Name: accessing valuable ligand supports for transition metals: a modified, intermediate scale preparation of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene
Uploaded: 2017-03-20T14:00:00.000+00:00
Duration: 9 min 45 s
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우리는이 작품의 관대 한 지원을 위해 국립 과학 재단 (CHE-1300508)와 마운트 세인트 메리 대학 (시작 및 여름 강사 개발)에 감사하고 있습니다. LIFDI 질량 분광 분석에 대한 벤 루퍼트 (델라웨어 대학, 질량 분석 시설)이 인정된다.

이성체 혼합물의 합성 (1) 3,4,5- 트라이 메틸 -2,5-는-heptadien -4- OLS을 <ol><li> 건조 오븐 채우기, 헥산 200 mL의 500 mL의 비커는 오븐 건조 시계 유리 커버. <ol><li> 빈 후드에서, 리튬 와이어의 절반 인치 조각을 잘라 깨끗한 가위를 사용합니다. 모든 오일은 금속의 표면으로부터 제거 될 나타날 때까지, 과잉 미네랄 오일을 제거하고, 비커 포함 헥산에 배치하는 종이 타월에 각 리튬 부분을 닦습니다. </li><li> 건조 오븐 채우기, 헥산 100 mL의 250 mL의 비커는 오븐 건조 시계 유리 커버. 균형에이 설정을 용기. </li><li> 오븐 건조 집게를 사용하여, 첫 번째 비커에서 리튬 와이어를 제거 남아있는 기름이나 헥산을 제거하고 깨끗한 종이 타월에 신속하게 닦아하고, 칭량 비커에 전송할 수 있습니다. 리튬 와이어의 14.0 g (2.03 몰)을 비커에 추가 될 때까지이 과정을 반복합니다. </li></ol></li><li> 오븐 건조, 1 L의 3 구 플라스크 착용을 부착흄 후드에서 아르곤 흐름하에 쉬 렌크 라인에 교반 막대 PED. 열 총은 몇 가지 분 동안 플라스크하고 아르곤 하에서 냉각 할 수 있습니다. 주의 : 리튬 질화물을 형성하기 위해 리튬과 일산화이 사이의 전위 반응을 방지하기 위해, 아르곤을 사용하는 것이 중요하다. <ol><li> 일단 냉각 신속 종이 수건 리튬 조각을 닦은 다음 아르곤 역류 하에서 플라스크에 리튬을 전송하는 집게를 사용한다. </li><li> 저장 광유 초과 리튬 스트립을 담근다. 빈 싱크대에 물이 풍부한 양의 집게와 가위를 씻어. 종이 타월로 각각 건조하고 싱크대에 물에 수건을 잠수함. 참고 : 없음 용매 병이나 종이 수건 싱크대 근처에 있어야한다. <ol><li> 빈 싱크대에 물과 장소의 절반 채워진 그릇에 리튬을 절단하는 데 사용 된 모든 종이 수건이나 장갑을 담가. 빈 후드에서 천천히 그릇에 들어있는 물에 1.1-1.1.3에있는 비커에서 헥산을 붓는다. WA 추가조심스럽게 빈 비커에 터가 남아있는 리튬을 해소합니다. </li><li> 헹구고 리튬이 절차의 나머지를 계속하기 전에 물을 절단 후드를 닦으십시오. 계속하기 전에 싱크대에 물이 종이 타월 잠수함. </li></ol></li><li> 캐 뉼러를 통해 전송 반응 플라스크에 용매 정화 장치로부터 직접 수집 된 디 에틸 에테르 약 500 ㎖를 추가한다. </li><li> 오븐 건조 된 환류 응축기, 불활성 가스 권총 구비 첨가 깔때기, 상기 3 구 플라스크에 유리 마개를 부착. 플라스크 파열의 경우에는 반응 설정 아래에 플라스틱 그릇을 놓습니다. </li><li> 주사기를 통해 첨가 깔때기로 밤새 4 Å 분 자체상에서 건조 된 2- 브로 모 -2- 부텐 (29.0 g, 0.218 몰)을 추가한다. </li><li> 반응을 개시 5 분에 걸쳐 2- 브로 모 -2- 부텐 적가 약 3-4 mL를 넣어 가는데, 역류가 발생하고, 용액이 흐린된다. 세대의 경우교반 10-15 분 자체가 발생하지 않습니다 TLE 환류 후 열 가볍게 플라스크을 따뜻하게 2-3분에 대한 총 환류이 달성 될 때까지. 이 반응을 개시하는 것이 적절하다. 주의 : 반응은 즉시 시작하지 않더라도, 2- 브로 모 -2- 부텐의 제어 된 첨가는 제어 하에서 반응을 유지하기 위해 중요하다. </li><li> 상기 시간 기간 동안 온화한 환류를 유지하는 속도로 90 분에 걸쳐 첨가 깔때기에서 적가 2- 브로 모 -2- 부텐의 나머지를 추가한다. 반응 혼합물을 밝은 녹색으로 바뀔 것이다. </li><li> 첨가 깔때기로 밤새 4 Å 분 자체상에서 건조 된 에틸 아세테이트 (40.0 g, 0.454 몰), 및 2- 브로 모 -2- 부텐 (103.85 g, 0.782 몰)의 혼합물을 주사기. 4 시간에 걸쳐 조절하지만 격렬한 환류를 유지하기에 충분한 속도로 반응 혼합물을 추가한다. </li><li> 첨가 완료 후, 주사기에틸 아세테이트 소량 첨가 깔때기로 (2.71 g, 0.0308 mol)를 5 분에 걸쳐 반응물에 적가. 혼합물이 추가 말까지 흐린 노란색 / 오렌지색 될 것입니다. 반응은 상온에서 밤새 교반 할 수 있습니다. </li></ol></li><li> 다음 날, 고무 격막으로 첨가 깔때기를 교체합니다. <ol><li> 아르곤 역류에서 격벽을 제거하고, 미 반응 리튬의 일부를 잡아 건조 집게를 사용한다. 가능한 많은 생성물을 회수하기 위해, 세척 병에서 디 에틸 에테르로 신속 리튬 와이어 린스 용액은 다시 반응 용기에 적하 할 수 있습니다. 그런 다음 물 250 mL로 가득 500 mL의 비커에 리튬 조각을 추가 할 수 있습니다. 주의 : 리튬 조각 비이커에 개별적으로 첨가되어야하며, 다른 스트립이 추가되기 전에 완전히 반응하도록한다. 이는 소광 프로 중에 생성 된 H 2의 상당량 주어진 화재의 위험을 최소화운. 주의 : 다른 방법으로도 작동하지만 상당히 오랜 시간을 충분히 초과하는 리튬을 소비를 필요로 이소프로판올에 조심스럽게 첨가로, 과량의 리튬을 종결. </li><li> 주어진 규모 60~90분을 필요로한다 리튬의 모든 큰 조각이 침묵 할 때까지 반복 1.3.1. </li><li> 여전히 아르곤하에 포화 염화 암모늄 용액을 첨가하면서 (250 mL)을 천천히 반응 혼합물을 미 반응 리튬의 모든 작은 조각 담금질, 한시간에 걸쳐 교반 된 반응 혼합물에 적가 하였다. 프로세스 동안 부드럽게 환류 더 어려워 질 수 반응물 고체 형성에 기초하여 교반. 침전물의 층은 완전히 정의 수성 층을 형성하는 단계, 플라스크의 바닥에 용해 될 때까지 첨가를 계속한다. </li><li> 용액의 첨가가 완료된 후 반응이 30 분 동안 냉각 시키십시오. </li><li> 1 L의 분별 깔때기에 플라스크의 내용물을 붓고, 디 에틸 에테르 층을 분리. </li><li> 디 에틸 에테르 150 ㎖의 세 부분으로 수성층을 추출 하였다. </li><li> 약 75-100 용액의 부피로 네 디 에틸 에테르 층 및 로타 뱁을 결합한다. </li></ol></li></ol> 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene 2. 합성 (CP의 *의 H) <ol><li> 첨부 오븐은 500 ㎖ 삼구를 불활성 기체의 흐름하에 쉬 렌크 라인, 환류 응축기 및 교반 막대가 장착 된 둥근 바닥 플라스크를 건조시켰다. <ol><li> P의 톨루엔 술폰산 일 수화물로 플라스 (8.70 g, 0.0457 몰)을 충전. </li><li> 뉼러 고체 상을 디 에틸 에테르 약 50 ㎖. </li><li> 불활성 기체 역류 하에서 반응 셋업 오븐 건조 첨가 깔때기를 부착. </li><li> 1 단계에서 3,4,5- 트리메틸이 -2,5-가-heptadien-4-OLS / 디 에틸 에테르 농축에 깔때기를 충전합니다. </li><li> 1 시간의 코스에 걸쳐 부드러운 환류를 유지 교반 슬러리 농축 적가. 반응이 교반 허용첨가 후 추가로 1 시간 동안 완료됩니다. </li><li> 탄산 나트륨 4.59 g (0.0433 몰)를 함유하는 포화 된 중탄산 나트륨 용액 300 ㎖ 중에 반응 액을 붓는다. </li><li> 1 L의 분별 깔때기에 플라스크의 내용물을 전송하고, 디 에틸 에테르 층을 분리. 디 에틸 에테르 세 100 ㎖ 씩으로 수층을 추출 하였다. </li><li> 네 디 에틸 에테르 층을 합하여 2 시간 동안 황산 마그네슘상에서 건조. </li><li> 혼합물을 여과하고, 물질 유해 ~ 75 ~ 100 mL를 할 때까지 액체를 아래로 회전 증발기. 이 단계에서, 농축 물은 다음 날 정제 전에 밤새 냉장고에 저장 될 수있다. </li></ol></li><li> 교반 막대가 장착 된 오븐 건조 된 둥근 바닥 플라스크에 농축 옮긴다. 또 다른 100 mL의 둥근 바닥 플라스크가 장착 된 오븐 건조 전송 매니 폴드에이 플라스크를 연결합니다. <ol><li> 농축액을 잠수하는 동안 얼음에 수신 플라스크를 냉각주위 온도 수조이다. </li><li> 잔여 디 에틸 에테르를 제거하기 위해 30 ~ 60 분 동안 농축 물을 교반하면서, 설치 동적 진공을 적용한다. </li><li> 전사 설정 밀봉 온수욕에서 농축 동안 침지 드라이 아이스 / 아세톤 슬러리 수신위한 플라스크 욕 전환. 온천도 같은 기간 동안 모니터링하는 동안 (매 15 ~ 20 분) 정기적으로 진공을 새로주의하면서 2 ~ 3 시간에 걸쳐 교반하면서 트랩 - 투 - 트랩 증류를 계속하도록 허용합니다. 주 : 전사 후, CP의 * H의 39.0 g (2- 브로 모 -2- 부텐을 기반 0.286 몰, 58 %)을 연 황색 오일로서 분리 할 수있다. </li></ol></li></ol> [CP * RuCl 2] (2) 29 3. 합성 <ol><li> 오븐에서 루테늄 (III) 클로라이드 트리 하이드레이트 1.00 g (3.95 밀리몰)을 전하는 쉬 렌크 라인에 불활성 가스의 흐름 하에서 교반 바가 장착 된 100 mL의 쉴 렌크 플라스크를 건조시켰다. </strong&gt; <ol><li> 캐뉼라 전송을 메탄올 50 ㎖, 마그네슘상에서 건조시키고, 고체로 사용하고, 30 분간 교반 전에 증류. </li><li> 교반 막대를 갖춘 또 다른 100 ㎖ 쉬 렌크 플라스크에 넣고 오븐 건조 셀 라이트의 인치 가득 오븐 건조 공기 무료 필터 깔때기를 통해 불활성 가스에서 솔루션을, 필터. </li><li> 공기가없는 필터 깔때기를 제거하고 격벽으로 교체합니다. </li><li> 불활성 기체의 흐름 하에서 불활성 가스 권총 어댑터가 장착 된 오븐 건조 된 환류 냉각기를 부착하여 주사기의 Cp의 * H (1.20 g, 8.81 밀리몰)을 추가한다. </li><li> 불활성 기체의 흐름하에 4 시간에 대한 쉴 렌크 플라스크에 환류 권총 밀봉. </li></ol></li><li> 반응물을 냉각시키고, 불활성 가스의 흐름 하에서 유리 마개를 가진 환류 응축기를 대체 할 수있다. <ol><li> 3 시간 동안 쉬 렌크 라인에 진공에서 용매 건조를 제거합니다. 글로브 박스에 플라스크를 전송합니다. </li><li> 글러브 박스 내에서 펜탄으로 고체를 씻어 번째 긁어플라스크의 측면으로부터 고체 전자. 진공의 추가 시간 50 펜탄 mL를 건조 씻어, 중간 다공성 프릿에 검은 고체를 필터링합니다. 참고 : [CP * RuCl 2] 2 (1.53 g,의 Ru에 따라 63 %)은 어두운 고체로 격리됩니다. 특성은 문학 보고서와 일치합니다. (29) </li></ol></li></ol> 4. 합성 [CP * IrCl 2] (2) (30) <ol><li> 오븐에 이리듐 (III) 클로라이드 수화물 1.00 g (2.60 밀리몰)을 전하는 쉬 렌크 라인에 불활성 가스의 흐름 하에서 교반 바가 장착 된 100 mL의 쉴 렌크 플라스크를 건조시켰다. <ol><li> 캐뉼라 전송 고체 상을 메탄올 50 ㎖. </li><li> 불활성 기체의 흐름 하에서 불활성 가스 권총 어댑터가 장착 된 오븐 건조 된 환류 냉각기를 부착하여 주사기의 Cp의 * H (0.50 g, 3.67 밀리몰)을 추가한다. </li><li> 불활성 가스 흐름에서 48 시간의 쉬 렌크 플라스크에 환류에 권총을 밀봉합니다. </li></ol></li><li&gt; 반응물을 냉각시키고, 불활성 기체의 흐름 하에서 격벽과 환류 냉각기를 대체하도록 허용. <ol><li> 30 분 동안 얼음 용기에 플라스크를 냉각시키고. </li><li> 15 mL의 중간 다공성 프릿을 통해 공기의 반응을 필터링합니다. </li><li> 디 에틸 에테르 50 mL로 세척하여 2 시간 동안 진공하에 고체를 건조. 참고 : [CP는 * IrCl 2] 2 (1.23 g,의 Ir에 따라 59 %)은 AN / 오렌지 적색 고체로 격리됩니다. 특성은 문학 보고서와 일치합니다. (30) </li></ol></li></ol>

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Commun. 48 (3), 368-370 (2012).</li><li>Andjaba, J. M., Tye, J. W., Yu, P., Pappas, I., Bradley, C. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cp*Co(IPr):+synthesis+and+reactivity+of+an+unsaturated+Co(I)+complex.">Cp*Co(IPr): synthesis and reactivity of an unsaturated Co(I) complex.</a> Chem. Commun. 52, 2469-2472 (2016).</li><li>Fendrick, C. M., Schertz, L. D., Mintz, E. A., Marks, T. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Large-scale+synthesis+of+1,2,3,4,5-pentamethylcyclpentadiene.">Large-scale synthesis of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclpentadiene.</a> Inorg. Synth. 29, 193-198 (1992).</li><li>Threlkel, R. S., Bercaw, J. E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Convenient+synthesis+of+alkyltetramethylcyclopentadienes+and+phenyltetramethylcyclopentadiene.">A Convenient synthesis of alkyltetramethylcyclopentadienes and phenyltetramethylcyclopentadiene.</a> J. Organomet. Chem. 136, 1-5 (1977).</li><li>Manriquez, J. M., Fagan, P. J., Schertz, L. D., Marks, T. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene.">1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene.</a> Inorg Synth. 28, 317-320 (1990).</li><li>Threlkel, R. S., Bercaw, J. E., Seidler, P. F., Stryker, J. M., Bergman, R. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene.">1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene.</a> Org. Synth. 65, (1987).</li><li>Koelle, U., Kossakowski, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Di-&#181;-chloro-bis[(&#951;5-pentachlororuthenium(III)],+[Cp*RuCl2]2+and+Di-&#181;-methoxo-bis(&#951;5-pentamethylcyclomethylcyclopentadienyl)+diruthenium(II),+[Cp*RuOMe]2.">Di-&#181;-chloro-bis[(&#951;5-pentachlororuthenium(III)], [Cp*RuCl2]2 and Di-&#181;-methoxo-bis(&#951;5-pentamethylcyclomethylcyclopentadienyl) diruthenium(II), [Cp*RuOMe]2.</a> Inorg. Synth. 29, 225-228 (1992).</li><li>White, C., Yates, A., Maitlis, P. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=&#951;5-pentamethylcyclopentadienyl)rhodium+and+-iridium+compounds.">&#951;5-pentamethylcyclopentadienyl)rhodium and -iridium compounds.</a> Inorg. Synth. 29, 228-234 (1992).</li><li>Andersen, R. A., Blom, R., Boncella, J. M., Burns, C. J., Volden, H. V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+thermal+average+molecular+structures+of+bis(pentamethylcyclopentadienyl)magnesium(II),+-calcium(II),+and+-ytterbium(II)+in+the+gas+phase.">The thermal average molecular structures of bis(pentamethylcyclopentadienyl)magnesium(II), -calcium(II), and -ytterbium(II) in the gas phase.</a> Acta Chem. Scand. 41A, 24-35 (1987).</li><li>Gross, J. H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Liquid+injection+field+desorption/ionization+of+reactive+transition+metal+complexes.">Liquid injection field desorption/ionization of reactive transition metal complexes.</a> Anal. Bioanal. Chem. 386 (1), 52-58 (2006).</li></ol>

저자는 공개 아무것도 없어.

heptadienol 혼합물의 제조 동안, 이전에 2- 브로 모 -2- 부텐과의 반응 개시까지 리튬을 청소하는 것이 중요하다. 이것은, 오일을 충분히 표면으로부터 제거 나타나는 점에 종이 타월에 저장을 위해 사용되는 잔류 미네랄 오일을 닦아와 헥산의 비커에 남아있는 오일을 용해함으로써 달성된다. 수신 된 추가 절차에 사용하기 전에 건조하지대로 헥산을 사용 하였다. 반응의 대규모 사용하고 과량의 리?...

1950 년대 페로센의 발견 및 구조 해명하기 때문에, 1, 2, 3, 4- 시클로 펜타 디에 닐 (CP) 치환 리간드는 유기 금속 화학의 발달에서 중요한 역할을 해왔다. 이러한 리간드는 특이한 구조 및 결합 연구, 5, 6, 7, 활성화 및 작은 분자의 작용, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 촉매 선도 금속의 범위 다용도 보조 지지대 지낸 올레핀 중합 등. 14 15 1,2-, 3,4,5- 펜타 메틸 시클로 펜타 디에 닐 (의 Cp *) 음이온 메틸기 큰 입체적 보호를 부여하기로, 전이 메인 그룹 금속 화학에 특히 유용한 리간드 입증 음이온 리간드가 전자 공여 증가하고 잠재적 활성을 차단했다 시클로 펜타 디에 닐 환의. 도 16은 음이온 최근 IR로 H / D의 교환을 지원하는 데에 이용 된 바와 같이, 17은 cp * 리간드는 오늘날에도 중요한 유지 (III), 티타늄에 의해 매개의 Rh, 19 공액 aminations 18 수소화 트랜스퍼 (III). (20) 공산당의 * 리간드에 우리의 관심은 작은 분자의 활성화에 사용 코발트 (I)의 반응 소스에 액세스하는 욕망에서 유래한다. (21) 이러한 연구는 모두 CP * 공동 I와 CP의 생성 이어질 * 공동 I L (L = N- 헤테로 카르 벤) SP 3에 사용 등가물 및SP는 2 CH 채권 산화 또한. 출발 물질 1,2,3,4,5- pentamethylcyclopentadiene 상당량 필요로 우리 CP * CO (II)에 대한 액세스와 같은 22, 23, 24, 우리는의 실질적인 상용 선정 주어진 CP의 multigram 합성 * H를 원하는 리간드. 두 가지 방법이 현재 본래 기술적 과제를 제시 각각 CP * H의 대규모 제조를 위해 존재한다. 마크와 동료에 의해 개발 된 절차는 메틸 리튬을 사용하여 최종 메틸기 설치 하였다 2,3,4,5- tetramethylcyclopent -2- 에논의 두 단계의 합성을 포함한다. 25의 합성도 나흘 0 ° C로 냉각 지속 저온을 필요로하는 반면, 12 L 반응 용기에 기계적 교반을 이용하여 대규모로 설명한다. 또 다른 방법은 원래 개발Bercaw과 동료로 26 이상 27 3,4,5- 트리메틸 -2,5- heptadien -4- OLS 이성체 혼합물을 생성하는 아세트산 에틸의 친 핵성 공격에 대한 알 케닐 리튬 시츄 생성에 이용한다 마크로 구성된 CP의 H *의 산을 제공하는 매개 고리 화 하였다. 이 방법의 초기 보고서는 대형 (3-5 L) 규모에서 수행하고 기계적인 교반이 필요했다. 또한, 리튬 금속의 상당한 과량의 급랭 및 중간 heptadienols 후속 후 처리를 복잡하게 하였다. 프로 시저의 후속 개정판 반응과 리튬, (28)의 양하지만, 반응 혼합물의 안전한 담금질은 여전히 문제를 스케일링. 인해 2- 브로 모 -2- 부텐 반응의 리튬 원 및 순도 건조의 차이 알케 리튬 개시 재현성은 상기 문제를 지적한다. 콘크리트 건축의 일반적으로 사용되는 방법으로 이러한 문제를 감안할 때NG CP * H, 우리는 전문 실험실 유리 및 장비의 사용을 회피 반응의 재현성 및 안전성을 향상시키고, 후 처리 및 리간드 정화를 단순화 할 중간 규모 (30~40g)의 리간드에 더 나은 접근을 개발하는 보았다. 여기에서 우리는 Bercaw 및 동료에 의해 개발 된 기존 절차의 변경에 따라, 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene의 합성을보고합니다. 리간드의 개정 합성 및 정제가 우수한 수율 (58 %)에서의 Cp * H의 상당량 (39g)에 대한 액세스를 허용하는 동안의 주요 목적은 위에서 설명한 수행. 절차는 중간 heptadienols의 제조시 과량의 리튬을 더 제어 급랭과 전이 금속과의 후속 금속 화를위한 충분한 순도의 Cp * (H)의 단순화 된 분리를 포함하는 다른 부가적인 이점을 제공한다. 준비된 리간드의 유용성을 입증하기 위해, 두 [CP *이 MCl 2] 2 (M을 합성 하였다=의 Ir, Ru로) 단지. 아래에 설명 된 수정 된 프로토콜은 기존의 절차를 보완하고 유기 금속 화학 유비쿼터스 보조 리간드 지원의 화학에 간단하고 접근 진입 점을 제공한다.

<table><tbody><tr><td>&lt;strong&gt;Materials&lt;/strong&gt;</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Lithium wire (in mineral oil)</td><td>Aldrich</td><td>278327-100G</td><td>&gt;98%</td></tr><tr><td>2-bromo-2-butene (mixture of cis/trans isomers)</td><td>Acros</td><td>200016-364&amp;nbsp;&amp;nbsp;</td><td>98%, dried over molecular sieves from an oven overnight before use</td></tr><tr><td>Hexanes</td><td>Millipore</td><td>HX0299-3</td><td>GR ACS, used as received</td></tr><tr><td>Ethyl actetate</td><td>Millipore</td><td>EX0240-3</td><td>GR ACS, dried over molecular sieves from an oven overnight before use</td></tr><tr><td>Ammonium chloride</td><td>Aldrich</td><td>213330-2.5kg</td><td>ACS Reagent</td></tr><tr><td>Diethyl ether</td><td>Millipore</td><td>EX0190-5</td><td>GR ACS, collected from a solvent purification system before use</td></tr><tr><td>Magnesium sulfate</td><td>Aldrich</td><td>793612-500g</td><td>Anhydrous, reagent grade</td></tr><tr><td>&lt;em&gt;p&lt;/em&gt;-toluene sulfonic acid monohydrate</td><td>Fisher</td><td>A320-500</td><td>ACS Certified</td></tr><tr><td>Sodium bicarbonate</td><td>Fisher</td><td>5233-500</td><td>ACS Certified</td></tr><tr><td>Sodium carbonate</td><td>Amresco</td><td>0585-500g</td><td></td></tr><tr><td>Ruthenium(III) chloride trihydrate</td><td>Pressure Chemical</td><td>4750</td><td>40% Metal</td></tr><tr><td>Iridium(III) chloride hydrate</td><td>Pressure Chemical</td><td>5730</td><td>53% Metal</td></tr><tr><td>Methanol</td><td>Avantor</td><td>3016-22</td><td>AR ACS, distilled from Mg before use</td></tr><tr><td>Pentane</td><td>J. T. Baker</td><td>T007-09</td><td>&gt;98%, dried with a solvent purification system before use</td></tr><tr><td>Chloroform-&lt;em&gt;d&lt;/em&gt;</td><td>Aldrich</td><td>151823-150G</td><td>99.8 atom % D</td></tr><tr><td>Molecular sieves 4&amp;nbsp;&amp;Aring;</td><td>Aldrich</td><td>208590-1KG</td><td>dried in an oven at 140&amp;nbsp;&amp;deg;C before use</td></tr><tr><td>Celite 545</td><td>Acros</td><td>AC34967-0025</td><td>dried in an oven at 140&amp;nbsp;&amp;deg;C before use</td></tr><tr><td>&lt;strong&gt;Name&lt;/strong&gt;</td><td>&lt;strong&gt;Company&lt;/strong&gt;</td><td>&lt;strong&gt;Catalog Number&lt;/strong&gt;</td><td>&lt;strong&gt;Comments&lt;/strong&gt;</td></tr><tr><td>&lt;strong&gt;Equipment&lt;/strong&gt;</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Schlenk line, with vacuum and inert gas manifolds</td><td>Custom</td><td>NA</td><td>Used in Preps 1-4</td></tr><tr><td>Solvent transfer manifold</td><td>Chemglass</td><td>AF-0558-01</td><td>Used in 2.2</td></tr><tr><td>Airfree filter funnel</td><td>Chemglass</td><td>AF-0542-22</td><td>Used in 3.1.3</td></tr><tr><td>Glovebox</td><td>Vacuum Atmospheres</td><td>OMNI</td><td>Used in 3.2.2</td></tr></tbody></table>

accessing valuable ligand supports for transition metals: a modified, intermediate scale preparation of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene

1,2,3,4,5- pentamethylcyclopentadiene (CP에서의 * H)의 안정적인 중간 규모 제제 산 매개 dienol 환화이어서 초기 2- 브로 모 -2- 부텐 티오 파생 기존 프로토콜의 변형에 기초하여, 제시 . 여전히 우수한 수율 (58 %)에서의 Cp * H의 상당량 (39g)에 대한 액세스를 허용하는 동안의 배위자 개정 합성 및 정제 기계적 교반의 사용을 피한다. 절차는 중간 heptadienols의 제조시 과량의 리튬을 더 제어 급냉 및 전이 금속으로 금속 화에 충분한 순도의 Cp * (H)의 단순화 된 분리를 포함하는 다른 부가적인 이점을 제공한다. 리간드는이어서 CP * H를 제조하고있어서 그래피의 유용성을 입증 [CP *이 MCl 2] 이리듐과 루테늄의 양이 복합체를 합성 하였다. 본원에 설명 된 절차는 유비쿼터스 보조 리간드 SUP 상당량 수득따라서 1,2,3,4,5- pentamethylcyclopentadiene의 화학적으로 단순하고 더 접근 진입 점을 제공하는 전문 실험실 장비에 대한 필요성을 최소화하면서 포트는 유기 화학에서 사용된다.

CP의 *의 H 합성에 위에서 설명한 프로토콜은 세 단계 절차 Bercaw 및 동료에 의해 개발 마크에 의해 수정 (그림 1)의 수정에 의존합니다. 공기 민감성 케닐 리튬은 리튬 / 할로겐 교환 반응을 통해 시스 및 트랜스 -2- 부텐의 혼합물로부터 동일계에서 제조하고,이어서 heptadienols의 이성체 혼합물을 제조하기 위해 에틸 아세테이트로 켄칭된다. ?...

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Accessing Valuable Ligand Supports for Transition Metals: A Modified, Intermediate Scale Preparation of 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene

1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (CP의 *의 H)의 신뢰성, 중간 규모 준비가 표시됩니다. 반응 workups 제품 정제 단순화 리간드의 합성 및 정제에 대한 프로토콜 개정 전문 실험실 장비에 대한 필요성을 최소화한다. [CP *이 MCl 2]의 합성의 Cp * (H)의 사용은 단지 2 (M = Ru로 · IR)도 기재되어있다.

가치있는 리간드에 액세스하면 전이 금속에 대한 지원 : 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene의 수정, 중간 규모 준비

A reliable, intermediate scale preparation of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp*H) is presented, based on modifications of existing protocols that ...

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10.3K 조회수.  Mount St. Mary's University.  1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (CP의 *의 H)의 신뢰성, 중간 규모 준비가 표시됩니다. 반응 workups 제품 정제 단순화 리간드의 합성 및 정제에 대한 프로토콜 개정 전문 실험실 장비에 대한 필요성을 최소화한다. [CP *이 MCl 2]의 합성의 Cp * (H)의 사용은 단지 2 (M = Ru로 · IR)도 기재되어있다. 

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Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Dichloro-bis(aminophosphine) complexes of palladium with the general formula of [(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2] (where n = 0-2), belong to a new family of easy accessible, very cheap, and air stable, but highly active and universally applicable C-C cross-coupling catalysts with an excellent functional group tolerance. Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium [(P(NC5H10)3)2Pd(Cl)2] (1), the least stable complex within this series towards protons; e.g. in the form of water, allows an eased nanoparticle formation and hence, proved to be the most active Heck catalyst within this series at 100 &#176;C and is a very rare example of an effective and versatile catalyst system that efficiently operates under mild reaction conditions. Rapid and complete catalyst degradation under work-up conditions into phosphonates, piperidinium salts and other, palladium-containing decomposition products assure an easy separation of the coupling products from catalyst and ligands. The facile, cheap, and rapid synthesis of 1,1',1"-(phosphinetriyl)tripiperidine and 1 respectively, the simple and convenient use as well as its excellent catalytic performance in the Heck reaction at 100 &#176;C make 1 to one of the most attractive and greenest Heck catalysts available.
We provide here the visualized protocols for the ligand and catalyst syntheses as well as the reaction protocol for Heck reactions performed at 10 mmol scale at 100 &#176;C and show that this catalyst is suitable for its use in organic syntheses.

Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-phosphinetriyltripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium [(P(NC5H10)3)2Pd(Cl)2] (1) is an easy accessible, cheap, and air stable, but highly active Heck catalyst with an excellent functional group tolerance that efficiently operates under mild reaction conditions to give the coupling products in very high yields.

온화한 반응 조건 하에서 팔라듐 - 디클로로 {비스 [(phosphinetriyl) tripiperidine 1,1 &#39;, 1 &#39;&#39;]} 의해 촉매 Mizoroki-헥 크로스 커플 링 반응

Dichloro-bis(aminophosphine) complexes of palladium with the general formula of [(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2] (where n = 0-2), belong to a new family ...

연구

화학

Preparation of a Corannulene-functionalized Hexahelicene by Copper(I)-catalyzed Alkyne-azide Cycloaddition of Nonplanar Polyaromatic Units

The main purpose of this video is to show 6 reaction steps of a convergent synthesis and prepare a complex molecule containing up to three nonplanar polyaromatic units, which are two corannulene moieties and a racemic hexahelicene linking them. The compound described in this work is a good host for fullerenes. Several common organic reactions, such as free-radical reactions, C-C coupling or click chemistry, are employed demonstrating the versatility of functionalization that this compound can accept. All of these reactions work for planar aromatic molecules. With subtle modifications, it is possible to achieve similar results for nonplanar polyaromatic compounds.

Preparation of a Corannulene-functionalized Hexahelicene by CopperI-catalyzed Alkyne-azide Cycloaddition of Nonplanar Polyaromatic Units

Here, we present a protocol to synthesize a complex organic compound comprised of three nonplanar polyaromatic units, assembled easily with reasonable yields.

구리 (I)에 의해 Corannulene 기능화 Hexahelicene의 제조 비평 아로마틱 유닛 알킨 지드의 고리 화를 촉매 반응

The main purpose of this video is to show 6 reaction steps of a convergent synthesis and prepare a complex molecule containing up to three nonplanar ...

Synthesis of a Water-soluble Metal&#8211;Organic Complex Array

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as Ru(II), Pt(II), and Rh(III). The compound, named as a water-soluble metal-organic complex array (WSMOCA), is obtained through 1) the conventional solution-chemistry-based preparation of the corresponding metal complex monomers having a 9-fluorenylmethyloxycarbonyl (Fmoc)-protected amino acid moiety and 2) their sequential coupling together with other water-soluble organic building units on the surface-functionalized polymeric resin by following the procedures originally developed for the solid-phase synthesis of polypeptides, with proper modifications. Traces of reactions determined by mass spectrometric analysis at the representative coupling steps in stage 2 confirm the selective construction of a predetermined sequence of metal centers along with the peptide backbone. The WSMOCA cleaved from the resin at the end of stage 2 has a certain level of solubility in aqueous media dependent on the pH value and/or salt content, which is useful for the purification of the compound.

A potential general method for the synthesis of water-soluble multimetallic peptidic arrays containing a predetermined sequence of metal centers is presented.

수용성 유기 금속 복합 어레이의 합성

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as ...

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from benzimidazolium salts. Detailed and generalized protocols are also presented for testing the catalytic activity of such complexes in arylation and Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions. Representative results are shown for the catalytic activity of the four complexes in arylation and Suzuki-Miyaura type reactions. For each of the reactions investigated, at least one of the four complexes successfully catalyzed the reaction, qualifying them as promising candidates for catalysis of many carbon-carbon bond-forming reactions. The protocols presented are general enough to be adapted for the synthesis, purification and catalytic activity testing of new palladium N-heterocyclic carbene complexes.

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from benzimidazolium salts. The complexes were tested for catalytic activity in arylation and Suzuki-Miyaura reactions. For each reaction investigated, at least one of the four complexes successfully catalyzed the reaction.

보장<em&gt; N</em&gt; - 헤테로 사이 클릭 카벤 착물 : 벤즈 이미 다 졸리움 염으로부터의 합성 및 탄소 - 탄소 결합 형성 반응에서의 촉매 활성

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from ...

Efficient Construction of Drug-like Bispirocyclic Scaffolds Via Organocatalytic Cycloadditions of &#945;-Imino &#947;-Lactones and Alkylidene Pyrazolones

Bispirocyclic scaffolds are one of the important structural subunits in many natural products that exhibit diverse and attractive biological activities. Recently, we have developed an efficient organocatalytic strategy, which provides facile access to a variety of enantiomerically enriched bispiro[&#947;-butyrolactone-pyrrolidin-4,4&#39;-pyrazolone] skeletons. In this paper, we demonstrate a detailed protocol for the asymmetric synthesis of drug-like bispirocyclic compounds with two spirocyclic carbon centers via an organocatyltic 1,3-dipolar cycloaddition reaction. Spirocyclization synthons &#945;-imino &#947;-lactones and alkylidene pyrazolones are prepared first, which are then subjected to a cycloaddition reaction in the presence of a bifunctional squaramide organocatalyst to afford the desired bispirocycles in high yields and excellent stereoselectivities. Chiral high-performance liquid chromatography (HPLC) is carried out to determine the enantiomeric purity of the products, and the d.r. value is examined by proton nuclear magnetic resonance (1H NMR). The absolute configuration of the product is assigned according to an X-ray crystallographic analysis. This synthetic strategy allows scientists to prepare a diversity of bispirocyclic scaffolds in high yields and excellent diastereo- and enantioselectivities.

Enantiomerically enriched bispiro[&#947;-butyrolactone-pyrrolidin-4,4&#39;-pyrazolone] skeletons are asymmetrically synthesized through a simple organocatalytic 1,3-dipolar cycloaddition reaction.

Α-Imino γ-Lactones의 Organocatalytic Cycloadditions 및 Alkylidene Pyrazolones 통해 마약 같은 Bispirocyclic 장비의 효율적인 건설

Bispirocyclic scaffolds are one of the important structural subunits in many natural products that exhibit diverse and attractive biological activities. ...

[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6: A General and Broadly Applicable Copper-Based Photoredox Catalyst

Our group recently reported the use of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 as a general copper-based photoredox catalyst which proved efficient to promote the activation of a broad variety of organic halides, including unactivated ones. These can then participate in various radical transformations such as reduction and cyclization reactions, as well as in the direct arylation of several (hetero)arenes. These transformations provide a straightforward access to a range of small molecules of interest in synthetic chemistry, as well as to biologically active natural products. Altogether, [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 acts as a convenient photoredox catalyst which appears to be an attractive, cheap and complementary alternative to the state-of-the-art iridium- and ruthenium-based photoredox catalysts. Here, we report a detailed protocol for the synthesis of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6, as well as NMR and spectroscopic characterizations, and we illustrate its use in synthetic chemistry for the direct arylation of (hetero)arenes and radical cyclization of organic halides. In particular, the direct arylation of N-methylpyrrole with 4-iodobenzonitrile to afford&#160;4-(1-methyl-1H-pyrrol-2-yl)benzonitrile and the radical cyclization of N-benzoyl-N-[(2-iodoquinolin-3-yl)methyl]cyanamide to afford natural product luotonin A are detailed. The scope and limitations of this copper-based photoredox catalyst are also briefly discussed.

[DPEPhosbcpCu]PF6: A General and Broadly Applicable Copper-Based Photoredox Catalyst

Detailed and general protocols are presented for the synthesis of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6, a general copper-based photoredox catalyst, and for its use in synthetic chemistry for the direct arylation of C-H bonds in (hetero)arenes and radical cyclization of organic halides.

[(Bcp)] PF6: 일반적이 고 광범위 하 게 적용 가능한 구리 기반 포토에도 x 촉매

Our group recently reported the use of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 as a general copper-based photoredox catalyst which proved efficient to promote the ...

Preparation of 6-aminocyclohepta-2,4-dien-1-one Derivatives via Tricarbonyl(tropone)iron

aza-Michael adducts of tricarbonyl(tropone)iron are synthesized by two different methods. Primary aliphatic amines and cyclic secondary amines participate in a direct aza-Michael reaction with tricarbonyl(tropone)iron under solvent-free conditions. Less nucleophilic aniline derivatives and more hindered secondary amines add efficiently to the cationic tropone complex formed by protonation of tricarbonyl(tropone)iron. While the protocol utilizing the cationic complex is less efficient overall for accessing the aza-Michael adducts than the direct, solvent-free addition to the neutral complex, it allows the use of a broader range of amine nucleophiles. Following protection of the amine of the aza-Michael adduct as a tert-butyl carbamate, the diene is decomplexed from the iron tricarbonyl fragment upon treatment with cerium(IV) ammonium nitrate to provide derivatives of 6-aminocyclohepta-2,4-dien-1-one. These products can serve as precursors to diverse compounds containing a seven-membered carbocyclic ring. Because the demetallation requires protection of the amine as a carbamate, the aza-Michael adducts of secondary amines cannot be decomplexed using the protocol described here.

Preparation of 6-aminocyclohepta-2,4-dien-1-one Derivatives via Tricarbonyltroponeiron

Representative experimental procedures for the addition of amine nucleophiles to tricarbonyl(tropone)iron and subsequent demetallation of the resulting complexes are presented in detail.

트리카보닐(트로폰)철을 통한 6-아미노사이클로헵타-2,4-디엔-1-1-1 유도체 의 제조

aza-Michael adducts of tricarbonyl(tropone)iron are synthesized by two different methods. Primary aliphatic amines and cyclic secondary amines participate ...

Development of Heterogeneous Enantioselective Catalysts using Chiral Metal-Organic Frameworks (MOFs)

Substrate size discrimination by the pore size and homogeneity of the chiral environment at the reaction sites are important issues in the validation of the reaction site in metal-organic framework (MOF)&#8211;based catalysts in an enantioselective catalytic reaction system. Therefore, a method of validating the reaction site of MOF-based catalysts is necessary to investigate this issue. Substrate size discrimination by pore size was accomplished by comparing the substrate size versus the reaction rate in two different types of carbonyl-ene reactions with two kinds of MOFs. The MOF catalysts were used to compare the performance of the two reaction types (Zn-mediated stoichiometric and Ti-catalyzed carbonyl-ene reactions) in two different media. Using the proposed method, it was observed that the entire MOF crystal participated in the reaction, and the interior of the crystal pore played an important role in exerting chiral control when the reaction was stoichiometric. Homogeneity of the chiral environment of MOF catalysts was established by the size control method for a particle used in the Zn-mediated stoichiometric reaction system. The protocol proposed for the catalytic reaction revealed that the reaction mainly occurred on the catalyst surface regardless of the substrate size, which reveals the actual reaction sites in MOF-based heterogeneous catalysts. This method for reaction site validation of MOF catalysts suggests various considerations for developing heterogeneous enantioselective MOF catalysts.

Development of Heterogeneous Enantioselective Catalysts using Chiral Metal-Organic Frameworks MOFs

Here, we present a protocol for active site validation of metal-organic framework catalysts by comparing stoichiometric and catalytic carbonyl-ene reactions to find out whether a reaction takes place on the inner or outer surface of metal-organic frameworks.

키랄 금속-유기 프레임워크(MOF)를 이용한 이기종 에난티오 선택적 촉매 개발

Substrate size discrimination by the pore size and homogeneity of the chiral environment at the reaction sites are important issues in the validation of ...

Structure Of Ferrocene

Source: Tamara M. Powers, Department of Chemistry, Texas A&#38;M University&#160;
In 1951, Kealy and Pauson reported to Nature the synthesis of a new organometallic compound, ferrocene.1&#160;In their original report, Pauson suggested a structure for ferrocene in which the iron is singly bonded (sigma bonds) to one carbon atom of each cyclopentadiene ligand (Figure 1, Structure I).1,2,3&#160;This initial report led to wide-spread interest in the structure of ferrocene, and many leading scientists participated in the structure elucidation of this interesting new molecule. Wilkinson and Woodward were quick to suggest an alternative formulization where the iron is &#34;sandwiched&#34; between two cyclopentadiene ligands, with equal binding to all 10 carbon atoms (Figure 1, Structure II).4&#160;Here, we will synthesize ferrocene and decide, based on experimental data (IR and 1H NMR), which of these structures is observed. In addition, we will study the electrochemistry of ferrocene by collecting a cyclic voltammogram. In the course of this experiment, we introduce the 18-electron rule and discuss valence electron counting for transition metal complexes.
<img alt="Figure 1" src="/files/ftp_upload/10347/10347fig1v2.jpg" /> 
Figure 1. Two proposed structures of ferrocene.

Structure Determination of Ferrocene-an Organometallic Complex

페로센의 구조

Source: Tamara M. Powers, Department of Chemistry, Texas A&#38;M University&#160;
In 1951, Kealy and Pauson reported to Nature the synthesis of a new ...

교육

JoVE Science Education

무기 화학

Molecular Orbital (MO) Theory

Source: Tamara M. Powers, Department of Chemistry, Texas A&#38;M University
This protocol serves as a guide in the synthesis of two metal complexes featuring the ligand 1,1&#39;-bis(diphenylphosphino)ferrocene (dppf): M(dppf)Cl2, where M = Ni or Pd. While both of these transition metal complexes are 4-coordinate, they exhibit different geometries at the metal center. Using molecular orbital (MO) theory in conjunction with 1H NMR and Evans method, we will determine the geometry of these two compounds.

Molecular Orbital MO Theory: Predicting Geometry of Transition Metal Complexes

분자 궤도 (MO) 이론

Source: Tamara M. Powers, Department of Chemistry, Texas A&#38;M University
This protocol serves as a guide in the synthesis of two metal complexes ...

가치있는 리간드에 액세스하면 전이 금속에 대한 지원 : 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene의 수정, 중간 규모 준비

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