), 52-58 (2006).</li></ol>

Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Durante la preparazione della miscela heptadienol, è importante pulire litio prima di iniziare la reazione con il 2-bromo-2-butene. Questo si ottiene pulendo olio minerale residuo utilizzato per la memorizzazione su tovaglioli di carta, al punto che l&#39;olio appare completamente rimosso dalla superficie, e sciogliendo qualsiasi olio rimasto nel bicchiere di esani. Le esano sono stati usati come ricevuti, e successivamente essiccato prima dell&#39;uso nella procedura. Poiché sia ​​la grande scala della reazione e...

Dal momento che la scoperta e la delucidazione strutturale di ferrocene nel 1950, 1, 2, 3, 4 ciclopentadienil (Cp) ligandi sostituiti hanno giocato un ruolo fondamentale nello sviluppo della chimica organometallica. Questi leganti sono serviti come supporti ausiliari versatili per una gamma di metalli, portando a studi di struttura inusuale e incollaggio, 5, 6, 7 l&#39;attivazione e funzionalizzazione di piccole molecole, 8, 9, 10, 11, 12, 13 e catalisi, compresa la polimerizzazione di olefine. 14, 15 il 1,2, 3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl (Cp *) anione ha dimostrato di essere un ligando particolarmente utili transizione e principale chimica dei gruppi di metallo, come i gruppi metilici impartiscono maggiore protezione sterico, aumentato donazione di elettroni dal legante anionico, e bloccare l&#39;attivazione potenziale del ciclopentadienilico. 16, 17 La Cp * ligando resta attuale anche oggi, come l&#39;anione è stato recentemente utilizzato per supportare lo scambio H / D da Ir (III), 18 idruro trasferimento da RH, 19 e aminations coniugate mediato da Ti (III). 20 Il nostro interesse per il Cp * legante nasce dalla volontà di accedere a fonti di cobalto reattivi (I) per l&#39;utilizzo in attivazione piccola molecola. 21 Questi studi hanno portato alla generazione di entrambi Cp * Co I e Cp * Co I L (L = carbene N-eterociclico) equivalenti destinati sp 3 esp 2 CH Inoltre legame ossidativo. 22, 23, 24 Come accesso al nostro Cp * Co (II) materiali di partenza richiedono quantità significative di 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene, abbiamo desiderato una sintesi Multigram di Cp * H, data la sostanziale costo commerciale ligando. Attualmente esistono due metodi principali per la preparazione su larga scala di Cp * H, ciascuno dei quali presenta sfide tecniche inerenti. Una procedura sviluppato da Marks e collaboratori comporta una sintesi in due fasi di 2,3,4,5-tetramethylcyclopent-2-enone seguito dal montaggio del gruppo metilico finale utilizzando litio metile. 25 La sintesi è descritta su vasta scala, utilizzando un recipiente di reazione 12 L e agitazione meccanica, pur richiedendo sostenuta partire raffreddamento a 0 ° C per quattro giorni temperatura. Una procedura alternativa originariamente sviluppatoda Bercaw e collaboratori, 26 e successivamente adattato dal Marks, 27 utilizza generazione in situ di un litio alchenile per attacco nucleofilo di acetato di etile per produrre una miscela isomerica di 3,4,5-trimetil-2,5-heptadien-4-oli seguita da acido ciclizzazione mediata per fornire Cp * H. Le relazioni iniziali di questo metodo sono state effettuate su larga scala (3-5 L) e richiedevano agitazione meccanica. Inoltre, un eccesso significativo di litio metallico è stato usato, complicando tempra e successiva workup dei heptadienols intermedi. Una successiva revisione della procedura scale lungo la reazione e la quantità di litio, 28 ma quenching sicura della miscela di reazione rimane un problema. Riproducibilità nell&#39;avvio di litio alchenile, a causa di differenze nella sorgente di litio e purezza o secchezza del reagente 2-bromo-2-butene sono inoltre osservato preoccupazioni. Alla luce di questi problemi con le procedure comunemente utilizzati per produzionng Cp * H, abbiamo cercato di sviluppare un migliore accesso al ligando su scala intermedia (30-40 g) che aggirare l&#39;uso della specialità vetreria di laboratorio e le attrezzature, migliorare la riproducibilità di reazione e la sicurezza, e semplificare iter e purificazione ligando. Qui riportiamo che la sintesi di 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene, sulla base di modifiche della procedura esistente sviluppato da Bercaw e collaboratori. La sintesi riveduta e purificazione del ligando compie i principali obiettivi sopra delineati, pur consentendo l&#39;accesso a notevoli quantità (39 g) di Cp * H con buona resa (58%). La procedura offre altri vantaggi aggiuntivi, tra cui un quench più controllato di litio in eccesso durante la produzione dei heptadienols intermedi e un isolamento semplificata di Cp * H di purezza adeguata per il successivo metallazione con metalli di transizione. Per dimostrare l&#39;utilità del ligando preparato, è stato utilizzato per sintetizzare due [Cp * MCl 2] 2 (M= Ir, Ru) complessi. Il protocollo rivisto descritto di seguito integra le procedure esistenti e fornisce un punto di ingresso più semplice e più accessibile nella chimica di un onnipresente supporto ligando accessoria, in chimica organometallica.

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="573">
	<tbody>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Materials</td>
			<td style="width:71px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td style="width:167px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Lithium wire (in mineral oil)</td>
			<td style="width:71px;">Aldrich</td>
			<td>278327-100G</td>
			<td style="width:167px;">&#62;98%</td>
		</tr>
		<tr height="84">
			<td height="84" style="height:84px;width:216px;">2-bromo-2-butene (mixture of cis/trans isomers)</td>
			<td style="width:71px;">Acros</td>
			<td>200016-364&#160;&#160;</td>
			<td style="width:167px;">98%, dried over molecular sieves from an oven overnight before use</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Hexanes</td>
			<td style="width:71px;">Millipore</td>
			<td style="width:119px;">HX0299-3</td>
			<td style="width:167px;">GR ACS, used as received</td>
		</tr>
		<tr height="84">
			<td height="84" style="height:84px;width:216px;">Ethyl actetate</td>
			<td style="width:71px;">Millipore</td>
			<td style="width:119px;">EX0240-3</td>
			<td style="width:167px;">GR ACS, dried over molecular sieves from an oven overnight before use</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Ammonium chloride</td>
			<td style="width:71px;">Aldrich</td>
			<td style="width:119px;">213330-2.5kg</td>
			<td style="width:167px;">ACS Reagent</td>
		</tr>
		<tr height="63">
			<td height="63" style="height:63px;width:216px;">Diethyl ether</td>
			<td style="width:71px;">Millipore</td>
			<td style="width:119px;">EX0190-5</td>
			<td style="width:167px;">GR ACS, collected from a solvent purification system before use</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Magnesium sulfate</td>
			<td style="width:71px;">Aldrich</td>
			<td style="width:119px;">793612-500g</td>
			<td style="width:167px;">Anhydrous, reagent grade</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">p-toluene sulfonic acid monohydrate</td>
			<td style="width:71px;">Fisher</td>
			<td style="width:119px;">A320-500</td>
			<td style="width:167px;">ACS Certified</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Sodium bicarbonate</td>
			<td style="width:71px;">Fisher</td>
			<td style="width:119px;">5233-500</td>
			<td style="width:167px;">ACS Certified</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Sodium carbonate</td>
			<td style="width:71px;">Amresco</td>
			<td style="width:119px;">0585-500g</td>
			<td style="width:167px;"></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Ruthenium (III) chloride trihydrate</td>
			<td style="width:71px;">Pressure Chemical</td>
			<td style="width:119px;">4750</td>
			<td style="width:167px;">40% Metal</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Iridium (III) chloride hydrate</td>
			<td style="width:71px;">Pressure Chemical</td>
			<td style="width:119px;">5730</td>
			<td style="width:167px;">53% Metal</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Methanol</td>
			<td style="width:71px;">Avantor</td>
			<td style="width:119px;">3016-22</td>
			<td style="width:167px;">AR ACS, distilled from Mg before use</td>
		</tr>
		<tr height="63">
			<td height="63" style="height:63px;width:216px;">Pentane</td>
			<td style="width:71px;">J. T. Baker</td>
			<td style="width:119px;">T007-09</td>
			<td style="width:167px;">&#62;98%, dried with a solvent purification system before use</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Chloroform-d</td>
			<td style="width:71px;">Aldrich</td>
			<td style="width:119px;">151823-150G</td>
			<td style="width:167px;">99.8 atom % D</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Molecular sieves 4&#197;&#160;</td>
			<td style="width:71px;">Aldrich</td>
			<td style="width:119px;">208590-1KG</td>
			<td style="width:167px;">dried in an oven at 140 &#176;C before use&#160;</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Celite 545</td>
			<td style="width:71px;">Acros</td>
			<td style="width:119px;">AC34967-0025</td>
			<td style="width:167px;">dried in an oven at 140 &#176;C before use&#160;</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Name</td>
			<td style="width:71px;">Company</td>
			<td style="width:119px;">Catalog Number</td>
			<td style="width:167px;">Comments</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Equipment</td>
			<td style="width:71px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td style="width:167px;"></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Schlenk line, with vacuum and inert gas manifolds</td>
			<td style="width:71px;">Custom</td>
			<td style="width:119px;">NA</td>
			<td>Used in Preps 1-4</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;">Solvent transfer manifold</td>
			<td style="width:71px;">Chemglass</td>
			<td style="width:119px;">AF-0558-01</td>
			<td style="width:167px;">Used in 2.2</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;">Airfree filter funnel</td>
			<td style="width:71px;">Chemglass</td>
			<td style="width:119px;">AF-0542-22</td>
			<td style="width:167px;">Used in 3.1.3</td>
		</tr>
		<tr height="63">
			<td height="63" style="height:63px;">Glovebox</td>
			<td style="width:71px;">Vacuum Atmospheres</td>
			<td style="width:119px;">OMNI</td>
			<td style="width:167px;">Used in 3.2.2</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

accessing valuable ligand supports for transition metals: a modified, intermediate scale preparation of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene

Un affidabile, preparazione scala intermedia di 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp * H) viene presentato, in base alle modifiche di protocolli esistenti che derivano dalla iniziale litiazione 2-bromo-2-butene, seguito da acido mediata dienol ciclizzazione . La sintesi riveduta e purificazione del ligando evita l&#39;uso di agitazione meccanica, pur permettendo l&#39;accesso a quantità significative (39 g) di Cp * H con buona resa (58%). La procedura offre altri vantaggi aggiuntivi, tra cui un quench più controllato di litio in eccesso durante la produzione dei heptadienols intermedi e un isolamento semplificata di Cp * H di purezza sufficiente per metallazione con metalli di transizione. Il legante è stato successivamente utilizzato per sintetizzare [Cp * MCl 2] 2 complessi di iridio e rutenio sia per dimostrare l&#39;utilità del Cp * H preparati e purificato mediante nostro metodo. La procedura descritta nel presente documento offre notevoli quantità di un onnipresente sup ligando accessoriaporta utilizzata in chimica metallorganica minimizzando la necessità di attrezzature laboratorio specializzato, fornendo così un punto di ingresso più semplice e più accessibile nella chimica del 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene.

Il protocollo descritto sopra per sintesi Cp * H si basa sulla modifica della procedura di tre passi sviluppato da Bercaw e collaboratori e modificato da Marks (Figura 1). Il litio alchenile sensibile aria viene preparato in situ da una miscela di cis e trans -2-butene con un / reazione di scambio alogeno litio e viene successivamente raffreddata con acetato di etile per preparare una miscela isomerica di heptadienols. La miscela può essere us...

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Accessing Valuable Ligand Supports for Transition Metals: A Modified, Intermediate Scale Preparation of 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene

Affidabile, preparazione scala intermedia di 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp * H) è presentato. Il protocollo rivisto per la sintesi e la purificazione del ligando riduce al minimo la necessità di attrezzature laboratorio specializzato, semplificando workups reazione e purificazione del prodotto. Uso di Cp * H nella sintesi di [Cp * MCl 2] 2 complessi (M = Ru, Ir) è anche descritto.

Accesso prezioso Ligand Supporti per metalli di transizione: una versione modificata, Intermedio Scala Preparazione di 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene

A reliable, intermediate scale preparation of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp*H) is presented, based on modifications of existing protocols that ...

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Transport of Surface-modified Carbon Nanotubes through a Soil Column

Carbon nanotubes (CNTs) are widely manufactured nanoparticles, which are being utilized in a number of consumer products, such as sporting goods, electronics and biomedical applications. Due to their accelerating production and use, CNTs constitute a potential environmental risk if they are released to soil and groundwater systems. It is therefore essential to improve the current understanding of environmental fate and transport of CNTs. The transport and retention of CNTs in both natural and artificial media have been reported in literature, but the findings widely vary and are thus not conclusive. There are a number of physical and chemical parameters responsible for variation in retention and transport. In this study, a complete procedure of selected multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs) is presented starting from their surface modification to a complete set of laboratory column experiments at critical physical and chemical scenarios. Results indicate that the stability of the commercially available MWCNTs are critical with their attached surface functional group which can also influence the transport and retention of MWCNT through the surrounding medium.

Surface properties of a nanoparticle are important for their interaction with the surrounding medium. Therefore the surface modification of carbon nanotubes can be critical for their transport and retention through porous media. Here, lab scale column experiments are used to understand the possible transport and retention of these nanoparticles.

Trasporto di nanotubi di carbonio modificati superficie attraverso una colonna di terreno

Carbon nanotubes (CNTs) are widely manufactured nanoparticles, which are being utilized in a number of consumer products, such as sporting goods, ...

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Chimica

Preparation of Mica and Silicon Substrates for DNA Origami Analysis and Experimentation

The designed nature and controlled, one-pot synthesis of DNA origami provides exciting opportunities in many fields, particularly nanoelectronics. Many of these applications require interaction with and adhesion of DNA nanostructures to a substrate. Due to its atomically flat and easily cleaned nature, mica has been the substrate of choice for DNA origami experiments. However, the practical applications of mica are relatively limited compared to those of semiconductor substrates. For this reason, a straightforward, stable, and repeatable process for DNA origami adhesion on derivatized silicon oxide is presented here. To promote the adhesion of DNA nanostructures to silicon oxide surface, a self-assembled monolayer of 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES) is deposited from an aqueous solution that is compatible with many photoresists. The substrate must be cleaned of all organic and metal contaminants using Radio Corporation of America (RCA) cleaning processes and the native oxide layer must be etched to ensure a flat, functionalizable surface. Cleanrooms are equipped with facilities for silicon cleaning, however many components of DNA origami buffers and solutions are often not allowed in them due to contamination concerns. This manuscript describes the set-up and protocol for in-lab, small-scale silicon cleaning for researchers who do not have access to a cleanroom or would like to incorporate processes that could cause contamination of a cleanroom CMOS clean bench. Additionally, variables for regulating coverage are discussed and how to recognize and avoid common sample preparation problems is described.

Reproducible cleaning processes for substrates used in DNA origami research are described, including bench-top RCA cleaning and derivatization of silicon oxide. Protocols for surface preparation, DNA origami deposition, drying parameters, and simple experimental set-ups are illustrated.

Preparazione di Mica e Silicon substrati per il DNA Origami Analisi e sperimentazione

The designed nature and controlled, one-pot synthesis of DNA origami provides exciting opportunities in many fields, particularly nanoelectronics. Many of ...

Synthesis of Ligand-free CdS Nanoparticles within a Sulfur Copolymer Matrix

Aliphatic ligands are typically used during the synthesis of nanoparticles to help mediate their growth in addition to operating as high-temperature solvents. These coordinating ligands help solubilize and stabilize the nanoparticles while in solution, and can influence the resulting size and reactivity of the nanoparticles during their formation. Despite the ubiquity of using ligands during synthesis, the presence of aliphatic ligands on the nanoparticle surface can result in a number of problems during the end use of the nanoparticles, necessitating further ligand stripping or ligand exchange procedures. We have developed a way to synthesize cadmium sulfide (CdS) nanoparticles using a unique sulfur copolymer. This sulfur copolymer is primarily composed of elemental sulfur, which is a cheap and abundant material. The sulfur copolymer has the advantages of operating both as a high temperature solvent and as a sulfur source, which can react with a cadmium precursor during nanoparticle synthesis, resulting in the generation of ligand free CdS. During the reaction, only some of the copolymer is consumed to produce CdS, while the rest remains in the polymeric state, thereby producing a nanocomposite material. Once the reaction is finished, the copolymer stabilizes the nanoparticles within a solid polymeric matrix. The copolymer can then be removed before the nanoparticles are used, which produces nanoparticles that do not have organic coordinating ligands. This nascent synthesis technique presents a method to produce metal-sulfide nanoparticles for a wide variety of applications where the presence of organic ligands is not desired.

Herein we present a method to synthesize ligand-free cadmium sulfide (CdS) nanoparticles based on a unique sulfur copolymer. The sulfur copolymer operates as a high temperature solvent and a sulfur source during the nanoparticle synthesis and stabilizes the nanoparticles after the reaction.

Sintesi di CdS nanoparticelle libera-ligando all&#39;interno di una matrice zolfo Copolimero

Aliphatic ligands are typically used during the synthesis of nanoparticles to help mediate their growth in addition to operating as high-temperature ...

Sulfate Separation by Selective Crystallization with a Bis-iminoguanidinium Ligand

A simple and effective method for selective sulfate separation from aqueous solutions by crystallization with a bis-guanidinium ligand, 1,4-benzene-bis(iminoguanidinium) (BBIG), is demonstrated. The ligand is synthesized as the chloride salt (BBIG-Cl) by in situ imine condensation of terephthalaldehyde with aminoguanidinium chloride in water, followed by crystallization as the sulfate salt (BBIG-SO4). Alternatively, BBIG-Cl is synthesized ex situ in larger scale from ethanol. The sulfate separation ability of the BBIG ligand is demonstrated by selective and quantitative crystallization of sulfate from seawater. The ligand can be recycled by neutralization of BBIG-SO4 with aqueous NaOH and crystallization of the neutral bis-iminoguanidine, which can be converted back into BBIG-Cl with aqueous HCl and reused in another separation cycle. Finally, 35S-labeled sulfate and &#946; liquid scintillation counting are employed for monitoring the sulfate concentration in solution. Overall, this protocol will instruct the user in the necessary skills to synthesize a ligand, employ it in the selective crystallization of sulfate from aqueous solutions, and quantify the separation efficiency.

A protocol for in situ aqueous synthesis of a bis(iminoguanidinium) ligand and its utilization in selective separation of sulfate is presented.

Separazione solfato da selettiva cristallizzazione con un legante bis-iminoguanidinium

A simple and effective method for selective sulfate separation from aqueous solutions by crystallization with a bis-guanidinium ligand, ...

Preparation and Evaluation of 99mTc-labeled Tridentate Chelates for Pre-targeting Using Bioorthogonal Chemistry

Pre-targeting combined with bioorthogonal chemistry is emerging as an effective way to create new radiopharmaceuticals. Of the methods available, the inverse electron demand Diels-Alder (IEDDA) cycloaddition between a radiolabeled tetrazines and trans-cyclooctene (TCO) linked to a biomolecule has proven to be a highly effective bioorthogonal approach to imaging specific biological targets. Despite the fact that technetium-99m remains the most widely used isotope in diagnostic nuclear medicine, there is a scarcity of methods for preparing 99mTc-labeled tetrazines. Herein we report the preparation of a family of tridentate-chelate-tetrazine derivatives and their Tc(I) complexes. These hitherto unknown compounds were radiolabeled with 99mTc using a microwave-assisted method in 31% to 83% radiochemical yield. The products are stable in saline and PBS and react rapidly with TCO derivatives in vitro. Their in vivo pre-targeting abilities were demonstrated using a TCO-bisphosphonate (TCO-BP) derivative that localizes to regions of active bone metabolism or injury. In murine studies, the 99mTc-tetrazines showed high activity concentrations in knees and shoulder joints, which was not observed when experiments were performed in the absence of TCO-BP. The overall uptake in non-target organs and pharmacokinetics varied greatly depending on the nature of the linker and polarity of the chelate.

Preparation and Evaluation of 99mTc-labeled Tridentate Chelates for Pre-targeting Using Bioorthogonal Chemistry

Here, we describe a protocol for radiolabeling and in vivo testing of tridentate 99mTc(I) chelate-tetrazine derivatives for pre-targeting and bioorthogonal chemistry.

Preparazione e valutazione di<sup&gt; 99m</sup&gt; Tc marcato tridentate chelati di pre-targeting Utilizzando Bioorthogonal Chimica

Pre-targeting combined with bioorthogonal chemistry is emerging as an effective way to create new radiopharmaceuticals. Of the methods available, the ...

Deposition of Porous Sorbents on Fabric Supports

A microwave deposition technique for silanes, previously described for production of oleophobic fabrics, is adapted to provide a fabric support material that can be subsequently treated by dip coating. Dip coating with a sol preparation provides a supported porous layer on the fabric. In this case, the porous layer is a porphyrin functionalized sorbent system based on a powdered material that has been demonstrated previously for the capture and conversion of phosgene. A representative coating is applied to cotton fabric at a loading level of 10 mg/g. This coating has minimal impact on water vapor transport through the fabric (93% of the support fabric rate) while significantly reducing transport of 2-chloroethyl ethyl sulfide (CEES) through the material (7% of support fabric rate). The described approaches are suitable for use with other fabrics providing amine and hydroxyl groups for modification and can be used in combination with other sol preparations to produce varying functionality.

This report details a microwave-initiated approach for deposition of porphyrin functionalized porous organosilicate sorbents on a cotton fabric and demonstrates reduction in 2-chloroethyl ethyl sulfide (CEES) transport through the fabric resulting from this treatment.

Deposizione di porosi assorbenti su supporti di tessuto

A microwave deposition technique for silanes, previously described for production of oleophobic fabrics, is adapted to provide a fabric support material ...

Synthesis and Performance Characterizations of Transition Metal Single Atom Catalyst for Electrochemical CO2 Reduction

This protocol presents both the synthesis method of the Ni single atom catalyst, and the electrochemical testing of its catalytic activity and selectivity in aqueous CO2 reduction. Different from traditional metal nanocrystals, the synthesis of metal single atoms involves a matrix material that can confine those single atoms and prevent them from aggregation. We report an electrospinning and thermal annealing method to prepare Ni single atoms dispersed and coordinated in a graphene shell, as active centers for CO2 reduction to CO. During the synthesis, N dopants play a critical role in generating graphene vacancies to trap Ni atoms. Aberration-corrected scanning transmission electron microscopy and three-dimensional atom probe tomography were employed to identify the single Ni atomic sites in graphene vacancies. Detailed setup of electrochemical CO2 reduction apparatus coupled with an on-line gas chromatography is also demonstrated. Compared to metallic Ni, Ni single atom catalyst exhibit dramatically improved CO2 reduction and suppressed H2 evolution side reaction.

Synthesis and Performance Characterizations of Transition Metal Single Atom Catalyst for Electrochemical CO2 Reduction

Here, we present a protocol for the synthesis and electrochemical testing of transition metal single atoms coordinated in graphene vacancies as active centers for selective carbon dioxide reduction to carbon monoxide in aqueous solutions.

Sintesi e caratterizzazione di prestazioni di catalizzatore singolo atomo del metallo di transizione per elettrochimica CO2 riduzione

This protocol presents both the synthesis method of the Ni single atom catalyst, and the electrochemical testing of its catalytic activity and selectivity ...

Ligand-Mediated Nucleation and Growth of Palladium Metal Nanoparticles

The size, size distribution and stability of colloidal nanoparticles are greatly affected by the presence of capping ligands. Despite the key contribution of capping ligands during the synthesis reaction, their role in regulating the nucleation and growth rates of colloidal nanoparticles is not well understood. In this work, we demonstrate a mechanistic investigation of the role of trioctylphosphine (TOP) in Pd nanoparticles in different solvents (toluene and pyridine) using in situ SAXS and ligand-based kinetic modeling. Our results under different synthetic conditions reveal the overlap of nucleation and growth of Pd nanoparticles during the reaction, which contradicts the LaMer-type nucleation and growth model. The model accounts for the kinetics of Pd-TOP binding for both, the precursor and the particle surface, which is essential to capture the size evolution as well as the concentration of particles in situ. In addition, we illustrate the predictive power of our ligand-based model through designing the synthetic conditions to obtain nanoparticles with desired sizes. The proposed methodology can be applied to other synthesis systems and therefore serves as an effective strategy for predictive synthesis of colloidal nanoparticles.

The main goal of this work is to elucidate the role of capping agents in regulating the size of palladium nanoparticles by combining in situ small angle x-ray scattering (SAXS) and ligand-based kinetic modeling.

Ligando-mediata di nucleazione e crescita di nanoparticelle metalliche Palladium

The size, size distribution and stability of colloidal nanoparticles are greatly affected by the presence of capping ligands. Despite the key contribution ...

Microfluidic Preparation of Liquid Crystalline Elastomer Actuators

This paper focuses on the microfluidic process (and its parameters) to prepare actuating particles from liquid crystalline elastomers. The preparation usually consists in the formation of droplets containing low molar mass liquid crystals at elevated temperatures. Subsequently, these particle precursors are oriented in the flow field of the capillary and solidified by a crosslinking polymerization, which produces the final actuating particles. The optimization of the process is necessary to obtain the actuating particles and the proper variation of the process parameters (temperature and flow rate) and allows variations of size and shape (from oblate to strongly prolate morphologies) as well as the magnitude of actuation. In addition, it is possible to vary the type of actuation from elongation to contraction depending on the director profile induced to the droplets during the flow in the capillary, which again depends on the microfluidic process and its parameters. Furthermore, particles of more complex shapes, like core-shell structures or Janus particles, can be prepared by adjusting the setup. By the variation of the chemical structure and the mode of crosslinking (solidification) of the liquid crystalline elastomer, it is also possible to prepare actuating particles triggered by heat or UV-vis irradiation.

This article describes the microfluidic process and parameters to prepare actuating particles from liquid crystalline elastomers. This process allows the preparation of actuating particles and the variation of their size and shape (from oblate to strongly prolate, core-shell, and Janus morphologies) as well as the magnitude of actuation.

Preparazione di microfluidica di liquido cristallino elastomero attuatori

This paper focuses on the microfluidic process (and its parameters) to prepare actuating particles from liquid crystalline elastomers. The preparation ...

Gold Nanoparticle Modified Carbon Fiber Microelectrodes for Enhanced Neurochemical Detection

For over 30 years, carbon-fiber microelectrodes (CFMEs) have been the standard for neurotransmitter detection. Generally, carbon fibers are aspirated into glass capillaries, pulled to a fine taper, and then sealed using an epoxy to create electrode materials that are used for fast scan cyclic voltammetry testing. The use of bare CFMEs has several limitations, though. First and foremost, the carbon fiber contains mostly basal plane carbon, which has a relatively low surface area and yields lower sensitivities than other nanomaterials. Furthermore, the graphitic carbon is limited by its temporal resolution, and its relatively low conductivity. Lastly, neurochemicals and macromolecules have been known to foul at the surface of carbon electrodes where they form non-conductive polymers that block further neurotransmitter adsorption. For this study, we modify CFMEs with gold nanoparticles to enhance neurochemical testing with fast scan cyclic voltammetry. Au3+ was electrodeposited or dipcoated from a colloidal solution onto the surface of CFMEs. Since gold is a stable and relatively inert metal, it is an ideal electrode material for analytical measurements of neurochemicals. Gold nanoparticle modified (AuNP-CFMEs) had a stability to dopamine response for over 4 h. Moreover, AuNP-CFMEs exhibit an increased sensitivity (higher peak oxidative current of the cyclic voltammograms) and faster electron transfer kinetics (lower &#916;EP or peak separation) than bare unmodified CFMEs. The development of AuNP-CFMEs provides the creation of novel electrochemical sensors for detecting fast changes in dopamine concentration and other neurochemicals at lower limits of detection. This work has vast applications for the enhancement of neurochemical measurements. The generation of gold nanoparticle modified CFMEs will be vitally important for the development of novel electrode sensors to detect neurotransmitters in vivo in rodent and other models to study neurochemical effects of drug abuse, depression, stroke, ischemia, and other behavioral and disease states.

In this study, we modify carbon-fiber microelectrodes with gold nanoparticles to enhance the sensitivity of neurotransmitter detection.

Microelettrodi in fibra di carbonio modificati con nanoparticle d'oro per una migliore rilevazione neurochimica

For over 30 years, carbon-fiber microelectrodes (CFMEs) have been the standard for neurotransmitter detection. Generally, carbon fibers are aspirated into ...

Accesso prezioso Ligand Supporti per metalli di transizione: una versione modificata, Intermedio Scala Preparazione di 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene

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