低圧でのアンモニア合成

要約

従来の触媒とアンモニア選択性吸着剤を用いた低圧でアンモニアを合成できます。

要約

アンモニア選択性吸着剤を用いて低圧でアンモニアを合成できます。プロセスは、アンモニア合成肥料のために必要とする領域でローカルで利用可能な風力エネルギーで駆動できます。このような風力エネルギーは、直接使用することができます人口中心から遠く利用のみであるため「孤立した」呼ばれます。

提案の低圧プロセスの圧力振動吸収を使用して空気から窒素を作ったし、水素は水の電気分解によって生成されます。これらのガスは、昇格させた従来触媒の存在下で約 400 ° C で反応できる、変換多くの場合高圧だけで可能なこの反応は、逆反応によって限界が。この制限は、アンミンのようなカルシウムまたはマグネシウム塩化物の吸収によって削除できます。このようなアルカリ金属のハロゲン化物は効果的にアンモニア、抑制反応の平衡制約を削除できます。提案吸収強化アンモニア合成プロセスで、化学反応速度論も吸収率ではなく、未反応ガスのリサイクル率にし、反応速度は制御します。結果は従来の小規模なハーバー ・ ボッシュ法から作られたアンモニアと好意的に比較します。

概要

アンモニアは、主要産業化学です。20^th世紀^1,2の最も重要な革新の 1 つとして知られているハーバー ・ ボッシュ法によって生産しています。アンモニア合成は高温触媒の存在下で実施 (> 375 ° C) と圧力 (> 100 棒)³。このような高い温度と圧力の要件を作るアンモニア合成非常にエネルギー-資本集約的。約、アンモニアの 1 億 5000 万トンが生産されて、世界のエネルギー消費量、天然ガス消費量の 5% の 1-3% 年⁴に各気候変動ガス排出量^{5,6の 3% まで 7}。

アンモニアには 2 つの主要な潜在的な使用。まず、アンモニアは合成窒素肥料¹です。この肥料なし現在の人口の半分は、十分な食糧へのアクセスを持っていないでしょう。第二に、アンモニアは、カーボン ニュートラルな液体燃料または間接水素キャリア^8,9,10,11としてエネルギー ベクトルとして使用できます。通常、再生可能な資源 (例えば風) が取得元; 過疎の農村部で使用できます。このタイプの分離の風力や太陽光エネルギーは、「孤立した」と呼ばれます。このシナリオでは、再生可能エネルギー源から電気と熱のエネルギーは、エネルギー密度の高いカーボン ニュートラルな液体アンモニアに変換されます。液体アンモニアの生産は、都市、アンモニア系燃料電池¹²と内燃エンジン¹³、直接使用することができますまたはそれは水素に分解できるし、水素燃料電池で使用に出荷することや水素ステーション。米国の混雑した都市部へアメリカの大草原の風を移動我々 は結果として、

肥料の使用が主な原因アンモニア製造が主要産業です。常温アンモニア合成反応は発熱と、それゆえ-原則、少なくともで-自発的な¹⁴、しかし、周囲条件下で反応を達成する強い窒素-窒素結合^{のため非常に困難です15}. この問題を解決するフリッツ Haber 有名使用高温高速の速度を達成するために、これらの高温は逆の反応が生産を抑制したことを意味します。この逆の反応の抑制を減らすためには、Haber はコンバージョンを改善するのに高圧を使用します。彼はまだルートビヒスハーフェンで BASF 工場を飾る砲身で大規模な反応を実施しました。

反応がはるかに適度な条件下で実行可能性があるときに高い温度と圧力の両方を使用する必要性は、世紀²のフラストレートした化学者。プロセスが商品化された後もカール ・ ボッシュと basf の巨大なコホートをよりよい触媒を探して全体の周期表を通じてかき立てください。ボッシュに少し成功があった検索はまだ続きます。昨年と同様、新しい触媒を求めてを目指した新しい研究プログラムは開始される^16,17だったアンモニア合成の詳細な化学は今よく理解¹⁴になり新しい触媒の検索が成功した場合、確かに努力価値があるでしょう。しかし、我々 のビューで、過去の失敗は将来の成功のチャンスを減らします。

次のテキストで小規模なアンモニア合成プロセスを説明すると、代替プロセスを調査する動機を説明します。

小規模なプロセス:

アンモニアの風力発電
ローカルで操作することができますが、炭酸ガスのごくわずかな量を生成するはるかに小さくより簡単なプロセスを求めて、アンモニアを合成するハーバー ・ ボッシュ法を進めています。風からローカル アンモニア製造の可能性は、モリス、ミネソタ州に位置し、¹⁸の図 1に示すようにパイロット プラントですでに実証されています。モリスは、バッファローのリッジ、ミネソタ州の南西の角にローリング ・ ヒルズの 60 マイルの形成に座っています。稜線は非常に安定した、強い風、草原をローリングします。その結果、風力発電のメッカです。

この電気を既に製造しております風からのアンモナル 40 千回化石燃料の既存商業操作よりも小さいであるこの植物を使用しています。いくつかの風力発電は、圧力スイング吸着による空気、空気分離を使用すると、たとえば、肺気腫酸素富化空気を必要としている患者のための確立された方法から窒素を作るためです。ただし、電気の多くは水の電気分解で水素を作るにされます。これらのガスは、図 2に模式的に示すプロセスで従来触媒結合されます。反応後のガスは、液体アンモニアを凝縮して低温で区切られます。Uncondensed アンモニアと同様、未反応のガスがリサイクルされます。

パイロット プラントの詳細
パイロット プラント、大学ミネソタ州の再生可能な水素とアンモニア パイロット プラントにて電力は併置 1.65 MW 風力タービンから提供されます。パイロット プラント発電、ミネソタの大学で使用される残りの力の約 10% を使用して、モリスのキャンパス。

熱チラー、ブースター コンプレッサー、電解水素製造システムを使用します。このシステム生成 0.54 kg 毎時 2,400 psi 24 を使用して格納されている水素ガスの電気の kWh。敷地内の井戸からの水は、逆浸透膜脱塩システムを使用して浄化されます。水は、窒素が窒素ガス発生装置、前空気圧縮機、空気の乾燥、ブースター コンプレッサーを使用して生成されます 15 L/h までのレートで電解槽に供給されます。窒素ガスは 2,400 psi 約 6 を使用してに格納されている電気の kWh。

アンモニアの合成は、カスタムの滑り止めを使用します。コンプレッサー、原子炉、冷凍冷却ループ、20 kW の電気ヒーターを含まれています。スキッドを使用して約 28 2.7 キロ時速 150 psi で、格納されているアンモニアを生産する電気の kWh。アンモニア生産プロセスは、内蔵 PLC や HMI システムで制御されます。作り出された水素と窒素 18 窒素 stora のサイトに格納されます。ge タンクおよび 54 の水素貯蔵タンク。アンモニアもストアド オンサイト 3,100 ガロン容器内です。

風力発電は、高価な
このプロセスのために電気は風から作られて、アンモニアを作るための燃料は化石燃料を一切使わず無料でだから。しかし、このパイロット プラントの資本コストは、水素とアンモニア合成のための投資によって支配されます。日付操作は、小規模、アンモニアのコストが化石燃料に基づく従来のアンモニアの約 2 倍をお勧めします。我々 は私たちのプロセスを最適化し続ける、小規模風力生成されたアンモニアが現在の天然ガス価格で競争できないことと信じています。この論文では次に説明する作られた大量のアンモニアあたりコスト減らすことができるより大きい従来プロセスまたは別のプロセスによってそのような首都。

吸収プロセス:

吸収を高める生産
アンモニア合成用触媒変わってほぼ¹⁹の最後の世紀の間。その結果、本研究では異なるアプローチを行っています。我々 は現在の触媒と動作温度を適用、それは形成されるとすぐに適度な圧でアンモニアを吸収します。未反応の水素と窒素をリサイクルしています。プロセスは、概略図 3、従来のプロセスとほぼ同じようなことが充填層の吸収体でコンデンサーを交換します。

初期の反応速度を変更しないでください。
このシステム^3,14,の^15,20,21に関する以前の研究の多くと一致する最初の反応率低変換で、このシステムの実験します。^,22,23図 4に示すように。左のパネルには、温度によって強く初期のレートが表示されます。これらの料金も圧力と異なりますが、バリエーションが右側のパネルに示すように、小さいです。私たちの新しいプロセス同じ触媒と同様の操作条件を使用して、しかし、低い圧力で吸収を利用したアンモニアの生産を向上させる方法を模索します。このようにアンモニア合成の資本コストを削減したいです。

吸収を高める変換
我々 の仕事で吸収液の微粒子を入れた円筒容器である充填層と小さなプロセスでコンデンサーを交換しました。塩化マグネシウム、塩化カルシウム^11,24の主に吸収剤を強調しました。このようなアンミン吸収剤 2 つの効果があります。最初に、彼らはゼロ近くにリサイクルのガスにアンモニア濃度を減らします。第二に、彼らは効果的にゼロに近い分離のための時間を減らします。この戦略は、生産性の高い^25,26,27です。たとえば、図 5のシステムに全圧の低下に比例してあるアンモニアを作る率が方なしよりも吸収が大きくなることを示す.特に、赤い円が表示される、90 のバーで反応は、吸着剤との反応よりより少なく完全な²⁷の青い三角形によって示されています。これは、吸収せず反応で起こる圧力倍吸収反応でも当てはまります。(ここでは表示されません)、以前の実験で我々 はまたプロセスの最終的な変換が 95% 以上が、吸収剤の吸収なし約 20% であることを示した。

反応速度変化なしでより吸収と温度とはるかに少ない。これを図 6、再び時間対全圧²⁷としてアンモニア合成を報告するに示します。60 ° C で反応温度を変更して反応速度にはほとんど影響を します。これは、図 4とほとんど大きさの順序の反作用率の変更で初期料金と対照的します。図 4と図 6の結果が化学反応速度論は、もはや全体的な率に責任がある唯一のステップ、逆の反応の効果が減ったので異なる。

プロトコル

1。 パイロット プラント起動

空気乾燥機、空気圧縮機、窒素 窒素生産システム
1. ターン
2. ジェネレーター。少なくとも 800 kPa 空気圧縮機タンク内の空気があることを確認します。0.004% (40 ppm) 酸素窒素で以上があるまで、これはバッファー タンクに窒素を送信し続ける
。
3. オンに窒素ガスのブースター。気体ブースター 17 MPa の高圧力下での窒素供給タンクを埋めるために開始します
。
1. 水素製造システム
   1. 、チラー、水の脱イオン化ユニット、この電解槽をオンにします。電解槽の開始を知らせるためにガス抜きの負圧を測定するフロー センサーがあるので、この電解槽はガス抜きシステムがなければ動作しません。0.54 キロ/h の速度で水素が発生し、吐出圧力 1.5 MPa になります
   。
   2. オン水素気体ブースター。チラーは運用冷却液が流れることを確認します。水素供給タンクは最大 17 MPa 塗りつぶされます
   。
2. アンモニア スキッド スタートアップ
   1. 次のように制御室のコンピューターを使用して:
      1. 建物の非常口を確認してください
      。
      2. 、建物内の酸素、水素、アンモニア濃度、未満 20%、19 ppm と 35 ppm、それぞれを確認してください
      。
      3. 17 mpa 水素と窒素の供給タンクが充電されていることを確認します
      。
      4. アンモニア サンプラーと重量タンクのバルブをバイパスすることを確認してください
      。
      5. スキッドを設定することにより窒素とスキッドの加圧 ' 2.5 mpa s 窒素入口レギュレータ。300 psi まで窒素の圧力調整器を設定し、開いているし窒素バイパス バルブ 300 psi に窒素でスキッドを埋めるため。その圧力に達したとき、窒素バルブを閉じます。1,200 psi に水素を定期的に設定し、1,200 psi にスキッドを許可する水素バルブを開きます。水素バイパス バルブを閉じます
      。
      6. 水素のインレット バルブを開き、スキッドを設定 ' s 10 MPa 水素入口レギュレータ
      。
      7. NH ₃ 圧力レギュレータを 1 MPa に設定します
      。
      8. ソフトウェアを制御する GUI を使用して複数のバイパス バルブ、スキッド、コンプレッサー、空気バルブを開く/閉じる
      。
      9. 数 N ₂ の比率 1:3 でスキッドが送られることを確認する PID コント ローラーを有効にするソフトウェアを制御する GUI を使用: H ₂.
      10. コントロール ルームおよびソフトウェアを制御するマスターの GUI を使用して、開始、スキッド。コンプレッサーは、スキッドにガスを循環させるし、新鮮なエサを注入を開始します
      。
      11. GUI ソフトウェアを制御するは、反応、凝縮温度を設定します。原子炉や復水器の温度、それぞれ 440 ° C、-25 ° C に設定します
          。 注: それは、設定温度になるし、定常状態の条件を達成するために原子炉の 4 日前までかかります
      。

2。実験装置のスタートアップ

1. 炉準備と削減
   1. 重量 3 g 予備還元の触媒。1 mm 以下のモルタルと乳棒を使用して触媒粒子の粒子サイズを削減します
   。
   2. チューブで 0.25 に触媒をロードし、両側に石英ウールを配置します
   。
   3. PID コント ローラーを使用し、適切な傾斜路と反応温度 (400 ° C) に原子炉温度上昇中に流れる水素流量毎分 (SCCM) 500 の標準的な立方センチメートルが付いているリアクターを。(表 1 に要約) ランプを使用します
      。 注: 温度上昇は適切な触媒活性を得るために非常に滑らかなする必要があります
   。
   4. は、24 時間空気や不純物と接触しない触媒確保の削減プロセスを続行します。常に窒素の毛布の下原子炉
   。
2. 吸収準備
   1. 吸収に CaCl ₂ 吸収の 80 g を読み込む (ID: 2.3 センチメートル、長さ: 30 cm)。吸収性の大小によると異なる吸収梱包サポートが充填層を固定化するために、吸収体の両側に使用されます
   。
   2. 、任意の湿度を削除する 350 ° C に電波吸収体の温度を増加しながら 24 時間の 200 SCCM の流量で流れる窒素
3. 開始反応分離テスト
   1. 400 ° C と 180 ° C に原子炉と電波吸収体の温度がそれぞれ増加しています
      。 注: は、原子炉の温度上昇を適切な温度の傾斜路を使用します。温度コントロールをスムーズにするためには、トランスフォーマーを使用します。窒素の毛布の下でアイドル モードでシステムを維持します。開始する前にすべてのテスト、数回、5 mpa 窒素システムを充電および圧力を離します
   。
   2. 水素および窒素の質量流量コント ローラーを制御するための GUI を使用します
   。
   3. 窒素と水素、1:3 の比率にターゲットの圧力装置を充電します
   。
   4. ターゲット圧力が達成されれば入口バルブを閉じます、炉出口バルブを開き、再循環ポンプをオンに。発熱反応と吸のため原子炉と電波吸収体の温度はプロセスの初めより注意深い制御を必要があります
   。
   5. 起動時、吸収体が画期的なポイントまで 5 時間のテストを続行します
   。
4. アンモニアの脱
   1. 入口と出口のバルブを開きます
   。
   2. システム ' s 圧力を大気圧と、吸収体の温度が上昇中に流れる窒素吸収性材料からアンモニアを脱着し 5 時間 100 SCCM の流量と
   。

結果

モリス、ミネソタ州のパイロット プラントは、図 1に示すように、ローカルのアンモニア製造¹⁸風を使用しての可能性を実証しています。風をそれぞれ窒素と空気の圧力振動吸収と水の電気分解により水素に使用する電気を生成します。原子炉では、従来の触媒を使って、アンモニア、窒素および水素ガスを組み合わせていま?...

ディスカッション

反応吸収実験装置の重要なステップ:

窒素と水素のシステムに不純物がないことを確認します。吸収性材料は、サイクルごとに変更されます。ほとんどの場合、高温でアンモニアの存在下で吸収性材料はヒューズし、大規模な固体コンクリートを形成します。各金属のハロゲン化物およびアンミン複雑な熱力学的性質によると吸収および脱離のための適切な温度を採用する?...

資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Experimental Apparatus
Magnesium Chloride	Sigma Aldrich	7786-30-3	St. Louis, MO
Calcium Chloride	Sigma Aldrich	10043-52-4	St. Louis, MO
Ultra Pure Hydrogen	Matheson	SG PHYF30050	New Brighton, MN
Ultra Pure Nitrogen	Matheson	SG G1881112	New Brighton, MN
Iron Based Catalyst	Clariant/Sud Chemie	-	Charlotte, NC
Variable Piston Pump	PumpWorks Inc.	PW2070N	Minneapolis, MN
Omega Ceramic Heater	Omega	CRFC-36/115-A	Stamford, CT
PID Controller	Omega	CN96211TR	Stamford, CT
Signal Conditioner	Omega	DRG-SC-TC	Stamford, CT
Pressure Transducer	WIKA	50426877	Lawrenceville, Georgia
Mass Flow Controller	Brooks Instruments	SLA5850	Hatefield, PA
Name	Company	Catalog Number	Comments
Pilot Plant
Electrolyzer	Proton OnSite	H6 Series	Wallingford, CT
Gas Booster	PDC Machine	3 2500	Warminster, PA
Wind Turbine	Vestas	V82	Portland, OR
Chiller	Thermal Care	SQ Series	Niles, IL
Water Purifier	Elga Pure Lab	S-15
Nitrogen Generator	Innovative Gas System	NS-10	Huoston, TX
Air Compressor	Hydrovane	HV05